KR101825544B1 - 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1 내지 X6, L1 내지 L5, 및 R1 내지 R5의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1 내지 X6, L1 내지 L5, 및 R1 내지 R5의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.)
Description
화합물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
고효율, 장수명 등의 특성을 가지는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로, N, C 또는 CRa이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이고,
X3 내지 X6 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일구현예에 따른 화합물은 유기 광전자 소자용일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로, N, C 또는 CRa이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이고,
X3 내지 X6 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 또는 이들의 조합이며,
여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 적어도 하나의 N을 페난트렌 골격의 중간에 위치한 고리에 함유함으로써, 열안정성, 산소·수소 등에 의한 화학반응 안정성, 및 라디칼 안정성이 증가될 수 있다.
또한, X1 및 X2 중 적어도 하나가 N이고, X3 내지 X6 중 적어도 둘이 N이 됨으로써, 상기 페난트렌 골격의 전체에 적어도 3개의 N을 포함하게 되므로, 상대적으로 전자 수송 특성이 강한 화합물로 제조할 수 있고, 페난트렌 골격에 포함되는 N의 개수와 치환기를 조절함으로써, 전자수송층, 발광물질 또는 정공수송층에 적절한 에너지 레벨을 갖는 화합물로 설계할 수 있다.
이에 따라 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 고효율, 장수명의 장점 및 저전압에서 구동 가능한 특성을 조절할 수 있다.
상기 화학식 1은 예컨대 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, X1, X2, L1 내지 L5, R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1은 예컨대 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로, N, C 또는 CRa이고,
X3 내지 X6 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 페난트렌 골격 내에서 N과 인접한 자리에 위치하는 C는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 등의 치환기를 포함함으로써, 열안정성, 산소·수소 등에 의한 화학반응 안정성, 및 라디칼 안정성이 더욱 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란센기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 이들의 조합, 또는 이들의 조합이 융합된 고리일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
상기 그룹 Ⅰ에서,
W는 O, S 또는 NR"이고,
R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, *는 연결 지점이다.
구체적으로, 상기 L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
상기 그룹 Ⅱ에서, *는 연결 지점이다.
상기 화합물은 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅲ]
상술한 화합물은 유기 광전자 소자용일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자일 수 있다.
이하, 상술한 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기층은 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 화합물은 발광층(230) 및/또는 정공 보조층(140)에 포함될 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)는 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 보조전자수송층, 정공수송층, 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(화합물의 제조)
이하, 실시예에서 사용된 반응물은 특별한 언급이 없는 한 SIGMA-Aldrich 社 또는 TCI社에서 구입하여 사용하였다.
실시예
1: 화합물 A-34의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-34을 하기 6 단계의 경로를 통해 합성하였다.
제 1 단계: 중간생성물 I-1의 합성
2000 mL 플라스크에 프탈이미드 100.0 g (540.0 mmol), 탄산칼륨 89.6g (648.0 mmol)을 다이메틸포름아미드 500 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 30분 동안 교반하였다. 반응물에 2-브로모 아세토페논 118.0 g (594.0 mmol)을 넣은 후 추가로 6시간 동안 교반하였다. 이를 3000 mL의 물에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 이를 건조시켜 중간체 I-1 (128.9g, 90%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H11NO3 : C, 72.45; H, 4.18; N, 5.28; O, 18.09; found : C, 72.38; H, 4.22; N, 5.28; O, 18.12
제 2 단계: 중간생성물 I-2의 합성
2000 mL 플라스크에 소듐메톡사이트(NaOMe) 57.3 g (256.8 mmol)을 메탄올 1000 mL에 넣고 교반한 후, 중간체 I-1 128.0 g (482.5 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이를 얼음배쓰 하에서 냉각시킨 후, 1N 염산 수용액을 이용하여 중화시켰다. 이를 30분 추가로 교반한 후, 여과하여 고체 생성물을 얻었고, 이를 소량의 물로 씻어준 후, 건조시켜 중간체 I-2 (61.4 g, 48% 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H11NO3 : C, 72.45; H, 4.18; N, 5.28; O, 18.09; found : C, 72.41; H, 4.13; N, 5.34; O, 18.12
제 3 단계: 중간생성물 I-3의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-2 60.0 g (226.2 mmol)을 포스포릴클로라이드 60 mL와 클로로포름 240 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이를 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 마그네슘설페이트를 넣은 후 여과를 통해 용액을 얻고, 용매를 제거시킨 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 I-3(38.5g, 60.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H10ClNO2 : C, 67.74; H, 3.55; Cl, 12.50; N, 4.94; O, 11.28; found : C, 67.67; H, 3.58; Cl, 12.56; N, 4.94; O, 11.25
