CN107851735B - 包含极性基质和金属掺杂剂的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在阳极与阴极之间包含至少一个发光层的电子器件，所述器件在所述阴极与阳极之间还包含至少一个混合层，其包含(i)采取实质上元素形式的选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的电正性元素，以及(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自：膦氧化物基团，其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量的话，具有的值比4,7‑二苯基‑1,10‑菲咯啉获得的值更负、优选地比(9‑苯基‑9H‑咔唑‑2,7‑二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、更优选地比(9,9‑二己基‑9H‑芴‑2,7‑二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯获得的值更负、甚至更优选地比3‑苯基‑3H‑苯并[b]二萘并[2,1‑d:1',2'‑f]磷杂庚英‑3‑氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'‑联二萘]‑2,2'‑二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负；或二唑基团，其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量的话，具有的值比4,7‑二苯基‑1,10‑菲咯啉获得的值更负、优选地比(9‑苯基‑9H‑咔唑‑2,7‑二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、更优选地比(9,9‑二己基‑9H‑芴‑2,7‑二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯获得的值更负、甚至更优选地比3‑苯基‑3H‑苯并[b]二萘并[2,1‑d:1',2'‑f]磷杂庚英‑3‑氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'‑联二萘]‑2,2'‑二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负，本发明还涉及所述器件的制造方法和其中包含的化合物。

Description

包含极性基质和金属掺杂剂的有机发光器件
技术领域
本发明涉及具有改进的电学性能的有机发光器件、特别是包含改进的电子传输和/或电子注入层的器件和/或包含改进的传输和/或电子注入层或改进的电荷产生层的OLED堆叠物，用于制备本发明的发光器件的方法，以及适用于本发明的半导体材料的电子传输基质化合物。
背景技术
在至少一部分是基于由有机化学提供的材料的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著地位。自从Tang等人在1987年演示了高效的OLED(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987)) 以来，OLED从有希望的候选者发展成高端商品化显示器。OLED包含一系列实质上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有1nm至5μm 的厚度。所述层通常利用真空沉积或例如利用旋涂或喷射打印从溶液形成。
在来自于阴极的采取电子形式的和来自于阳极的采取空穴形式的载荷子注入到排列在中间的有机层中之后，OLED发光。所述载荷子注入在施加的外部电压、随后激子在发光区中的形成以及那些激子的辐射复合的基础上产生。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下采取透明氧化物例如铟锡氧化物(ITO)或薄金属层的形式。
在OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)中使用的基质化合物中，包含选自膦氧化物和二唑的至少一个极性基团的化合物具有重要地位。这种极性基团通常显著改进半导体材料的电子注入和/或电子传输性能的原因尚未被完全了解。据信所述极性基团的高偶极矩多少发挥了积极作用。特别推荐用于这种用途的是三芳基膦氧化物，其包含直接附连到所述膦氧化物基团的至少一个稠合的芳香族或杂芳族基团，参见例如JP 4 876 333B2。在二唑基团中，特别是苯基苯并咪唑基团已被广泛用于新的电子传输基质化合物的设计，例如在US 5 645 948中描述的TPBI，并且一些包含与其他结构组成部分连接的苯并咪唑基结构组成部分的化合物目前被当作工业标准，所述其他结构在两个或更多个芳香族或杂芳族环中包含离域π电子，例如化合物LG-201 (例如US 6 878 469)
Figure BDA0001522323370000021
自从1990年代以来，对电荷传输半导体材料进行电掺杂以改进它们的电学性质、特别是导电性，就已被知道，例如US 5 093 698A。在通过目前最常用的、例如在显示器的工业制造中使用的标准方法即真空热沉积法制备的ETL中，用于n-掺杂的特别简单的方法是从一个蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高电正性金属，并将它们共沉积在固体衬底上。作为在三芳基膦氧化物基质化合物中的有用n- 掺杂剂，在JP 4 725 056B2中推荐了碱金属和碱土金属，其中铯作为掺杂剂被成功用于给出的实施例中。事实上，铯作为电正性最高的金属在基质材料的选择中提供了最广泛的自由度，这可能是为什么只有铯是所述引用文献中选择作为n-掺杂金属的原因。
对于工业用途来说，铯作为掺杂剂具有几个严重缺点。首先，它是反应性非常高、对湿气敏感并且对空气高度敏感的材料，这使任何操控变得困难，并造成用于减轻不可避免地与其使用相关的安全和火灾高风险的显著的额外成本。其次，它的相当低的常压沸点(678℃) 表明它在高真空条件下可能高度挥发。事实上，在用于真空热蒸发(VTE)的工业设备中使用的低于10-2Pa的压力下，铯金属在略高温度下已经显著蒸发。考虑到在有机半导体材料中使用的典型的基质化合物在低于10-2Pa的压力下的蒸发温度通常为150-400℃，避免不受控制的铯蒸发是真正具有挑战性的任务，不受控制的铯蒸发引起污染整个设备的较冷部分(例如被遮蔽以防来自于有机基质蒸发源的热辐射的部分)的不希望的铯沉积。
已经发表了用于克服这些缺点并使铯能够工业应用于有机电子器件中的n-掺杂的几种方法。为了安全操控，铯可以在密封壳中供应，所述密封壳仅仅在排空的蒸发源内部打开，优选地在加热至操作温度期间打开。这种技术方案提供在例如WO 2007/065685中，然而，它不解决铯的高挥发性的问题。
US 7 507 694B2和EP 1 648 042B1提供了采取铯合金的形式的另一种解决方案，所述铯合金在低温下熔化，并且与纯金属相比显示出明显降低的铯蒸气压。WO2007/109815的在10-4Pa量级的压力和最高约450℃的温度下释放铯蒸气的铋合金，代表了另一种可选方案。然而，所有这些合金仍具有高的空气和湿气敏感性。此外，这种解决方案具有其他缺点，这是由于在蒸发期间合金上方的蒸气压随着铯浓度降低而变化这一事实。这产生了进行适合的沉积速率控制的新问题，例如通过对蒸发源的温度进行编程。到目前为止，关于这种方法在工业规模上的稳健性的质量保证(QA)担忧妨碍了这种技术方案在大规模生产过程中的更广泛应用。
Cs掺杂的一种可行的替选方案提供了高度电正性的过渡金属复合物例如W2(hpp)4，其具有与铯可比的低电离电位和与通常的有机基质的挥发性可比的挥发性。事实上，这些作为电掺杂剂首次被公开在 WO2005/086251中的复合物，对于除了某些烃类基质之外的大多数电子传输基质来说非常高效。尽管它们具有高的空气和湿气敏感性，但这些金属复合物如果按照WO 2007/065685在壳中供应的话，将为工业应用提供令人满意的n-掺杂解决方案。它们的主要缺点是由所包含的配体的相对化学复杂度和最终复合物需要多步合成而造成的高价格，以及由需要使用保护性壳和/或与壳的回收利用和重新装填相关的QA 和后勤问题造成的额外成本。
