KR101900370B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112015046017020-pat00075
Figure 112015046017020-pat00076

(상기 화학식 1에서, X1, X2, Y, L3, 및 R3의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치{Compound for ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112015046017020-pat00001
Figure 112015046017020-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1는 N, 또는 C-L1-R1이고,
X2는 N, 또는 C-L2-R2이고,
Y는 O, S, CRaRb, 또는 SiRcRd이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3, 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *는 화학식 2의 *와 각각 연결되어 융합된 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112015046017020-pat00003
Figure 112015046017020-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
X1는 N, 또는 C-L1-R1이고,
X2는 N, 또는 C-L2-R2이고,
Y는 O, S, CRaRb, 또는 SiRcRd이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3, 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *는 화학식 2의 *와 각각 연결되어 융합된 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 퀴나졸린 구조에 추가로 고리가 융합된 형태를 가지고, 이러한 형태의 코어는 전자를 더 넓고 평평한 분자구조에 분산시킴으로써 전자들에 대한 안정성 확보 및 확장된 LUMO와 평평도로 인한 전자 이동도의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 해당 코어의 강한 전자 특성으로 인해 해당 재료는 전자수송 재료, 전자주입 재료, 그리고 발광 재료로써 사용될 수 있고, 특히, 발광재료로써 사용되는 경우, 고효율 장수명의 효과 및 전자 이동도 향상으로 인한 구동전압의 저하 효과를 얻을 수 있다.
상기 코어는 적어도 2개의 N을 함유함으로써, -1.9 eV 내지 -2.1 eV의 보다 낮은 LUMO 에너지를 가질 수 있고, 이는 강한 전자 주입 및 전자 수송 특성을 나타내어 1개의 N을 포함하는 구조(LUMO 값이 -1.3 eV 내지 -1.7 eV) 에 비해 ETL 또는 HOST 에서 저구동 고효율 재료에 더 적합한 재료라고 할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 퀴나졸린 구조에 추가로 융합되는 고리의 융합 위치에 따라 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112015046017020-pat00005
Figure 112015046017020-pat00006
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112015046017020-pat00007
Figure 112015046017020-pat00008
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112015046017020-pat00009
Figure 112015046017020-pat00010
상기 화학식 3 내지 8에서, X1, X2, Y, L3 및 R3의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 3 내지 8과 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 융합 지점에 따라 6가지의 구조로 표현될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 8의 구조는 모두 해당 구조를 포함하는 화합물의 ET 코어의 역할을 할 수 있다. 따라서 HOMO 에너지 레벨은 추가 치환된 치환체에 의해 결정되지만 LUMO 에너지 레벨은 -1.9 eV 내지 -2.1 eV의 범위에 포함됨으로써, 유기 광전자 소자 내에서 동일/유사한 작용 효과를 나타낼 것임을 예상할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1, 2 또는 화학식 3 내지 화학식 8에서, 상기 X1는 C-L1-R1이고, X2는 C-L2-R2일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 아자페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 벤조인돌로카바졸기 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 R3는 수소이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112015046017020-pat00011
상기 그룹 Ⅰ에서,
Z는 N, 또는 CRg이고, W, W1, 및 W2는 각각 독립적으로, O, S, NRh, CRiRj이고, Re 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, *는 연결 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치할 수 있다.
예컨대, 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환 또는 비치환된 기는 하기 그룹 Ⅰ-1에 나열된 기 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅰ-1]
Figure 112015046017020-pat00012
또한, 상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기일 수 있다. 구체적으로 상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112015046017020-pat00013
상기 그룹 Ⅱ에서,
*는 연결 지점이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 또는 플루오레닐기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예에서, 상기 화학식 3 내지 8에 있어서,
상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이고,
상기 R3는 수소이고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112015046017020-pat00014
상기 그룹 Ⅰ에서, Z는 N, 또는 CRg이고, W, W1, 및 W2는 각각 독립적으로, O, S, NRh, CRiRj이고, Re 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, *는 연결 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치하는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015046017020-pat00015
Figure 112015046017020-pat00016
Figure 112015046017020-pat00017
Figure 112015046017020-pat00018
Figure 112015046017020-pat00019
Figure 112015046017020-pat00020
Figure 112015046017020-pat00021
Figure 112015046017020-pat00022
Figure 112015046017020-pat00023