제 4 단계: 중간생성물 I-4의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 I-3 38.5 g (135.7 mmol), 페닐보론산 19.9 g (162.8 mmol), 탄산칼륨 46.9g (339.0 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 7.8 g (6.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 450 mL, 물 200 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 용매의 절반을 감압하에서 제거한 후, 1N 염산수용액을 이용해 중화시킨 후, 여과를 통해 고체를 얻는다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 I-4 (33.1g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H15NO2 : C, 81.21; H, 4.65; N, 4.30; O, 9.83; found : C, 81.17; H, 4.62; N, 4.34; O, 9.87
제 5 단계: 중간생성물 I-6의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-4 33.1 g (101.7 mmol), 3-브로모페닐아미딘-하이드로클로라이드 I-5 26.3 g (111.9 mmol), 수산화나트륨 6.1g (152.6 mmol)을 에탄올 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 용액을 상온에서 30분 교반을 통해 식힌 후, 여과를 통해 고체 생성물을 얻었고, 이를 물과 에탄올로 씻은 후 건조시켜 중간체 I-6 (17.4g, 35%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C29H18BrN3 : C, 71.32; H, 3.71; Br, 16.36; N, 8.60; found : C, 71.27; H, 3.75; Br, 16.39; N, 8.59
제 6 단계: 화합물 A-34의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 I-6 17.4 g (34.8 mmol), 아릴보론에스터 I-7(합성 참조, WO2011-137922A, 10 Nov 2011, page 93, 화합물 3 및 4의 합성) 15.0 g (34.8 mmol), 탄산칼륨 12.0g (87.0 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 2.0 g (1.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 90 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-34 (19.4 g, 78%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H35N3 : C, 89.17; H, 4.94; N, 5.89; found : C, 89.12; H, 4.97; N, 5.91
실시예
2: 화합물 A-62 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-62을 하기 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
제 1 단계: 중간생성물 I-8의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-2 60.0 g (226.2 mmol)을 포스포릴클로라이드 120 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 90℃로 가열하였다. 이를 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 다이클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 마그네슘설페이트를 넣은 후 여과를 통해 용액을 얻고, 용매를 제거시킨 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 I-8(37.6g, 55.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H9Cl2NO : C, 63.60; H, 3.00; Cl, 23.47; N, 4.64; O, 5.30; found : C, 63.57; H, 3.01; Cl, 23.44; N, 4.64; O, 5.35
제 2 단계: 중간생성물 I-9의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 I-8 37.6 g (124.4 mmol), 페닐보론산 16.7 g (136.8 mmol), 플루오로화 칼륨 21.9g (377.5 mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 7.1 g (6.2 mmol)을 톨루엔 500 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 120℃로 가열하였다. 중간체 I-8이 모두 사라지면 암모니아수 100 mL를 넣고, 추가로 2시간 동안 120℃로 가열하였다. 추출 후 마그네슘설페이트를 넣고 여과하여 얻은 유기용액층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 I-9 (21.0g, 52%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H16N2O : C, 81.46; H, 4.97; N, 8.64; O, 4.93; found : C, 81.41; H, 4.96; N, 8.68; O, 4.95
제 3 단계: 중간생성물 I-10의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 I-9 21.0 g (64.7 mmol), 우레아 38.8 g(647.0 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 I-9이 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 50 mL를 넣어 준 후 물 300 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 I-10 (13.6g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H15N3O : C, 79.07; H, 4.33; N, 12.03; O, 4.58; found : C, 79.01; H, 4.31; N, 12.06; O, 4.63
제 4 단계: 중간생성물 I-11의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 I-10 13.6 g (38.8 mmol)을 포스포릴클로라이드 40 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 이를 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 중간체 I-11(12.4g, 87.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H14ClN3 : C, 75.10; H, 3.84; Cl, 9.64; N, 11.42; found : C, 75.13; H, 3.85; Cl, 9.56; N, 11.46
제 5 단계: 화합물 A-62의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-11 12.4 g (33.8 mmol), 비스카바졸 I-12(합성법: WO2013-032278A page 15 example 1의 1-7 공개일자: 07 Mar 2013) 13.8 g (33.8 mmol), 소듐 t-부톡사이드 4.6 g (50.7 mmol), Pd(dba)2 0.97 g (1.7 mmol), 트리 t-부틸포스핀 2.4 mL (50% in 톨루엔)를 톨루엔 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-62 (18.5 g, 74%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H33N5 : C, 86.04; H, 4.50; N, 9.47; found : C, 86.00; H, 4.52; N, 9.48
실시예
3: 화합물 A-88의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-88을 하기 2단계의 경로를 통해 합성하였다.