另一种可选方案是通过以例如紫外线(UV)或适合波长的可见光的形式供应的另外的能量，在掺杂的基质中从相对稳定的前体原位产生强的n-掺杂剂。适合于这种解决方案的化合物被提供在例如 WO2007/107306A1中。然而，现有技术的工业蒸发源需要具有非常高的热稳定性、允许将它们加热到蒸发源的运行温度而在装载有待蒸发材料的源的整个运行循环期间(例如在300℃下一周)没有任何分解的材料。到目前为止，提供具有这种长期热稳定性的有机的n-掺杂剂或 n-掺杂剂前体，是真正的技术挑战。此外，为可重复地获得所需掺杂水平(通过沉积在基质中的掺杂剂前体的原位活化)而必须确保确定且可重复的另外能量供应的生产设备的复杂布置，代表了另一个技术挑战和大规模生产中的其他CA问题的潜在来源。
Yook等人(Advanced Functional Materials 2010,20,1797-1802)在实验室中成功地使用叠氮化铯作为对空气稳定的Cs前体。这种化合物已知在高于300℃的加热下分解成铯金属和元素氮。然而，由于难以在较大规模上控制这种非均相分解反应，这种方法很难适用于当代工业 VTE源。此外，在这个反应中作为副产物释放的氮气带来了高风险，特别是在大规模生产中所需的较高沉积速率下，膨胀的气体将固体叠氮化铯粒子从蒸发源排出，从而在沉积的掺杂的半导体材料的层中产生高的缺陷计数。
用于电子传输基质中的电n-掺杂的另一种可选方法是用金属盐或金属复合物掺杂。这种掺杂剂的最频繁使用的实例是8-羟基-喹啉锂 (LiQ)。它在包含膦氧化物基团的基质中特别有利，参见例如WO 2012/173370A2。金属盐掺杂剂的主要缺点在于它们基本上只改进电子向相邻层的注入，并且不提高掺杂层的导电性。因此，它们用于降低电子器件中的操作电压的用途限于相当薄的电子注入或电子传输层，并且几乎不允许例如通过使用厚度超过大约25nm的ETL进行光学腔调谐，而具有高导电性的氧化还原掺杂的ETL恰好可能具有这种厚度。此外，在掺杂层中新的载荷子的形成是关键的情况下，例如在对于串联OLED的功能来说是必需的电荷产生层(CGL，也被称为p-n结) 中，金属盐通常不能作为电掺杂剂。
出于上述原因，特别是对于厚度超过大约30nm的ETL中的电掺杂来说，当前的技术实践偏好锂作为工业氧化还原n-掺杂剂(参见例如US 6 013 384B2)。这种金属相对便宜，并且与其他碱金属不同，具有稍微低些的反应性，以及特别是其明显更低的挥发性(常压沸点约为1340℃)，允许它在VTE设备中在350-550℃之间的温度下蒸发。
然而，与Li的允许它掺杂绝大部分常用类型的电子传输基质的高 n-掺杂能力相当相符，这种金属也具有高度反应性。它在环境温度下甚至与无水氮气反应，并且为了将它用于遵循当代工业QA标准的高度可重复的制造过程中，它必须专门在高纯度惰性气体下储存和操作。此外，如果将Li与蒸发温度在150-300℃范围内的基质化合物共蒸发，它的与基质蒸发温度相比明显更高的蒸发温度已经在VTE设备中引起交叉污染问题。
作为可替选的n-掺杂剂，许多文献建议了几乎任何已知的金属类元素，包括弱还原性和高挥发性的Zn、Cd、Hg，弱还原性的Al、Ga、 In、Tl、Bi、Sn、Pb、Fe、Co、Ni，或甚至是贵重金属如Ru、Rh、Ir 和/或具有已知的最高沸点的难熔金属如Mo、W、Nb、Zr(参见例如 JP2009/076508或WO 2009/106068)。不幸的是，不仅在这里作为实例引用的这两篇文献中，而且在全部科学和专利文献中，事实上没有任何证据表明这些建议中的一些曾经以实验方式试验过。
更具体来说，即使是不仅提到了所有可设想的掺杂剂，而且真正努力要求保护将所有提到的金属类元素由于它们被宣称的适用性通过气态前体化合物在加热喷嘴中的高温分解而作为有机电子器件中的n- 掺杂剂的WO 2009/106068，也没有举出任一个数值记录所宣称制备的掺杂材料的物理性质和/或所宣称制备的器件的技术性能。
另一方面，在WO 2009/106068的优先权日期之前公开的 US2005/0042548，在段落0069中(即参见第7页左栏的最后两行和右栏的前三行)教导了五羰基铁可以用于有机ETM中的n-掺杂，如果所述化合物通过UV辐射分裂掉一氧化碳配体而被活化的话。然后将所述配位不饱和铁化合物与基质反应，引起观察到的掺杂效应。这个现有技术显示，在WO 2009/106068的宣称的工作例中使用的金属羰基化合物如果通过供应另外的能量而被活化，将是有机基质中的已知n-掺杂剂，有鉴于此，如果WO2009/106068的申请人使用他们的通过被电加热至白热的陶瓷喷嘴流动的五羰基铁射流(参见引用的PCT申请的第 12页上德文文本的最后一段)在靶浴铜灵层中获得任何掺杂效应，似乎非常可能这种效应是由与US2005/0042548中通过UV辐射产生的相同的配位不饱和铁羰基化合物引起，而不是由他们所暗示的元素铁引起。这个怀疑得到被引用的PCT申请的第13页上的第四段的进一步支持，其教导了如果用具有与五羰基铁复合物中的CO基团的吸收频率相符的波长的红外激光辐照五羰基铁料流，则使用冷喷嘴也可获得相同结果。在这里，甚至更可能地，所述激光活化不产生裸露的金属原子或金属原子簇，而是产生仍带有一些糖基配体的配位不饱和铁复合物，类似于通过用UV光活化而形成的反应性复合物。
尽管基本上在涉及氧化还原n-掺杂的每个文件中，除了碱金属之外，具有强的负标准氧化还原电位的金属如碱土金属或镧系金属被叙述为可选的n-掺杂剂，但使用与碱金属不同的任何金属的已证实的n- 掺杂的记录非常罕见。
与碱金属相比，镁的反应性低得多。它在常温下甚至与液体水的反应也非常缓慢，并且它在空气中可以数月保持其金属光泽并且不增加重量。因此它可以被当作是实际上空气稳定的。此外，它具有低的常压沸点(约1100℃)，它非常有希望用于在与有机基质共蒸发的最适温度范围内的VTE加工。
另一方面，本申请的作者在使用数十种现有技术ETM做出的筛查中确认，Mg对于不含强极性基团如膦氧化物基团的常用ETM来说不具有足够的掺杂强度。唯一有利的结果在包含由用镁掺杂的特定种类的三芳基膦氧化物基质(包含被设计用于螯合金属的特殊的三吡啶基单元)构成的薄电子注入层的OLED中获得，如EP 2 452 946A1中所示。尽管在EP 2452 946A1中使用镁试验的示例性基质具有结构特殊性和非常有利的(就它的LUMO能级而言，其在绝对能量标度中在真空能级下方相当深处)掺杂性能，但使用这种n-掺杂的半导体材料获得的积极结果鼓励聚焦于使用实质上空气稳定的金属的n-掺杂的进一步研究。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并优选地利用实质上空气稳定的金属作为n-掺杂剂，特别是在与针对二茂铁盐/二茂铁参比的电化学氧化还原电位(其与LUMO能级呈简单线性关系，并且比LEMO 能级本身更容易测量得多)具有比约-2.47V更正的值的ETM相比最低未占分子轨道(LUMO)能级更接近于真空能级的ETM中作为n-掺杂剂，来提供具有更好特性、特别是具有低电压的有机发光二极管，更具体来说具有低电压和高效率的OLED。
本发明的另一个目的是提供实质上空气稳定并且可以成功地包埋 (优选地通过标准的VTE方法并使用当代的蒸发源)在用于电子器件的电掺杂的半导体材料中的可选金属元素。
本发明的第三个目的是提供利用实质上空气稳定的金属作为n-掺杂剂来制造半导体材料的方法。
本发明的第四个目的是提供适用于本发明的半导体材料的新的基质化合物。
发明概述
所述目的通过在阳极与阴极之间包含至少一个发光层的电子器件得以实现，所述器件在所述阴极与阳极之间还包含至少一个混合层(其也可被称为实质上有机的层)，其包含
(i)采取实质上元素形式的选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、 Lu、Ti和V的电正性元素，以及
(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自：
a)膦氧化物基团，