Figure 112015046017020-pat00024
Figure 112015046017020-pat00025
Figure 112015046017020-pat00026
Figure 112015046017020-pat00027
Figure 112015046017020-pat00028
Figure 112015046017020-pat00029
Figure 112015046017020-pat00030
Figure 112015046017020-pat00031
Figure 112015046017020-pat00032
Figure 112015046017020-pat00033
Figure 112015046017020-pat00034
Figure 112015046017020-pat00035
Figure 112015046017020-pat00036
Figure 112015046017020-pat00037
Figure 112015046017020-pat00038
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 예컨대, 발광층의 레드호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자수송보조층, 전자수송층, 및 전자주입층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자일 수 있다. 예컨대, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층에 포함될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 보조전자수송층, 정공수송층, 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
중간체의 합성
합성예 1: 중간체 G-7과 G-9의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 G-7을 하기 [반응식 1]의 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 G-9을 출발물질 G-8을 사용하여 반응식 1과 동일한 방법을 통해 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112015046017020-pat00039
제 1 단계: 중간체 생성물(G-2)의 합성
1000 mL 플라스크에 4-bromoindoline-2,3-dione(G-1) (25 g, 110.6 mmol)과 1.0 N 수산화나트륨 수용액(220 mL)을 넣은 후, 질소 기류하에서 80℃로 교반한다. 과산화수소(20%) 16.7 mL를 15분이 dropping funnel을 이용해 추가한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 후 반응물을 -10℃까지 냉각시킨 후, 농축시킨다. HCl을 천천히 추가하여 반응물의 pH를 4~5로 맞춘 후, 다시 한 번 농축시키고, 해당 혼합물에 메탄올 400 mL를 가하여 15분 동안 교반한 후, 여과한다. 여과액을 건조시켜 중간 생성물 G-2(23.9g)을 합성하였고, 이를 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
calcd. C7H6BrNO2: C, 38.92; H, 2.80; Br, 36.99; N, 6.48; O, 14.81; found : C, 38.94; H, 2.83; Br, 36.97; N, 6.46; O, 14.80
제 2 단계: 중간체 생성물(G-3)의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 G-2 23.9 g (110.6 mmol), 우레아 66.3 g(1106 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 G-2이 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 100 mL를 넣어 준 후 물 300 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 G-3 (16.0 g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C7H6BrNO2 : C, 38.92; H, 2.80; Br, 36.99; N, 6.48; O, 14.81; found : C, 38.90; H, 2.80; Br, 36.97; N, 6.49; O, 14.84
제 3 단계: 중간체 생성물(G-5)의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 G-3 16.0 g (66.4 mmol), 2-메틸티오페닐보론산(G-4) 12.3 g (73.0 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 22.9g (166 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 3.8 g (3.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 450 mL, 물 200 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 물층을 제거하고, 유기층을 농축시킨 후, 이를 디클로로메탄 300 mL를 사용해 추출한 후, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 용액을 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 G-5 (14.2 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C15H12N2O2S : C, 63.36; H, 4.25; N, 9.85; O, 11.25; S, 11.28; found : C, 63.38; H, 4.27; N, 9.83; O, 11.24; S, 11.28
제 4 단계: 중간체 생성물(G-6)의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 G-5 14.2 g (50.0 mmol)을 glacial acetic acid 300 mL에 녹인 후, glacial acetic acid에 녹인 과산화수소(20%, 1당량)를 천천히 넣어준다. 해당 반응물을 상온에서 12시간 교반 후, 아세트산을 감압 하에서 제거한 후, 건조하여 설폭사이드 중간체를 합성한 후 합성하였다. 여기에 별다른 추가 정제과정 없이 트리플루오로설폰산(triflic acid)를 넣은 후, 상온에서 24h 교반한다. 이에 탄산칼륨 수용액을 넣어 pH를 4 근처로 조절한 후, 300 mL의 메탄올을 집어넣어 교반 후, 여과를 통해 중간체 G-6(9.6 g, 72%의 수율)를 합성하였다.
Chemical Formula: C14H8N2O2S
calcd. C14H8N2O2S: C, 62.67; H, 3.01; N, 10.44; O, 11.93; S, 11.95; found: C, 62.67; H, 3.02; N, 10.42; O, 11.95; S, 11.94
제 5 단계: 중간체 생성물(G-7)의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 G-6 9.6 g (35.8 mmol)을 포스포릴클로라이드 23.5 mL (429 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 G-7(9.6g, 88.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H6Cl2N2S : C, 55.10; H, 1.98; Cl, 23.23; N, 9.18; S, 10.51; found : C, 55.12; H, 1.99; Cl, 23.22; N, 9.14; S, 10.53
합성예 2: 중간체 H-6 및 H-8, H-10, H-12의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 H-6(G-6)는 하기 [반응식 2]의 5단계의 경로를 통해서도 합성될 수 있다.