1 단계: 중간체 I-14의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 인돌로카바졸 I-13(합성법: KR2010-0131745A, page 30~31, 반응식 1에서 4-bromobenzene의 당량을 조절하여 합성함) 9.0 g (35.1 mmol), 브로모벤젠 5.8 g (36.9 mmol), 소듐 t-부톡사이드 5.1 g (52.7 mmol), Pd(dba)2 1.05 g (1.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 2.6 mL (50% in 톨루엔)를 톨루엔 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 컬럼 크로마토 그래피를 이용해서 화합물 I-14 (8.2 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C24H16N2 : C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found : C, 86.68; H, 4.84; N, 8.48
2 단계: 화합물 A-88의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 I-6 12.0 g (24.6 mmol), I-14 8.2 g (24.6 mmol), 소듐 t-부톡사이드 3.6 g (36.9 mmol), Pd(dba)2 0.70 g (1.2 mmol), 트리 t-부틸포스핀 1.75 mL (50% in 톨루엔)를 톨루엔 120 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 360 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-88 (12.7 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H33N5 : C, 86.04; H, 4.50; N, 9.47; found : C, 86.07; H, 4.52; N, 9.41
실시예
4: 화합물 B-34의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-34을 하기 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
제 1 단계: 중간생성물 J-1의 합성
2000 mL 플라스크에 소듐하이드라이드(NaH, 60%) 12.5 g (312.0 mmol)을 다이메틸아미드 1000 mL에 넣어준 후, 에틸벤조일아세테이트 60 g (312.0 mmol)을 천천히 넣어 주고, 질소 기류 하에서 15분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 이사토익언하이드라이드(Isatoic anhydride) 53 g (312.0 mmol)을 넣은 후, 150℃에서 16시간동안 환류하였다. 용매를 감압펌프를 이용해 제거한 후 100 mL의 에틸아세테이트와 물 200 mL를 넣고 30분간 교반 후, 결정화된 고형분을 여과한 후, 이를 건조시켜 중간체 J-1 (36.6g, 40%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C18H15NO3 : , 73.71; H, 5.15; N, 4.78; O, 16.36; found : , 73.65; H, 5.17; N, 4.83; O, 16.35
제 2 단계: 중간생성물 J-3의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 J-1 36.6 g (124.8 mmol), 3-클로로페닐아미딘-하이드로클로라이드 J-2 (구매가능, Matrix Scientific) 26.1 g (137.3 mmol), 수산화나트륨 7.5g (187.2 mmol)을 에탄올 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1 시간 교반을 한 후, 여과를 통해 고체 생성물을 얻었고, 이를 물과 에탄올로 씻은 후 건조시켜 중간체 J-3 (20.1g, 42%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H14ClN3O : C, 71.97; H, 3.68; Cl, 9.24; N, 10.95; O, 4.17; found : C, 71.91; H, 3.65; Cl, 9.27; N, 10.99; O, 4.18
제 3 단계: 중간생성물 J-4의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 J-3 20.1 g (52.4 mmol)을 포스포릴클로라이드 40 mL (429 mmol) 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 4시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 물과 메탄올로 씻고, 건조시켜 중간체 J-4(19.0g, 90.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H13Cl2N3 : C, 68.67; H, 3.26; Cl, 17.63; N, 10.45; found : C, 68.63; H, 3.25; Cl, 17.65; N, 10.47
제 4 단계: 중간생성물 J-5의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 J-4 19.0 g (47.2 mmol), 페닐보론산 6.9 g (56.6 mmol), 탄산칼륨 19.6g (141.6 mmol), Pd(PPh3)4 (Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium(0)) 2.8 g (2.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란 150 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 80℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 J-5 (17.8 g, 85%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C29H18ClN3 : C, 78.46; H, 4.09; Cl, 7.99; N, 9.47; found : C, 78.41; H, 4.12; Cl, 7.95; N, 9.52