其中所述电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具的值有比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英 -3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'- 联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并 [2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负。
应该理解，“实质上共价的”是指包含主要通过共价键结合在一起的元素的化合物。实质上共价的分子结构的实例可以是有机化合物、有机金属化合物、包含多原子配体的金属复合物、有机酸的金属盐。在这种意义上，术语“实质上有机的层”应该被理解为包含实质上共价的电子传输基质化合物的层。
还应该理解，术语“实质上共价的化合物”涵盖了可以通过用于制造有机电子器件的常用技术和设备例如真空热蒸发或溶液加工来加工的材料。显然，由于极高的气化温度和在溶剂中的不溶性而不能在用于有机电子器件的设备中制备的纯无机的结晶或玻璃状半导体材料如硅或锗，不被术语“实质上共价的化合物”涵盖。
优选地，所述膦氧化物极性基团是实质上共价结构的一部分，所述结构包含直接附连到所述膦氧化物基团的磷原子的至少三个碳原子，并具有在16-250的范围内、更优选地在32-220的范围内、甚至更优选地在48-190的范围内、最优选地在64-160的范围内的共价结合原子的总计数，所述共价结合原子优选地选自C、H、B、Si、N、P、O、 S、F、Cl、Br和I。
优选地，所述电子传输基质化合物还包含至少10个离域电子的共轭系统。
离域电子的共轭系统的实例是交替的π键和σ键的系统。任选地，一个或多个在原子之间具有π键的双原子结构单元可以被带有至少一对孤对电子的原子，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子或选自N、 P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，所述离域电子的共轭系统包含至少一个符合休克尔规则的芳香环。
更优选地，所述实质上共价的电子传输基质化合物包含至少两个通过共价键连接的或稠合的芳香族或杂芳族环。优选地，所述膦氧化物极性基团也选自用三个单价烃基取代的膦氧化物或用与所述磷原子形成环的一个二价亚烃基和一个单价烃基取代的膦氧化物，并且所述烃基和亚烃基中的碳原子的总计数为8-80，优选为14-72，更优选为 20-66，甚至更优选为26-60，最优选为32-54。在另一个优选实施方式中，在所述半导体材料中包含两种实质上共价的化合物，第一种化合物包含选自所述膦氧化物基团和二唑基团的极性基团，其中所述第一种化合物不含离域电子的共轭系统或者包含少于10个离域电子的共轭系统；并且所述第二种化合物包含至少10个离域电子的共轭系统。更优选地，所述第二种化合物不含选自膦氧化物基团和/或二唑基团的极性基团。
包含具有至少10个离域电子的稠合的芳香族骨架的化合物的实例是例如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑。所述离域电子的共轭系统也可以由至少两个直接附连的芳香环构成，这种系统的最简单的实例是联苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶等。另一方面，已知五价磷原子，例如膦氧化物基团中的磷原子，不参与附连到所述五价P原子的离域电子系统中的共轭，并且在这种意义上类似于sp3杂化的碳，例如亚甲基中的碳原子。最优选地，在所述第二种化合物中包含的至少10 个离域电子的共轭系统被包含在C14-C50-芳烃或C8-C50杂芳烃结构组成部分中，其中碳原子的总计数也包含可能的取代基。在本发明的精神范围内，所述包含离域电子的共轭系统的结构组成部分上的取代基的计数、拓扑结构和空间排列，对于本发明的功能来说不是决定性的。所述杂芳烃结构组成部分中的优选杂原子是B、O、N和S。在所述第二种化合物中，带有所包含的离域电子系统的核心原子以及优选地形成附连到所述核心原子的外周取代基的多价原子如C、Si、B两者，可以用在有机化合物中通常为单价并且更优选地选自H、F、Cl、Br和I 的元素的末端原子取代。所述至少10个离域电子的共轭系统优选被包含在C14-C50-芳烃或C8-C50杂芳烃结构组成部分中。此外优选地，所述二唑极性基团是咪唑基团。在一个优选实施方式中，所述电子器件还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子构成的金属盐添加剂。优选地，所述金属阳离子是Li+或Mg2+。此外优选地，所述金属盐添加剂选自包含5、6或7元环的金属复合物，所述环含有氮原子和附连到所述金属阳离子的氧原子，并形成具有式(II)结构的复合物
Figure BDA0001522323370000111
其子的中CA1是C6-C30亚芳基或芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30亚杂芳基，并且A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30杂芳基。同样优选地，所述阴离子选自用膦氧化物基团取代的酚阴离子、8-羟基喹啉阴离子和吡唑基硼酸阴离子。所述金属盐添加剂优选地作为第二电n-掺杂剂起作用，更优选地，它与以元素形式存在的金属元素协同起作用并作为第一电n-掺杂剂起作用。
优选地，所述电正性元素选自Li、Sc和Y。优选地，所述电正性元素与所述第一种化合物的摩尔比低于0.5，优选地低于0.4，更优选地低于0.33，甚至更优选地低于0.25，甚至更优选地低于0.20，甚至更优选地低于0.17，最优选地低于0.15，也优选地低于0.13，也优选地但优选程度较低地低于0.10。
此外，优选地，所述电正性元素与所述第一种化合物的摩尔比高于0.01，优选地高于0.02，更优选地高于0.03，甚至更优选地高于 0.05，最优选地高于0.08。
优选地，所述电正性元素被包含在电子传输、电子注入或电荷产生层中。更优选地，所述电子传输或电子注入层与由化合物构成的层相邻，所述化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，比所述相邻的电子传输或电子注入层的电子传输基质化合物更负。在一个优选实施方式中，所述与由本发明的半导体材料制成的层相邻的层是发射层。
此外，优选地，所述发光层发射蓝光或白光。在一个优选实施方式中，所述发光层包含至少一种聚合物。更优选地，所述聚合物是发蓝光聚合物。
此外，优选地，所述电子传输或电子注入层的厚度超过5nm，优选地厚度超过10nm，更优选地厚度超过15nm，甚至更优选地厚度超过20nm，最优选地厚度超过25nm，也优选地厚度超过50nm，也优选地厚度超过100nm。
在一个优选实施方式中，所述电子传输或电子注入层与由半导体金属氧化物构成的阴极相邻。优选地，所述半导体金属氧化物是铟锡氧化物。此外，优选地，所述阴极通过溅射制备。
本发明的另一个实施方式是包含金属掺杂的pn-结的串联OLED堆叠物，其包含
(i)采取实质上元素形式的选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、 Lu、Ti和V的电正性元素，以及
(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自：
a)膦氧化物基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并 [2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负。
本发明的第二个目的通过在有机发光二极管中使用选自Na、K、 Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的金属作为n-电掺杂剂来实现，特别是在包含含有至少一个极性基团的电子传输基质化合物作为用这些电正性金属n-掺杂的基质的二极管中，所述极性基团选自
a)膦氧化物基团，
其中所述有机电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述有机电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负。