그리고 본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 H-8, H-10, H-12를 하기 [반응식 2]의 H-6과 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, H-7, H-9, H-11을 하기 [반응식 2]에서 출발물질로 H-1 대신 사용하여, 각각 중간체 H-8, H-10, H-12를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112015046017020-pat00040
제 1 단계: 중간체 H-2의 합성
1000 mL 플라스크에 4-bromo-3-fluoroindoline-2,3-dione (25 g, 102.4 mmol), 2-메틸티오페닐보론산(G-4) 18.9 g (112.7 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 35.4 g (256 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 5.9 g (5.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란 250 mL, 물 120 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 물층을 제거하고, 유기층을 농축시킨 후, 이를 디클로로메탄 300 mL를 사용해 추출한 후, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 용액을 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 H-2 (17.6 g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C15H11FNO2S : C, 62.49; H, 3.85; F, 6.59; N, 4.86; O, 11.10; S, 11.12; found : C, 62.51; H, 3.83; F, 6.58; N, 4.89; O, 11.06; S, 11.13
제 2 단계: 중간체 H-3의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 H-2 17.6 g (61.4 mmol)를 다이클로로메탄(DCM) 300 mL에 녹인 후, 혼합물을 0℃로 유지하면서 보란 트리브로마이드(BBr3) 122.8 mL (122.8 mmol)를 서서히 적가시킨다. 반응 종료 후, 혼합물을 소듐 티오설페이트(Na2S2O3) 수용액으로 세척한 후, 유기용매를 제거한 후 이를 별도의 추가 정제과정 없이 상온에서 N,N-dimethylformamide(DMF) 120 mL에 녹인 후, 소듐하이드라이드(NaH, 60%) 3.7 g (92.1 mmol)을 icebath 상에서 넣어 교반한다. 해당 반응물을 100 ℃로 1시간 동안 교반 후 상온으로 냉각시키고, 이를 400 mL의 물에 떨구어 얻어진 고형분을 여과 후 메탄올로 재결정하여 중간체 H-3 (11.7 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H8NO2S: C, 66.13; H, 3.17; N, 5.51; O, 12.58; S, 12.61; found: C, 66.11; H, 3.15; N, 5.53; O, 12.56; S, 12.64
제 3 단계: 중간체 H-4의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 H-3 (11.7 g, 46.1 mmol)과 1.0 N 수산화나트륨 수용액(92 mL)을 넣은 후, 질소 기류하에서 80 ℃로 교반한다. 과산화수소(20%) 7.0 mL를 15분이 dropping funnel을 이용해 추가한 후, 80 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 후 반응물을 -10℃까지 냉각시킨 후, 농축시킨다. HCl을 천천히 추가하여 반응물의 pH를 4~5로 맞춘 후, 다시한 번 농축시키고, 해당 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 15분 동안 교반한 후, 여과한다. 여과액을 건조시켜 중간 생성물 H-4(11.3g)을 합성하였고, 이를 추가 정제없이 다음 반응에 사용하였다.
calcd. C13H10NO2S: C, 63.92; H, 4.13; N, 5.73; O, 13.10; S, 13.13; found : C, 63.90; H, 4.11; N, 5.74; O, 13.11; S, 13.15
제 4 단계: 중간체 H- 5 의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 H-4 11.3 g (46.1 mmol), 우레아 27.6 g(461 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 H-4가 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 50 mL를 넣어 준 후 물 300 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 H-5 (8.1 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H8N2O2S : C, 62.67; H, 3.01; N, 10.44; O, 11.93; S, 11.95; found : C, 62.65; H, 3.00; N, 10.46; O, 11.91; S, 11.98
제 5 단계: 중간체 생성물(H-6)의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 H-5 8.1 g (30.0 mmol)을 포스포릴클로라이드 19.8 mL (210 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 H-6(8.3 g, 90.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H6Cl2N2S : C, 55.10; H, 1.98; Cl, 23.23; N, 9.18; S, 10.51; found : C, 55.12; H, 1.99; Cl, 23.22; N, 9.14; S, 10.53
합성예 3: 중간체 I-6 및 I-8, I-10, I-12의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 I-6을 하기 [반응식 3]의 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
그리고 본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 I-7, I-8, I-9를 하기 [반응식 3]의 I-6과 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, [반응식 3]에서, H-7, H-9, H-11을 H-1 대신 출발물질로 사용하여 각각의 중간체 I-7, I-8, I-9를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112015046017020-pat00041
제 1 단계: 중간체 I-2의 합성
1000 mL 플라스크에 4-bromo-3-fluoroindoline-2,3-dione (H-1) (25 g, 102.4 mmol), 2-메톡시페닐보론산(I-1) 17.1 g (112.7 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 35.4 g (256 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 5.9 g (5.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란 250 mL, 물 120 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 물층을 제거하고, 유기층을 농축시킨 후, 이를 디클로로메탄 300 mL를 사용해 추출한 후, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 용액을 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 I-2 (19.4 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C15H11FNO3 : C, 66.42; H, 3.72; F, 7.00; N, 5.16; O, 17.70; found : C, 66.40; H, 3.70; F, 7.00; N, 5.19; O, 17.71
제 2 단계: 중간체 I-3의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 I-2 19.4 g (71.7 mmol)를 다이클로로메탄(DCM) 350 mL에 녹인 후, 혼합물을 0℃로 유지하면서 보란 트리브로마이드(BBr3) 143.4 mL (143.4 mmol)를 서서히 적가시킨다. 반응 종료 후, 혼합물을 소듐티오설페이트(Na2S2O3) 수용액으로 세척한 후, 유기용매를 제거한 후 이를 별도의 추가 정제과정 없이 상온에서 N,N-dimethylamide(DMF) 140 mL에 녹인 후, 소듐하이드라이드(NaH, 60%) 4.3 g (107.5 mmol)을 icebath 상에서 넣어 교반한다. 해당 반응물을 100 ℃로 1시간 동안 교반 후 상온으로 냉각시키고, 이를 400 mL의 물에 떨구어 얻어진 고형분을 여과 후 메탄올로 재결정하여 중간체 I-3 (13.6 g, 80%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H8NO3: C, 70.89; H, 2.97; N, 5.90; O, 20.23; found: C, 70.91; H, 2.99; N, 5.90; O, 20.20