제 5 단계: 화합물 B-34의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 J-5 17.4 g (40.1 mmol), 아릴보론에스터 I-7 17.3 g (40.1 mmol), 인산칼륨 (Potassium phosphate tribasic) 21.3g (100.3 mmol), SPhos (Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy-2-biphenylyl)phosphine) 1.3g (3.1mmol), Pd(dba)2 ((dibenzylideneacetone)palladium(0)) 1.2g(2.1mmol)을 톨루엔 150 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 110℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 톨루엔 200 mL를 사용하여 추출한 후, 실라카-겔 셀라이트로 여과하고 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-34 (22.2 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H35N3 : C, 89.17; H, 4.94; N, 5.89; found : C, 89.14; H, 4.92; N, 5.94
실시예
5: 화합물 B-62의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-62을 하기 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
제 1 단계: 중간생성물 J-5의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 J-1 30.0 g (102.3 mmol)을 포스포릴클로라이드 76 mL (320.0 mmol)에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 1시간 동안 90℃로 가열하였다. 이를 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 다이클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 마그네슘설페이트를 넣은 후 여과를 통해 용액을 얻고, 용매를 제거시킨 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 J-5(26.5g, 83.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C18H14ClNO2 : C, 69.35; H, 4.53; Cl, 11.37; N, 4.49; O, 10.26; found : C, 69.38; H, 4.51; Cl, 11.32; N, 4.53; O, 10.26
제 2 단계: 중간생성물 J-6의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 J-5 26.5 g (84.9 mmol)에 암모니아수 85 mL와 테트라하이드로퓨란 85 mL를 넣고, 3시간 동안 80℃로 가열하였다. 유기 용매를 감압하에서 제거한 후, 다이클로로메탄을 이용해 추출한다. 이를 마그네슘설페이트를 넣고 여과한다. 얻어진 용액의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 J-6 (19.4g, 78%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C18H16N2O2 : C, 73.95; H, 5.52; N, 9.58; O, 10.95; found : C, 73.91; H, 5.56; N, 9.55; O, 10.98
제 3 단계: 중간생성물 J-7의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 J-6 19.4 g (66.2 mmol), 우레아 39.8 g(662.0 mmol)을 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 180℃로 가열하였다. 중간체 J-6이 모두 사라지면 온도를 살짝 낮추고, 다이클로로벤젠 50 mL를 넣어 준 후 물 200 mL에 넣고 교반한다. 얻어진 고체를 여과를 통해 얻고, 건조시켜 중간체 J-7 (12.0g, 52%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H15N3O : C, 79.07; H, 4.33; N, 12.03; O, 4.58; found : C, 79.07; H, 4.33; N, 12.03; O, 4.58
제 4 단계: 중간생성물 J-8의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 J-7 12.0 g (34.4 mmol)을 포스포릴클로라이드 30 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 이를 과량의 얼음에 천천히 부어 반응을 종료한 후, 여과를 통해 중간체 J-8(10.8g, 85.0%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C23H14ClN3 : C, 75.10; H, 3.84; Cl, 9.64; N, 11.42; found : C, 75.10; H, 3.84; Cl, 9.64; N, 11.42
제 5 단계: 화합물 B-62의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 J-8 10.8 g (29.2 mmol), I-12 11.9 g (29.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드 4.0 g (43.8 mmol), Pd(dba)2 0.86 g (1.5 mmol), 트리 t-부틸포스핀 2.1 mL (50% in 톨루엔)를 톨루엔 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-62 (16.6 g, 77%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H33N5 : C, 86.04; H, 4.50; N, 9.47; found : C, 86.02; H, 4.52; N, 9.46
실시예
6: 화합물 B-88의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 B-88을 하기 1단계의 경로를 통해 합성하였다.