本发明的第三个目的通过用于制造在阴极与阳极之间包含至少一个发光层和至少一个实质上有机层的电子器件的方法来实现，所述方法包括至少一个步骤，其中如下的(i)个(ii)在减压下共蒸发和共沉积以形成所述实质上有机层，并且电正性元素以其元素或实质上元素形式沉积，
(i)选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的电正性元素，和
(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自
a)膦氧化物基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并 [2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负、优选地比(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物) 获得的值更负、更优选地比(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)获得的值更负、非常优选地比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯获得的值更负、甚至更优选地比3-苯基-3H-苯并[b]二萘并 [2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负、最优选地比芘获得的值更负、也优选地比[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)获得的值更负，
优选地，所述电正性元素从其元素或实质上元素的形式、更优选地从实质上空气稳定的元素或实质上元素的形式蒸发。此外，优选地，所述压力低于10-2Pa，更优选地低于10-3Pa，最优选地低于10-4Pa。
优选地，所述电正性元素的常压沸点低于3000℃，更优选地低于 2200℃，甚至更优选地低于1800℃，最优选地低于1500℃。在常压沸点下，应该被理解是在正常大气压(101.325kPa)下的沸点。
在一个实施方式中，所述电正性元素是Li，并且将Li的质量沉积速率与所述电子传输基质的总质量沉积速率之比维持在0.0005-0.0080 的范围内，优选地0.0010-0.0075的范围内，更优选地0.0015-0.0070的范围内，甚至更优选地0.0020-0.0065的范围内，最优选地 0.0025-0.0060的范围内，也优选地0.0030-0.0050的范围内。
应该理解，术语“实质上空气稳定的”是指金属和它们的实质上元素的形式(例如与其他金属的合金)在环境条件下与大气中的气体和湿气的反应慢得足以使当它在工业过程中在环境条件下操控时避免质量保证问题。更具体来说，出于本申请的目的，对于一种形式的金属来说，如果该形式的重量为至少1g并且暴露于空气的表面为至少1 cm2的样品可以在25℃的标准温度、101 325Pa的压力和80％的相对湿度下保持至少1小时、优选地至少4小时、更优选地至少24小时、最优选地至少240小时而不显示出统计学显著的重量增加，则应该被称为是实质上空气稳定的，前提是所述称重的准确度为至少0.1mg。
最优选地，所述电正性元素从线性蒸发源蒸发。本发明的第一个目的也通过可以通过根据本发明的任何上述方法制备的电子器件来实现。本发明的第四个目的通过具有式(I)结构的化合物来实现
Figure BDA0001522323370000161
附图说明
图1示出了可以将本发明并入其中的器件的示意图。
图2示出了可以将本发明并入其中的器件的示意图。
图3示出了两种n-掺杂的半导体材料的吸收曲线；圆圈表示用10 重量％的形成强还原性游离基的化合物F1掺杂的对比基质化合物 C10，三角形表示掺杂有5重量％Mg的化合物E10。
发明详述
器件体系结构
图1示出了阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的堆叠物。正如本文中解释的，其他层可以插入在所描绘的层之间。
图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极 (25)的堆叠物。正如本文中解释的，其他层可以插入在所描绘的层之间。
短语“器件”包含有机发光二极管。
材料性质-能级
一种确定电离电位(IP)的方法是紫外光谱法(UPS)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可以测量气相中的IP。两个值通过它们的固态效应相区分，其是例如在光电离过程中产生的空穴的极化能。所述极化能的典型值为约1eV，但是也可能发生所述值的更大差异。 IP与在光电子的大的动能、即束缚最弱的电子的能量的区域中的光发射谱的出现相关。一种与UPS相关的方法，倒置光电子能谱法(IPES)，可用于确定电子亲合势(EA)。然而，这种方法不太常用。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电位的可替选方案。一种胜任的方法是例如循环伏安法。为避免混淆，要求保护的能级根据与在循环伏安法中当通过标准化程序测量时具有明确确定的氧化还原电位的参比化合物的比较来定义。极通常使用一种简单的规则将氧化还原电位转变成电子亲合势和电离电位：分别为IP(单位为eV)＝ 4.8eV+e*Eox(其中Eox相对于二茂铁盐/二茂铁(Fc+/Fc)以伏特为单位给出)，和EA(单位为eV)＝4.8eV+e*Ered(Ered相对于Fc+/Fc 以伏特为单位给出)(参见B.W.D’Andrade,Org.Electron.6,11-20 (2005))，e*是元电荷。在其他参比电极或其他参比氧化还原对的情况下用于重新计算电化学电位的换算系数是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner，《电化学方法：基础与应用》(Electrochemical Methods: Fundamentals andApplications)，Wiley,2.Ausgabe 2000)。关于使用的溶液的影响的信息可以在N.G.Connelly等，Chem.Rev.96,877(1996) 中找到。尽管不是非常正确，但通常分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲合势的同义词(Koopmans 定理)。必须考虑到，电离电位和电子亲合势通常以下述方式报道，即较大的值分别代表释放的或吸收的电子的较强结合。前线分子轨道 (HOMO、LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略的近似中，下述方程是有效的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)(将真空指定为零能量)。
对于所选参比化合物来说，本发明人通过标准化的循环伏安法在四氢呋喃(THF)溶液中获得了针对Fc+/Fc的下述还原电位的值：
Figure BDA0001522323370000181
三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝，CAS 1269508-14-6，-2.21V，B0；
Figure BDA0001522323370000182
9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽(TPBA)，CAS 172285-72-2，-2.28V，B1；
Figure BDA0001522323370000183
2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，CAS338734-83-1，-2.29V，B2；
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉，CAS 51786-73-3，-2.33V， B3；
Figure BDA0001522323370000185