제 3 단계: 중간체 I- 4 의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 I-3 (13.6 g, 57.4 mmol)과 1.0 N 수산화나트륨 수용액(115 mL)을 넣은 후, 질소 기류하에서 80℃로 교반한다. 과산화수소(20%) 8.7 mL를 15분이 dropping funnel을 이용해 추가한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 후 반응물을 -10℃까지 냉각시킨 후, 농축시킨다. HCl을 천천히 추가하여 반응물의 pH를 4~5로 맞춘 후, 다시 한 번 농축시키고, 해당 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 15분 동안 교반한 후, 여과한다. 여과액을 건조시켜 중간 생성물 I-4(13.0g)을 합성하였고, 이를 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
calcd. C13H10NO3: C, 68.72; H, 3.99; N, 6.16; O, 21.12; found : C, 68.70; H, 3.96; N, 6.19; O, 21.15
제 4 단계: 중간체 I- 5 의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 I-4 13.0 g (57.4 mmol), 우레아 34.4 g(574 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 H-4가 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 50 mL를 넣어 준 후 물 300 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 I-5 (8.6 g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H8N2O3 : C, 66.67; H, 3.20; N, 11.11; O, 19.03; found : C, 66.63; H, 3.17; N, 11.15; O, 19.05
제 5 단계: 중간체 생성물(I-6)의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 I-5 8.6 g (34.2 mmol)을 포스포릴클로라이드 22.6 mL (240 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 I-6(8.3 g, 90.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H6Cl2N3 : C, 58.16; H, 2.09; Cl, 24.53; N, 9.69; O, 5.53; found : C, 58.19; H, 2.03; Cl, 24.57; N, 9.69; O, 5.53
합성예 4: 중간체 H-17과 I-13의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 H-17과 I-13을 하기 [반응식 4]의 4단계의 경로를 통해 합성하였다.
여기서 H-17과 I-13의 경우 공통의 중간체인 H-13으로부터 합성하였으나, I-13의 경우 두번째 단계에서 반응물로 I-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 각각의 중간체를 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112015046017020-pat00042
제 1 단계: 중간체 H-14의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 H-13 15.0 g (64.1 mmol), 우레아 38.4 g(641 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 H-4가 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 50 mL를 넣어 준 후 물 300 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 H-14 (10.0 g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C8H4BrFN2O2 : C, 37.09; H, 1.56; Br, 30.85; F, 7.33; N, 10.81; O, 12.35; found : C, 37.06; H, 1.53; Br, 30.87; F, 7.31; N, 10.85; O, 12.38
제 2 단계: 중간체 H-15의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 H-14 10.0 g (38.5 mmol), 2-메틸티오페닐보론산(G-4) 7.1 g (42.3 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 13.3g (96 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 2.2 g (1.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 물층을 제거하고, 유기층을 농축시킨 후, 이를 디클로로메탄 150 mL를 사용해 추출한 후, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 용액을 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 H-15 (8.1 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C15H11FN2O2S : , 59.59; H, 3.67; F, 6.28; N, 9.27; O, 10.58; S, 10.61; found : , 59.56; H, 3.63; F, 6.32; N, 9.25; O, 10.59; S, 10.65
제 3 단계: 중간체 H-16의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 H-15 8.1 g (27.0 mmol)를 다이클로로메탄(DCM) 150 mL에 녹인 후, 혼합물을 0℃로 유지하면서 보란 트리브로마이드(BBr3) 54.0 mL (54.0 mmol)를 서서히 적가시킨다. 반응 종료 후, 혼합물을 소듐티오설페이트 (Na2S2O3) 수용액으로 세척한 후, 유기용매를 제거한 후 이를 별도의 추가 정제과정 없이 상온에서 N,N-dimethylformamide(DMF) 60 mL에 녹인 후, 소듐하이드라이드(NaH, 60%) 1.6 g (40.5 mmol)을 icebath 상에서 넣어 교반한다. 해당 반응물을 100 ℃로 1시간 동안 교반 후 상온으로 냉각시키고, 이를 200 mL의 물에 떨구어 얻어진 고형분을 여과 후 메탄올로 재결정하여 중간체 H-16 (5.4 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H8NO2S: C, 62.67; H, 3.01; N, 10.44; O, 11.93; S, 11.95; found: C, 62.69; H, 3.04; N, 10.45; O, 11.90; S, 11.92
제 4 단계: 중간체 생성물(H-17)의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 H-16 5.4 g (20.3 mmol)을 포스포릴클로라이드 13.2 mL (140 mmol)에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 H-17(5.6 g, 90.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C14H6Cl2N2S : C, 55.10; H, 1.98; Cl, 23.23; N, 9.18; S, 10.51; found : C, 55.09; H, 1.99; Cl, 23.26; N, 9.16; S, 10.51
합성예 5: 중간체 J-6의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 J-6을 하기 [반응식 5]의 4단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112015046017020-pat00043
제 1 단계: 중간체 J- 3 의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 quinazoline J-1 (합성 참조, Organic Letters, 13(4), 676-679; 2011) 30.0 g (111.0 mmol), boronester J-2 (구매가능, Oakwood Chemical Product List) 33.7 g (122.1 mmol), 탄산칼륨 38.4 g (277.5 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 6.4 g (5.6 mmol)을 1,4-다이옥산 300 mL, 물 150mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 750 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 J-3 (26.7 g, 71%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C19H18N2O4: C, 67.44; H, 5.36; N, 8.28; O, 18.91; found: C, 67.42; H, 5.35; N, 8.26; O, 18.95;