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 J-5 10.9 g (24.6 mmol), I-13 8.2 g (24.6 mmol), 소듐 t-부톡사이드 3.6 g (36.9 mmol), Pd(dba)2 0.70 g (1.2 mmol), 트리 t-부틸포스핀 1.75 mL (50% in 톨루엔)를 톨루엔 120 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 360 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-88 (11.8 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C53H33N5 : C, 86.04; H, 4.50; N, 9.47; found : C, 86.09; H, 4.47; N, 9.44
비교예
1:
CBP
비교예
2: C-1의 합성
하기의 화합물 C-1을 일반적인 스즈키 커플링 반응에 의해 합성하였다.
비교예
3: C-2
하기의 화합물 C-2는 시뮬레이션을 통한 에너지 비교를 위해 도입되었다.
(제조된 화합물의 시뮬레이션 특성 비교)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
| 화합물 | HOST | LUMO (eV) |
| 비교예1 | CBP | -1.231 |
| 비교예2 | C-1 | -1.509 |
| 비교예3 | C-2 | -1.675 |
| 실시예1 | A-34 | -2.076 |
| 실시예2 | A-62 | -2.07 |
| 실시예3 | A-88 | -2.168 |
| 실시예4 | B-34 | -2.137 |
| 실시예5 | B-62 | -2.075 |
| 실시예6 | B-88 | -2.239 |
상기 표 1의 예들을 발광층 재료로 사용하기 위해서는 도펀트와의 에너지 레벨의 균형이 중요하다. LUMO의 경우 에너지 레벨은 -1.4 내지 -2.2 정도가 가능하나 값이 낮을수록 전자수송특성이 개선된다는 점을 고려할 때 -1.8 내지 -2.2이 더욱 적절한 에너지 레벨이라 할 수 있다. 시뮬레이션을 통해 본 결과에 의하면 비교예 1의 CBP의 경우는 LUMO 에너지 레벨이 너무 높고, 비교예 2 및 3의 경우와 같이 페난쓰렌 코어에 질소(N)가 하나 또는 둘이 포함된 경우 -1.5 내지 -1.7로 역시 조금 높은 경향이 있다. HOST의 LUMO 값이 -1.5 내지 -1.7로 높을 경우 전자주입에 어려움이 있어 소자에서 홀과 전자의 밸런스가 깨져서 낮은 효율을 나타낼 수 있다. 이에 반해 -1.8 내지 -2.2의 낮은 LUMO인 경우 HOST로의 전자주입이 잘 일어나 좋은 효율을 나타낼 수 있다. 분자 설계시 페난쓰렌 코어의 질소(N) 개수에 따라 LUMO 에너지를 튜닝할 수 있고, 실시예의 경우 적절한 질소(N)의 수로 인해 비교예들보다 시뮬레이션 상으로는 적절한 LUMO 에너지 값을 갖는다. 이 특허에서 주장하고자 하는 페난쓰렌의 N이 세개 들어가는 경우는 LUMO의 값이 -2.0 내지 -2.1이므로 이는 추천되는 에너지 범위를 만족시키고, 이러한 낮은 LUMO 에너지는 전자수송능력을 증가시켜 소자 전체의 구동을 낮추어 주는 역할을 할 것이라 예상된다.