9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽(PADN)，CAS 865435-20-7，-2.37V，B4；
Figure BDA0001522323370000186
2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，CAS553677-79-5，-2.40V，B5；
Figure BDA0001522323370000191
9,9'-螺联[芴]-2,7-二基双(二苯基膦氧化物)(SPPO13)，CAS 1234510-13-4，-2.41V，B6；
Figure BDA0001522323370000192
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺联[芴]-2,2',7,7'-四胺(Spiro TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7；
Figure BDA0001522323370000193
苯并菲，CAS217-59-4，-3.04V，B8；
Figure BDA0001522323370000194
N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基 -[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，B9；
Figure BDA0001522323370000195
4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(CBP)，CAS58328-31-7，-2.91V，B10；
Figure BDA0001522323370000196
双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物 (BCPO)，CAS 1233407-28-7，-2.86，B11；
Figure BDA0001522323370000197
3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基 -4H-1,2,4-三唑(TAZ)，-2.76V，B12；
芘，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
用于现有技术的基于包含膦氧化物基团和至少10个离域电子的共轭系统的基质化合物的电掺杂的半导体材料的基质化合物的实例是
Figure BDA0001522323370000202
(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)(PPO27)，CAS 1299463-56-1，-2.51V，E1；
Figure BDA0001522323370000203
[1,1'-联二萘]-2,2'-二基双(二苯基膦氧化物)(BINAPO)，CAS 86632-33-9，-2.69V，E2；
Figure BDA0001522323370000204
螺[二苯并[c,h]呫吨-7,9'-芴]-2',7-二基双(二苯基膦氧化物)，-2.36V，E3；
Figure BDA0001522323370000205
萘-2,6-二基双(二苯基膦氧化物)，-2.41V，E4；
Figure BDA0001522323370000211
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双(二苯基膦氧化物)， -2.58V，E5；
Figure BDA0001522323370000212
3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物，CAS 597578-38-6，-2.62V，E6；
Figure BDA0001522323370000213
二苯基(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基膦氧化物，-2.81V，E7；
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基膦氧化物)，-2.52V，E8；
Figure BDA0001522323370000221
(3-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物(描述在WO2013/079217A1)中，-2.29V，E9；
Figure BDA0001522323370000222
(3-(2,12-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基) 二苯基膦氧化物(描述在WO2013/079217A1中)，-2.24V，E10；
二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)膦氧化物，描述在WO2014/167020中，-2.34V，E11；
Figure BDA0001522323370000224
二苯基(4-(芘-1-基)苯基)膦氧化物，描述在 PCT/EP2014/071659中，-2.43V，E12；
(3-(蒽-9-基)苯基)二苯基膦氧化物，-2.78V， E13；
Figure BDA0001522323370000232
二苯基-(3-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)苯基) 膦氧化物，-2.71V，E14；
二苯基-(4-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)苯基)膦氧化物，-2.65V，E15。
作为对比化合物，使用
Figure BDA0001522323370000234
(4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物 (描述在WO2011/154131A1中)，-2.20V，C1；
Figure BDA0001522323370000241
(6,6'-(1-(吡啶-2-基)乙烷-1,1-二基)双(吡啶-6,2-二基))双(二苯基膦氧化物)，描述在EP 2 452 946中， -2.21V，C2；
Figure BDA0001522323370000242
2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1- 苯基-1H-苯并[d]咪唑(LG-201)，CAS 561064-11-7，-2.32V，C3；
Figure BDA0001522323370000243
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基-[1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶(描述在WO2011/154131A1中)，-2.24V，C4；
Figure BDA0001522323370000251
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(描述在WO2011/154131A1中)，-2.22V，C5；
Figure BDA0001522323370000252
1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI) CAS192198-85-9，-2.58V，C6；
Figure BDA0001522323370000253
4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)CAS 1662-01-7， -2.47V，C7；
Figure BDA0001522323370000254
1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6- 基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8；
Figure BDA0001522323370000255