제 2 단계: 중간체 J-4의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 J-3 26.7 g (78.8 mmol), 무수 테트라하이드로퓨란 300 mL를 첨가하고, 디에틸 에테르 중 108 mL의 1.5 M 메틸리튬 용액을 -70 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 100 ㎖ 의 얼음물, 포화된 암모늄클로라이드 수용액을 200 mL 첨가하였다. 유기층을 분리하여, 증류수로 2 회 세척하고, 건조하고, 진공에서 증발시켰다. 남아있는 무색 고체를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정하여 중간체 J-4 (21.7 g, 85%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C17H14Cl2N2O: C, 61.28; H, 4.23; Cl, 21.28; N, 8.41; O, 4.80; found: C, 61.11; H, 4.03; Cl, 21.24; N, 8.40; O, 4.78
제 3 단계: 중간체 J-5의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 J-4 21.7 g (67.0 mmol)을 무수 1,2-다이클로로메탄(MC) 300 mL 에 녹이고 3-불화붕소 에테르(Boron trifluoride-diethyletherate) 10.5 g (73.7 mmol) 을 10분간 서서히 적가하였다. 50℃까지 온도를 올리고 2시간 동안 교반한다. 다시 실온으로 냉각하고 증류수를 첨가한 후 디에틸에테르로 3회 추출한다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한다. 용매를 제거하고 농축된 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 분리 정제하여 중간체 J-5 (11.3 g, 55%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C19H18N2O2: C, 74.49; H, 5.92; N, 9.14; O, 10.44; found: C, 74.46; H, 5.91; N, 9.16; O, 10.47
제 4 단계: 중간체 J- 6 의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 J-4 21.7 g (67.0 mmol)를 glacial 아세트산(200 mL에 녹인 후, 소듐아이오다이드(NaI, 268 mmol)를 넣고 교반한다. 해당 반응물을 60 ℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 농축된 잔유물을 다이클로로메탄(DCM) 200 mL에 녹인 후, 소듐티오설페이트(Na2S2O3) 수용액으로 씻어주었다. 해당 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축한다. 별도의 추가 정제 과정 없이 이를 250 mL 플라스크에서 포스포릴클로라이드 44.5 mL (470 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 J-6(19.0 g, 90.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C17H12Cl2N2: C, 64.78; H, 3.84; Cl, 22.50; N, 8.89; found: C, 64.75; H, 3.82; Cl, 22.53; N, 8.90
합성예 6: 중간체 K-4의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 K-4을 하기 [반응식 6]의 3단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112015046017020-pat00044
제 1 단계: 중간체 K- 2 의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 quinazoline J-1 30.0 g (111.0 mmol), boronester K-1 (합성참조, Chemistry Letters, 36(3), 362-363; 2007) 32.0 g (122.1 mmol), 탄산칼륨 38.4 g (277.5 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 6.4 g (5.6 mmol)을 1,4-다이옥산 300 mL, 물 150mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 750 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 K-2 (27.0 g, 75%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C18H20N2O2Si: C, 66.63; H, 6.21; N, 8.63; O, 9.86; Si, 8.66; found: C, 66.60; H, 6.22; N, 8.65; O, 9.85; Si, 8.68;
제 2 단계: 중간체 K-3의 합성
250 mL sealed tube에 중간체 K-2 27.0 g (83.3 mmol), RhCl(PPh3)3(389 mg, 0.42 mmol), 1,4-다이옥산 100 mL를 넣어준 후, 135 ℃ 에서 1 시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:DCM=2:1)를 통해 중간체 K-3(21.7 g, 81%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C18H18N2O2Si: C, 67.05; H, 5.63; N, 8.69; O, 9.92; Si, 8.71; found: C, 67.01; H, 5.64; N, 8.67; O, 9.93; Si, 8.75
제 4 단계: 중간체 K-4의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 K-3 21.7 g (67.5 mmol)를 glacial 아세트산(200 mL에 녹인 후, 소듐아이오다이드(NaI, 268 mmol)를 넣고 교반했다. 해당 반응물을 60 ℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 농축된 잔유물을 디클로로메탄(DCM=MC, 메틸렌클로라이드) 200 mL에 녹인 후, 소듐티오설페이트(Na2S2O3) 수용액으로 씻어주었다. 해당 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축한다. 별도의 추가 정제 과정 없이 이를 250 mL 플라스크에서 포스포릴클로라이드 44.5 mL (470 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 K-4(16.3 g, 73.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C17H12Cl2N2: C, 64.78; H, 3.84; Cl, 22.50; N, 8.89; found: C, 64.75; H, 3.82; Cl, 22.53; N, 8.90
화합물의 합성
합성예 7: 화합물 A-65의 합성 　
본 발명의 화합물의 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-65를 하기 반응식 7의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112015046017020-pat00045
제 1 단계: 중간체 I-6-65의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-6 8.67 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-6-65 (7.44 g, 75%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2O: C, 72.62; H, 3.35; Cl, 10.72; N, 8.47; O, 4.84; found: C, 72.60; H, 3.33; Cl, 10.77; N, 8.45; O, 4.85;
제 2 단계: 화합물 A-65의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-6-65 6.6 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-65 (12.7 g, 90%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4O: C, 85.45; H, 4.30; N, 7.97; O, 2.28; found: C, 85.43; H, 4.27; N, 7.99; O, 2.30
합성예 8: 화합물 A- 74 의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-74를 하기 반응식 8의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112015046017020-pat00046
제 1 단계: 화합물 A-74의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-6-65 6.6 g (20.0 mmol), 인돌로카바졸 H-19 6.65 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-74 (11.5 g, 92%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C44H26N4O: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55; found: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55
합성예 9: 화합물 A- 32 의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-32를 하기 반응식 9의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112015046017020-pat00047