(유기발광소자의 제작)
소자실시예
1
상기 실시예 1의 화합물 A-34을 호스트로 사용하고, (piq)2Ir(acac)을 도판트로 사용하여 유기 발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000Å 두께로 사용하였고, 음극은 알루미늄을 1000Å 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제작방법을 설명하면, 양극은 15Ω/cm2의 면저항을 가진 ITO 유리기판을 50mm ⅹ 50mm ⅹ 0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물속에 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부의 진공도 650 ⅹ 10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)- N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (N4,N4'-di(naphthalene-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine:NPB) (80nm)를 증착하여 800Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 실시예 1에서 A-34을 이용하여 막 두께 300Å의 발광층을 형성하였고, 이때, 인광도펀트인 (piq)2Ir(acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 3 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-
(phenylphenolato)aluminium: BAlq)를 증착하여 막 두께 50Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200Å의 전공수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (A-34 (97중량%) + (piq)2Ir(acac) (3 중량%), 30nm)/ Balq (5nm)/ Alq3 (20nm)/ LiF (1nm) / Al (100nm) 의 구조로 제작하였다.
소자실시예
2
화합물 A-34 대신 상기 실시예 2의 화합물 A-62를 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 상기 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자실시예
3
화합물 A-34 대신 화합물 상기 실시예 3의 화합물 A-88을 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 상기 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자실시예
4
화합물 A-34 대신 상기 실시예 4의 화합물 B-34를 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 상기 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자실시예
5
화합물 A-34 대신 상기 실시예 5의 화합물 B-62를 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 상기 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자실시예
6
화합물 A-34 대신 상기 실시예 6의 화합물 B-88을 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 상기 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자비교예
1
화합물 A-34 대신 호스트 재료로 상기 비교예 1의 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
소자비교예
2
화합물 A-34 대신 호스트 재료로 상기 비교예 2의 화합물 C-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 (piq)2Ir(acac) 구조는 하기와 같다.
(유기발광소자의 성능 측정)
소자실시예 1 내지 6과 소자비교예 1, 및 2에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
| No. | 발광층 | 구동전압 (V) | 색 (EL color) |
효율 (cd/A) |
90% 수명 (h) At 5000 cd/m2 |
| 소자비교예1 | CBP | 6.0 | 적색 | 5.8 | 20 |
| 소자비교예2 | C-1 | 5.3 | 적색 | 8.8 | 10 |
| 소자실시예1 | A-34 | 4.1 | 적색 | 17.5 | 30 |
| 소자실시예2 | A-62 | 4.5 | 적색 | 16.3 | 140 |
| 소자실시예3 | A-88 | 4.6 | 적색 | 15.9 | 90 |
| 소자실시예4 | B-34 | 4.3 | 적색 | 18.2 | 20 |
| 소자실시예5 | B-62 | 4.6 | 적색 | 16.9 | 110 |
| 소자실시예6 | B-88 | 4.7 | 적색 | 16.4 | 60 |
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 소자비교예 1, 및 2에 비해 소자실시예에 따른 유기발광소자는 구동전압, 발광효율 및/또는 전력 효율 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유기 발광 소자 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층
Claims (15)
- 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물:
[화학식 4] [화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
X3 및 X5는 각각 독립적으로, C이고,
X4 및 X6은 각각 독립적으로, N이고,
L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 R1 은, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란센기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 이들의 조합, 또는 이들의 조합이 융합된 고리이고,
상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란센기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 이들의 조합, 또는 이들의 조합이 융합된 고리이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란센기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 이들의 조합, 또는 이들의 조합이 융합된 고리인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 R1 은 하기 그룹 I-a에 나열된 기에서 선택된 하나이고:
[그룹 I-a]
(상기 그룹 Ⅰ-a에서, *는 연결 지점이다);
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나인 화합물:
[그룹 Ⅰ]
(상기 그룹 Ⅰ에서,
W는 O, S 또는 NR"이고,
R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결 지점이다.). - 제1항에 있어서,
상기 L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 L1 내지 L5은 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 화합물:
[그룹 Ⅱ]
상기 그룹 Ⅱ에서,
*는 연결 지점이다. - 제1항에 있어서,
하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 화합물:
[그룹 Ⅲ]
- 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물은 유기 광전자 소자용인 화합물.
- 제9항에 있어서,
상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자인 화합물. - 서로 마주하는 양극과 음극, 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
상기 유기층은 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자. - 제11항에 있어서,
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자. - 제12항에 있어서,
상기 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자. - 제11항에 있어서,
상기 유기층은 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고,
상기 보조층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자. - 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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