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基膦氧化物，CAS1416242-45-9，-2.19V，C9；
Figure BDA0001522323370000261
4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉，根据EP 1 971 371，-2.18V，C10；
Figure BDA0001522323370000262
1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯， CAS721969-84-4，-2.45V，C 11。
适合于本发明的另一类适合的基质化合物是包含至少一个磷杂庚英环并且所述磷杂庚英环(phosphepine)的磷原子被至少一个单价取代基R取代的化合物，其中
所述磷杂庚英环是式(IV)的环
Figure BDA0001522323370000263
结构组成部分A、B、C独立地选自未取代的邻亚苯基和被最多4 个供电子基团取代的邻亚苯基，
R选自
(i)未取代的苯基和被最多5个独立地选自供电子基团的取代基取代的苯基，或
(ii)H和供电子基团。
优选地，所述供电子基团选自烷基、杂烷基、烷氧基、烷硫基、苯氧基、苯硫基、二苯基膦酰基，以及二取代的氨基，其中所述氨基的氮原子上的取代基独立地选自苯基和烷基。
此外，优选地，所述供电子基团包含最多30个碳原子。更优选地，所述包含至少一个磷杂庚英环的基质化合物包含至少一个磷杂庚英基团，甚至更优选地，所述磷杂庚英环是磷杂庚英-P-氧化物环。
这种具有巨大的负氧化还原电位的简单磷杂庚英基质化合物的实例是化合物E16，其具有(如果通过下文描述的CV程序测量)与Fc+/Fc 比较的-2.91V的氧化还原电位
Figure BDA0001522323370000271
衬底
它可以是柔性或刚性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由OLED产生的光将通过衬底传送(底部发射)，则所述衬底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光将在与衬底相反的方向上发射，即所谓的顶部发射类型，则所述衬底可以是不透明的。所述OLED 也可以是透明的。所述衬底可以与阴极或阳极任一者相邻布置。
电极
所述电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优选为导体。优选地，“第一电极”是阴极。至少一个所述电极必须是半透明或透明的，以使光能够传播到器件外部。典型的电极是包含金属和/ 或透明导电氧化物的层或层堆叠物。其他可能的电极由薄的母线(例如薄的金属网格)制成，其中所述母线之间的空间装填(涂布)有具有一定电导率的透明材料，例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等。
在一个实施方式中，阳极是最接近衬底的电极，这被称为非倒置结构。在另一种模式中，阴极是最接近衬底的电极，这被称为倒置结构。
用于阳极的典型材料是ITO和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag (10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层阴极也是可能的。
优选地，所述阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、 Sn、Sm、Bi、Eu、Li，更优选地选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选地选自Al或Mg的金属。包含Mg与Ag的合金的阴极也是优选的。
本发明的优点之一是它能够广泛选择阴极材料。除了具有在大多数情况下对于包含现有技术的n-掺杂的ETL材料的器件的良好性能来说是必需的低功函数的金属之外，其他金属或导电金属氧化物也可用作阴极材料。特别有利的是使用由金属银制备的阴极，因为纯净的银提供最好的反射率以及因此最好的效率，特别是例如在建造在透明衬底上并具有透明导电氧化物阳极的底部发射器件中。纯净的银阴极不被建立在具有未掺杂的ETL或掺杂有金属盐添加剂的ETL的器件中，因为这些器件由于不良的电子注入而显示出高操作电压和低效率。
将阴极预先形成在衬底上(则所述器件是倒置器件)，或者在非倒置器件中通过金属的真空沉积或通过溅射形成阴极，同样是非常可能的。
空穴传输层(HTL)
HTL是包含负责将来自于阳极的空穴或来自于CGL的空穴传输到发光层(LEL)的大间隙半导体的层。HTL被包含在阳极与LEL之间或被包含在CGL的空穴产生侧与LEL之间。HTL可以与另一种材料例如p-掺杂剂混合，在这种情况下据说所述HTL是p-掺杂的。HTL 可以被几个层包含，它们可以具有不同的组成。HTL的P-掺杂降低了它的电阻率并避免由否则未掺杂的半导体的高电阻率造成的相应的功率损耗。掺杂的HTL也可用作光学间隔物，因为它可以被制造得非常厚，高达1000nm或更高，而不显著提高电阻率。
适合的空穴传输基质(HTM)可以是例如来自于二胺类型的化合物，其中至少在所述二胺分子的两个氮原子之间提供与所述氮原子上的孤对电子共轭的离域π电子系统。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'- 二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4- 基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺的合成在文献中已充分描述；许多二胺HTM可以容易地商购。
空穴注入层(HIL)
HIL是促进来自于阳极的空穴或来自于CGL的空穴产生侧的空穴注入到相邻HTL中的层。通常，HIL是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p-掺杂剂的层，并且可以厚约1nm。当HTL被掺杂时，HIL可能不是必需的，因为注入功能已经由所述HTL提供。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发射材料，并且可以任选地包含其他层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则载荷子注入可以发生在不同材料中，例如在不是发射体的材料中，或者载荷子注入也可以直接发生在发射体中。在所述LEL或邻近的LEL内部可能发生许多不同的能量转移过程，引起不同类型的发射。例如，激子可以在主体材料中形成，然后作为单线态或三线态激子被转移到可以是单线态或三线态发射体的发射体材料，其然后发光。为了获得更高的效率，可以提供不同类型的发射体的混合物。白光可以通过使用来自于发射体主材料和发射体掺杂剂的发射来实现。在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层包含至少一种聚合物。
阻挡层可用于提高载荷子在LEL中的限域性，这些阻挡层在US 7,074,500B2中进一步解释。
电子传输层(ETL)
ETL是包含负责将来自于阴极的电子或来自于CGL或EIL(参见下文)的电子传输到LEL的大间隙半导体的层。ETL被包含在阴极与 LEL之间或被包含在CGL的电子产生侧与LEL之间。ETL可以与n- 电掺杂剂混合，在这种情况下据说所述ETL是n-掺杂的。ETL可以被几个层包含，它们可以具有不同的组成。ETL的n-电掺杂降低了它的电阻率和/或提高了它将电子注入到相邻层中的能力，并避免了由否则未掺杂的半导体的高电阻率(和/或不良的注入能力)造成的相应的功率损耗。如果所使用的电掺杂在与未掺杂的ETM相比实质上提高掺杂的半导体材料的导电率的程度上产生新的载荷子，则所述掺杂的ETL 也可用作光学间隔物，因为它可以被制造得非常厚，高达1000nm或更高，而不显著增加包含这种掺杂的ETL的器件的操作电压。料想产生新的载荷子的电掺杂的优选方式是所谓的氧化还原掺杂。在n-掺杂的情况下，氧化还原掺杂对应于电子从掺杂剂向基质分子的转移。