제 1 단계: 중간체 I-7-32의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-7 8.67 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-7-32 (7.74 g, 78%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2O: C, 72.62; H, 3.35; Cl, 10.72; N, 8.47; O, 4.84; found: C, 72.60; H, 3.33; Cl, 10.77; N, 8.46; O, 4.83;
제 2 단계: 화합물 A-32의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-7-32 6.6 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-32 (12.8 g, 93%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4O: C, 85.45; H, 4.30; N, 7.97; O, 2.28; found: C, 85.42; H, 4.27; N, 7.97; O, 2.33
합성예 10: 화합물 A-41의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-41를 하기 반응식 10의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112015046017020-pat00048
제 1 단계: 화합물 A-41의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-7-32 6.6 g (20.0 mmol), 인돌로카바졸 H-19 6.65 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-41 (11.0 g, 88%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C44H26N4O: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55; found: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55
합성예 11: 화합물 A-98의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-98을 하기 반응식 11의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112015046017020-pat00049
제 1 단계: 중간체 I-13-98의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-13 8.67 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-13-98 (7.70 g, 78%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2O: C, 72.62; H, 3.35; Cl, 10.72; N, 8.47; O, 4.84; found: C, 72.60; H, 3.33; Cl, 10.79; N, 8.45; O, 4.82;
제 2 단계: 화합물 A-98의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-13-98 6.6 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-98 (12.5 g, 90%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4O: C, 85.45; H, 4.30; N, 7.97; O, 2.28; found: C, 85.41; H, 4.26; N, 7.96; O, 2.36
합성예 12: 화합물 B- 65 의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-65를 하기 반응식 12의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112015046017020-pat00050
제 1 단계: 중간체 G-7-65의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 G-7 9.16 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 G-7-65 (8.3 g, 80%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2S: C, 69.26; H, 3.20; Cl, 10.22; N, 8.08; S, 9.25; found: C, 69.23; H, 3.18; Cl, 10.29; N, 8.07; S, 9.23;
제 2 단계: 화합물 B-65의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 G-7-65 6.94 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-65 (12.9 g, 90%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4S: C, 83.54; H, 4.21; N, 7.79; S, 4.46; found: C, 83.56; H, 4.18; N, 7.77; S, 4.49
합성예 13: 화합물 B- 74 의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-74를 하기 반응식 13의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112015046017020-pat00051
제 1 단계: 화합물 B-74의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 G-7-65 6.94 g (20.0 mmol), 인돌로카바졸 H-19 6.65 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-74 (11.0 g, 88%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C44H26N4O: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55; found: C, 84.33; H, 4.18; N, 8.94; O, 2.55
합성예 14: 화합물 B-52의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-52를 하기 반응식 14의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112015046017020-pat00052
제 1 단계: 화합물 B-52의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 G-7-65 6.94 g (20.0 mmol), 보론에스터 H-20(WO 2014/185598의 합성예 7의 중간체 I-7의 합성법에 따라 제조함) 10.6 g (21.0 mmol), 탄산칼륨 6.9 g (50.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 0.76 g (0.66 mmol)을 테트라하이드로퓨란 60 mL, 물 30 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 B-52 (10.5 g, 76%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C50H30N2S: C, 86.93; H, 4.38; N, 4.05; S, 4.64; found: C, 86.91; H, 4.35; N, 4.07; S, 4.66;
합성예 15: 화합물 B- 48 의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-48를 하기 반응식 15의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112015046017020-pat00053
제 1 단계: 화합물 B-48의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 G-7-65 6.94 g (20.0 mmol), 보론에스터 H-21 (WO 2014/185598의 중간체 I-7의 합성 방법에서 출발물질만 달리하여 제조함) 10.7 g (21.0 mmol), 탄산칼륨 6.9 g (50.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 0.76 g (0.66 mmol)을 테트라하이드로퓨란 60 mL, 물 30 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 B-48 (9.0 g, 65%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C50H30N2S: C, 86.67; H, 4.66; N, 4.04; S, 4.63; found: C, 86.87; H, 4.32; N, 4.09; S, 4.69;
합성예 16: 화합물 B-60의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-60을 하기 반응식 16의 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112015046017020-pat00054
제 1 단계: 화합물 B-60의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 G-7-65 6.94 g (20.0 mmol), 보론에스터 H-22 (합성참조, U.S. Pat. Appl. Publ., 20140284584, 25 Sep 2014) H-22 9.4 g (21.0 mmol), 탄산칼륨 6.9 g (50.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 0.76 g (0.66 mmol)을 테트라하이드로퓨란 60 mL, 물 30 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 B-60 (8.7 g, 69%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C44H27N3S: C, 83.91; H, 4.32; N, 6.67; S, 5.09; found: C, 83.89; H, 4.30; N, 6.66; S, 5.13;
합성예 17: 화합물 B- 32 의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-32를 하기 반응식 17의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112015046017020-pat00055
제 1 단계: 중간체 H-8-32의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 H-8 9.16 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 H-8-32 (7.6 g, 73%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2S: C, 69.26; H, 3.20; Cl, 10.22; N, 8.08; S, 9.25; found: C, 69.21; H, 3.18; Cl, 10.29; N, 8.10; S, 9.22;
제 2 단계: 화합물 B-32의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 H-8-32 6.94 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-32 (13.4 g, 93%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4S: C, 83.54; H, 4.21; N, 7.79; S, 4.46; found: C, 83.56; H, 4.16; N, 7.75; S, 4.52
합성예 18: 화합물 B-98의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-98을 하기 반응식 18의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112015046017020-pat00056
제 1 단계: 중간체 H-17-98의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 H-17 9.16 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1. 0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 H-17-98 (7.0 g, 67%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2S: C, 69.26; H, 3.20; Cl, 10.22; N, 8.08; S, 9.25; found: C, 69.21; H, 3.16; Cl, 10.26; N, 8.10; S, 9.27;
제 2 단계: 화합물 B-98의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 H-17-98 6.94 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔 / 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-98 (12.2 g, 85%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4S: C, 83.54; H, 4.21; N, 7.79; S, 4.46; found: C, 83.53; H, 4.15; N, 7.74; S, 4.56
합성예 19: 화합물 B-131의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-131를 하기 반응식 19의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112015046017020-pat00057
제 1 단계: 중간체 G-9-131의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 G-9 9.16 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 G-9-131 (7.0 g, 67%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C20H11ClN2S: C, 69.26; H, 3.20; Cl, 10.22; N, 8.08; S, 9.25; found: C, 69.21; H, 3.18; Cl, 10.29; N, 8.10; S, 9.22;
제 2 단계: 화합물 B-131의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 G-9-131 6.94 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-131 (12.1 g, 84%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H30N4S: C, 83.54; H, 4.21; N, 7.79; S, 4.46; found: C, 83.53; H, 4.17; N, 7.75; S, 4.54
합성예 20: 화합물 C-55의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 C-55를 하기 반응식 20의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112015046017020-pat00058
제 1 단계: 중간체 J-6-55의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 J-6 9.46 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 J-6-55 (8.8 g, 82%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C23H17ClN2: C, 77.41; H, 4.80; Cl, 9.94; N, 7.85; found: C, 77.38; H, 4.82; Cl, 9.98; N, 7.82;
제 2 단계: 화합물 C-55의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 J-6-55 7.14 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 C-55 (11.7 g, 80%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H36N4: C, 87.33; H, 4.98; N, 7.69; found: C, 87.35; H, 4.96; N, 7.69
합성예 21: 화합물 D-55의 합성　
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 D-55를 하기 반응식 21의 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112015046017020-pat00059
제 1 단계: 중간체 K-4-55의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 K-4 9.94 g (30.0 mmol), 페닐보론산 5.4 g (31.5 mmol), 탄산칼륨 10.4 g (75.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 1.15 g (1.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 50 mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 K-4-55 (7.8 g, 70%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C22H17ClN2Si: C, 70.86; H, 4.59; Cl, 9.51; N, 7.51; Si, 7.53; found: C, 70.85; H, 4.58; Cl, 9.47; N, 7.50; Si, 7.59;
제 2 단계: 화합물 D-55의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 K-4-55 7.46 g (20.0 mmol), 3,3-비스카바졸 H-18 8.2 g (20.0 mmol), 소듐 하이드라이드(60% mineral dispersion) 0.96 g (24.0 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 D-55 (10.7 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C52H36N4Si: C, 83.84; H, 4.87; N, 7.52; Si, 3.77; found: C, 83.82; H, 4.85; N, 7.53; Si, 3.80
비교예 1: CBP
국제공개공보 WO　2013032035 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 하기 화학식 a를 합성하였다.
Figure 112015046017020-pat00060

비교예 2
하기의 화합물 E-1, E-2, E-3, E-4, E-5, E-6는 에너지 비교를 위해 도입되었다.