在使用以实质上元素的形式用作掺杂剂的金属进行n-电掺杂的情况下，推测电子从所述金属原子转移到基质分子产生金属阳离子和基质分子的阴离子游离基。单个电子从阴离子游离基向相邻的中性基质分子的跳跃是目前推测的氧化还原n-掺杂的半导体中电荷传输的机制。
然而，就氧化还原电掺杂而言，很难理解用金属n-掺杂的半导体、特别是本发明的半导体材料的所有性质。因此推测，本发明的半导体材料有利地将氧化还原掺杂和将ETM与金属原子和/或它们的簇混合的尚未了解的有利效应相组合。推测本发明的半导体材料含有显著部分的以实质上元素的形式添加的电正性元素。术语“实质上元素的”应该被理解为就电子态和它们的能量而言，与金属阳离子的状态或与带正电荷的金属原子簇的状态相比更接近于自由原子的状态或金属原子簇的状态的形式。
不受理论限制，可以推测在现有技术的n-掺杂的有机半导体材料与本发明的n-掺杂的半导体材料之间存在重要差异。在常用的现有技术的有机ETM(具有在与Fc+/Fc相比较粗略地为-2.0至-3.0V之间的范围内的还原电位并包含至少10个离域电子的共轭系统)中，推测强的氧化还原n-掺杂剂如碱金属或W2(hpp)4产生与被添加的掺杂剂的单个原子或分子的数目相称的载荷子的量，并且事实上存在将常规基质中的这些强掺杂剂的量提高到高于一定水平不带来掺杂的材料的电学性质的任何实质性提高的经验。
另一方面，难以推断在主要包含极性基团但仅有非常少或没有离域电子的共轭系统的本发明的基质中，电正性元素的n-掺杂强度会发挥何种作用。
也许可以推测在这些基质中，即使对于最强的电正性元素如碱金属来说，也只有一部分作为n-掺杂剂添加的电正性元素的被添加原子，在相应的金属阳离子的形成下通过氧化还原机制与基质分子反应。宁愿推测，即使在高稀释度下，当所述基质的量显著高于添加的金属元素的量时，显著部分的金属元素以实质上元素的形式存在。进一步推测，如果将本发明的金属元素与本发明的基质以可比的量混合，则大部分添加的金属元素以实质上元素的形式存在于得到的掺杂的半导体材料中。这种假说似乎对本发明的金属元素为什么可以以比以前技术的更强的掺杂剂明显更宽的比率范围有效地用于掺杂的基质，提供了合理的解释，尽管它们是更弱的掺杂剂。在本发明的掺杂的半导体材料中所述金属元素的适用含量粗略地在0.5重量％到直至25重量％的范围内，优选地在1至20重量％的范围内，更优选地在2至15重量％的范围内，最优选地在3至10重量％的范围内。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以像完场一样使用。
可以包括具有不同功能的其他层，并且器件结构体系可以如本领域技术人员已知地进行改造。例如，可以在阴极与ETL之间使用由金属、金属复合物或金属盐制成的电子注入层(EIL)。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，其可以与作为反向触点或作为连接单元的电极相结合用于堆叠的OLED中。CGL可以具有许多不同的构型和名称，实例是pn-结、连接单元、隧道结等。最好的实例是US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362A1中所公开的pn-结。也可以使用金属层和/或绝缘层。
堆叠的OLED
当OLED包含由CGL隔开的两个或更多个LEL时，所述OLED 被称为堆叠的OLED，否则它被称为单一单元OLED。在两个最接近的 CGL之间或在电极之一与最接近的CGL之间的一组层被称为电致发光单元(ELU)。因此，堆叠的OLED可以被描述为阳极 /ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数，并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相同或不同。CGL也可以由两个ELU的相邻层形成，正如在US2009/0009072A1中公开的。其他堆叠的OLED描述在例如 US2009/0045728A1、US 2010/0288362A1和其中的参考文献中。
有机层的沉积
本发明的显示器的任何有机半导体层可以通过已知技术来沉积，例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导的热转移、旋涂、刮涂、狭缝挤压式涂布、喷墨印刷等。符合本发明的制备OLED的优选方法是真空热蒸发。聚合材料优选地通过涂层技术从适合的溶剂中的溶液进行加工。
优选地，ETL通过蒸发来形成。当在ETL中使用其他材料时，优选地所述ETL通过所述电子传输基质(ETM)和所述其他材料的共蒸发来形成。所述其他材料可以被均匀地混合在ETL中。在本发明的一种模式下，所述其他材料在ETL中具有浓度变动，其中浓度在所述层堆叠物的厚度方向上变化。也可以预见到将所述ETL以子层方式构造，其中一些但不是所有的这些子层包含所述其他材料。
据推测，本发明的半导体材料含有显著部分的采取实质上元素形式的添加的电正性元素。因此，本发明的方法需要将所述电正性元素从其元素或实质上元素的形式气化。在这种背景中，术语“实质上元素的”应该被理解为，就电子态和它们的能量以及化学键而言，与金属盐形式、共价金属化合物形式或与金属的配位化合物形式相比，更接近于元素金属形式、自由金属原子形式或金属原子簇形式的形式。通常，从EP 1 648 042B1或WO2007/109815的金属合金释放的金属蒸气被理解为从所述被蒸发的金属的实质上元素的形式蒸发。
电掺杂
最可靠同时也是最高效的OLED是包含电掺杂层的OLED。通常，电掺杂是指，掺杂的层与不含掺杂剂的纯净的电荷传输基质相比，电学性质、特别是导电率和/或注入能力的提高。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂的更窄的意义上，分别地将空穴传输层用适合的受体材料掺杂(p-掺杂)或将电子传输层用供体材料掺杂(n- 掺杂)。通过氧化还原掺杂，有机固体中载荷子的密度(以及因此导电率)可以实质性提高。换句话说，与未掺杂的基质的载荷子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的载荷子密度。掺杂的载荷子传输层(空穴传输层通过受体样分子的混合物的p-掺杂，电子传输层通过供体样分子的混合物的n-掺杂)在有机发光二极管中的使用，描述在例如US 2008/203406和US 5,093,698中。
US2008227979详细公开了有机传输材料使用无机和有机掺杂剂的电荷转移掺杂。基本上，发生从掺杂剂向基质的有效的电子转移，提高了所述基质的费米能级。在p-掺杂的情况下为了高效转移，掺杂剂的LUMO能级优选地比基质的HOMO能级更负，或者至少不超过比基质的HOMO能级略微更正，优选地比所述基质的HOMO能级更正不超过0.5eV。对于n-掺杂的情况来说，掺杂剂的HOMO能级优选地比基质的LUMO能级更正或者至少不超过比基质的LUMO能级略微更负，优选地比基质的LUMO能级低不超过0.5eV。此外，理想情况下，用于从掺杂剂向基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：用LUMO能级约为-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc) (HOMO＝-5.2eV；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'- 双(苯基)-联苯胺)；用2,2'-(全氟代萘-2,6-二基亚基)二丙二腈(PD1) 掺杂的α-NPD；用2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。在本申请的器件实施例中的所有p-掺杂使用3mol％的PD2进行。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：用吖啶橙碱 (AOB)掺杂的富勒烯C60；用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四甲酸 -3,4,9,10-二酐(PTCDA)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶) 二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四甲酸二酐(NTCDA)；用双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。