Figure 112015046017020-pat00061
(제조된 화합물의 시뮬레이션 특성 비교)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
화합물 HOST LUMO (eV)
비교예 1 CBP -1.231
비교예 2 E-1 -1.481
E-2 -1.37
E-3 -1.748
E-4 -1.726
E-5 -1.715
E-6 -1.71
합성예 7 A-65 -1.96
합성예 8 A-74 -1.922
합성예 9 A-32 -1.951
합성예 10 A-41 -1.941
합성예 11 A-98 -1.927
합성예 12 B-65 -2.01
합성예 13 B-74 -1.961
합성예 14 B-52 -1.989
합성예 15 B-48 -2.013
합성예 16 B-60 -1.945
합성예 17 B-32 -2.018
합성예 18 B-98 -1.937
합성예 19 B-131 -2.105
합성예 20 C-55 -1.966
합성예 21 D-55 -2.052
상기 표 1의 예들을 발광층 재료로 사용하기 위해서는 도펀트와의 에너지 레벨의 균형이 중요하다. LUMO의 경우 에너지 레벨은 -1.4 내지 -2.2 정도가 가능하나 값이 낮을수록 전자수송특성이 개선된다는 점을 고려할 때 -1.8 내지 -2.2이 더욱 적절한 에너지 레벨이라 할 수 있다. 시뮬레이션을 통해 본 결과에 의하면 비교 예 1의 CBP의 경우는 LUMO 에너지 레벨이 너무 높고, 비교예 2의 E-1 내지 E-6의 경우 LUMO 값이 -1.3 내지 -1.7로 역시 조금 높은 경향이 있다. HOST의 LUMO 값이 -1.3 내지 1.7로 높을 경우 전자주입에 어려움이 있어 소자에서 홀과 전자의 밸런스가 깨져서 낮은 효율을 나타낼 수 있다. 이에 반해 -1.8 내지 -2.2의 낮은 LUMO인 경우 HOST로의 전자주입이 잘 일어나 좋은 효율을 나타낼 수 있고, 특히 레드호스트로 사용시 -1.9 내지 -2.0이 LUMO의 값으로 보다 적적하다 할 수 있겠다. 상기 기술된 합성예 7 내지 21의 경우 위의 조건을 만족시키므로 빠른 전자주입과 전자 수송등의 특성으로 인해 레드호스트 또는 ETL 전자수송능력을 증가시켜 소자 전체의 구동을 낮추어 주는 역할을 할 것이라 예상된다.
유기 발광 소자의 제작
(유기발광소자의 제작)
실시예 1
상기 합성예 7의 화합물 A-65을 호스트로 사용하고, (piq)2Ir(acac)을 도판트로 사용하여 유기 발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000Å 두께로 사용하였고, 음극은 알루미늄을 1000Å 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제작방법을 설명하면, 양극은 15Ω/cm2의 면저항을 가진 ITO 유리기판을 50mm ⅹ 50mm ⅹ 0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물속에 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부의 진공도 650 ⅹ 10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)- N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (N4,N4'-di(naphthalene-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine:NPB) (80nm)를 증착하여 800Å 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 7에서 A-65을 이용하여 막 두께 300Å 발광층을 형성하였고, 이때, 인광도펀트인 (piq)2Ir(acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 3중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium: BAlq)를 증착하여 막 두께 50Å 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200Å 정공수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (A-65 (97중량%) + (piq)2Ir(acac) (3 중량%), 30nm)/ Balq (5nm)/ Alq3 (20nm)/ LiF (1nm) / Al (100nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 8의 A-74를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 9의 A-32을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 10의 A-41를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 11의 A-98를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 12의 B-65을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 13의 B-74를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 8
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 14의 B-52을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 9
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 15의 B-48를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 10
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 16의 B-60을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 11
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 17의 B-32을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 18의 B-98를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 13
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 19의 B-131을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 14
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 20의 C-55를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 15
합성예 7의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 상기 합성예 21의 D-55을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 3
합성예 1의 화합물 A-65 대신 호스트 재료로 CBP를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 (piq)2Ir(acac) 구조는 하기와 같다.
Figure 112015046017020-pat00062
(유기발광소자의 성능 측정)
실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 와 비교예 3을 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 발광층 구동전압 (V) 색
(EL color)		 효율
(cd/A)		 90% 수명 (h)
At 5000 cd/m2
비교예 3 CBP 6.0 적색 5.8 20
실시예 1 A-65 4.1 적색 17.5 130
실시예 2 A-74 4.2 적색 16.3 110
실시예 3 A-32 4.5 적색 17.3 130
실시예 4 A-41 4.1 적색 16.5 100
실시예 5 A-98 4.5 적색 15.6 80
실시예 6 B-65 4.4 적색 16.3 120
실시예 7 B-74 4.3 적색 17.5 -
실시예 8 B-52 4.2 적색 17.3 40
실시예 9 B-48 4.2 적색 16.3 45
실시예 10 B-60 4.4 적색 14.9 130
실시예 11 B-32 4.3 적색 18.2 100
실시예 12 B-98 4.6 적색 15.9 70
실시예 13 B-131 4.7 적색 15.4 60
실시예 14 C-55 5.8 적색 18.3 -
실시예 15 D-55 6.3 적색 14.8 -
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 비교예 3에 비해 구동전압, 발광효율 및/또는 전력 효율 및 수명 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유기 발광 소자 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    Figure 112018032108962-pat00079
    Figure 112018032108962-pat00080
    Figure 112018032108962-pat00081

    Figure 112018032108962-pat00082
    Figure 112018032108962-pat00083
    Figure 112018032108962-pat00084

    Figure 112018032108962-pat00085
    Figure 112018032108962-pat00086
    Figure 112018032108962-pat00087

    Figure 112018032108962-pat00088
    Figure 112018032108962-pat00089
    Figure 112018032108962-pat00090

    Figure 112018032108962-pat00091
    Figure 112018032108962-pat00092
    Figure 112018032108962-pat00093
    .
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  11. 서로 마주하는 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고,
    상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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