除了所述氧化还原掺杂剂之外，某些金属盐可以可选地用于n-电掺杂，导致在包含所述掺杂层的器件中与不含金属盐的相同器件相比操作电压降低。这些有时被称为“电掺杂添加剂”的金属盐如何有助于降低电子器件中的电压的真正机理尚未被了解。据信它们改变邻近层之间的界面上的势垒而不是掺杂的层的导电率，因为它们对操作电压的正面效果只有在掺杂有这些添加剂的层非常薄的情况下才能获得。通常，未电掺杂的或添加剂掺杂的层比50nm更薄，优选地比40nm 更薄，更优选地比30nm更薄，甚至更优选地比20nm更薄，最优选地比15nm更薄。如果制造方法足够精确，所述添加剂掺杂的层可以被有利地制造成比10nm更薄或甚至比5nm更薄。
有效地作为本发明中的第二电掺杂剂的金属盐的典型代表是包含带有一个或两个元电荷的金属阳离子的盐。有利情况下，使用碱金属或碱土金属的盐。所述盐的阴离子优选为提供具有足够的挥发性的盐的阴离子，这允许它在高真空条件下、特别是在与适合于所述电子传输基质沉积的温度和压力范围可比的温度和压力范围内沉积。
这种阴离子的实例是8-羟基喹啉阴离子。它的金属盐，例如由式 D1代表的8-羟基喹啉锂(LiQ)
Figure BDA0001522323370000351
被公知作为电掺杂添加剂。
可以在本发明的电子传输基质中用作电掺杂剂的另一类金属盐是在申请PCT/EP2012/074127(WO2013/079678)中公开的具有通式(II) 的化合物
Figure BDA0001522323370000352
其中A1是C6-C20亚芳基，并且A2-A3独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或者被包含C和H的基团或被另外的 LiO基团取代，条件是芳基或亚芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基。应该理解，术语取代或未取代的亚芳基代表了源自于取代或未取代的芳烃的二价游离基，其中两个相邻的结构组成部分(在式(I)中，所述OLi基团和二芳基膦氧化物基团)直接附连到所述亚芳基的芳香环。在本申请的实施例中，这类掺杂剂以化合物 D2为代表
Figure BDA0001522323370000361
其中Ph是苯基。
可以在本发明的电子传输基质中用作电掺杂剂的另一类金属盐是在申请PCT/EP2012/074125(WO2013/079676)中公开的具有通式(III) 的化合物
Figure BDA0001522323370000362
其中M是金属离子，每个A4-A7独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基，并且n是所述金属离子的价。在本申请的实施例中，这类掺杂剂以化合物D3为代表
Figure BDA0001522323370000363
本发明的有利效果
通过与本发明人先前的以WO2015/097232A1公开的申请中描述的类似的发明性材料和器件进行比较，显示了本发明的电掺杂的半导体材料的有利效果。所使用的器件详细描述在实施例中。本申请的发明性的掺杂的半导体材料和WO2015/097232的发明性半导体材料两者显示出可比的性能，并且与直至本申请的优先权日期之前已知的现有技术相比带来了显著改进。
在第一筛选阶段中，试验了(在实施例1的器件中)32种含有5 重量％Mg作为掺杂剂的基质化合物。包含膦氧化物基质并且根据相对于Fc+/Fc的还原电位(通过循环伏安法在THF中测量)所表示的LUMO 能级比化合物B0(在所使用的标准化条件下-2.21V)更高的电子传输基质，在器件的操作电压和/或量子效率方面表现比C1和C2更好，并且明显比缺少所述膦氧化物基团的基质更好，不论它们的LUMO能级如何。对于几种其他二价金属即Ca、Sr、Ba、Sm和Yb，这些观察也得到确认。
结果概述在表1中，其中电压和效率(两者都在10mA/cm2的电流密度下测量)的变化相对于作为参比的现有技术的C2/Mg系统来计算。总分值通过从效率的相对变化中减去相对电压变化来计算。
表1
Figure BDA0001522323370000371
Figure BDA0001522323370000381
Figure BDA0001522323370000391
在第二阶段的研究中，在器件2中，在基质E1、E2和C1中，使用两种不同的ETL厚度40nm(U1和U3)和80nm(U2和U4)并使用两种不同的掺杂浓度5重量％(U1和U2)和25重量％(U3和U4)，对各种不同金属进行了试验，电流密度均为10mA/cm2。
在表2中概述的结果得出初步结论，即能够以氧化态II形成稳定化合物的金属特别适用于在膦氧化物基质中n-掺杂，尽管它们与反应性最低的碱金属(Li)相比具有明显更低的反应性和更高的空气稳定性。从所试验的二价金属中，只有具有极高的第一和第二电离电位总和的锌不能作为n-掺杂剂，而具有典型氧化态III的铝只有以25重量％的高浓度存在于掺杂的ETL中时给出合理的低的操作电压，这使ETL具有不实用的高的光吸收。在表2中，只对25重量％的掺杂浓度报告了用表示“光密度”的“OD”指定的透光率(对于层厚度40nm来说OD3，对于层厚度80nm来说OD4)，因为对较低掺杂浓度的测量值苦于可重复性不佳。
典型三价的铋完全不能作为n-掺杂剂，尽管它的电离电位与例如锰差异并不大，而锰相当令人吃惊地至少在E1中显示出良好的掺杂作用。
可以将低的U1-U2和U3-U4的差值指定给具有高电导率的掺杂材料(器件的电压仅仅微弱地依赖于掺杂的层的厚度)。
表2
Figure BDA0001522323370000401
Figure BDA0001522323370000411
已经观察到，在具有深LUMO的基质如C1中，操作电压常常令人吃惊地比在包含LUMO能级在本发明的范围之内的基质的器件中更高，尽管许多基于C1的掺杂的半导体材料具有良好的导电性。显然，半导体材料的良好导电性不是包含它的器件的低操作电压的充分条件。在这个发现的基础上，推测本发明的掺杂的半导体材料除了合理的导电性之外，还能够将电荷从所述掺杂的层高效注入到相邻层中。
在第三个研究阶段中，在实施例3的包含可选发射体系统的OELD 中确认了观察到的效果，并执行了在实施例4-7中描述的本发明的其他实施方式。在表3中概述的所得结果证实了具有更高LUMO能级(更接近于真空能级)的膦氧化物ETL基质的优越性，尽管与现有技术的膦氧化物基质(如C1)相比这些基质应该更难以用本发明中使用的相对弱还原性的金属掺杂，而所述现有技术的膦氧化物基质据认为由于它们更深的LUMO(更远离真空能级)和包含金属复合单元的特定结构而可以用Mg掺杂。
这一系列实验确认了也使用其他发射体时，具有相当高的LUMO 能级的基质化合物E1和E2的性能比其他膦氧化物基质化合物更好，并且与缺少所述膦氧化物基团的基质相比好得多。
这些结果显示，如果与具有足够高的LUMO能级的膦氧化物基质相组合，即使是实质上空气稳定的金属，如果另外还具有其他技术上有利的特点如良好的可蒸发性的话，也可以产生电掺杂的半导体材料和与现有技术中可获得的器件相比性能同样良好或甚至更好的器件。
表3
Figure BDA0001522323370000431
*ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals)
Figure BDA0001522323370000432
然后，焦点回到起始点。目标是使所述基质化合物的氧化还原电位与化合物C2相比明显更负，并试验如果所述基质化合物的LUMO 能级在绝对能量标度中达到更接近于零(真空)能级，它在包含少于 10个离域电子的小的共轭系统的膦氧化物化合物中是否将具有与以前在包含较大离域电子系统的基质化合物中所观察到的相似的正面效果。这个任务使用可商购的化合A1-A4，相对容易地完成。所有这些化合物都具有难以使用THF作为溶剂通过标准程序测量的氧化还原电位，因为它们的值至比化合物B7更负。
Figure BDA0001522323370000441
亚甲基双(二苯基膦氧化物)，A1
Figure BDA0001522323370000442
乙烷-1,2-二基双(二苯基膦氧化物)，A2
丙烷-1,3-二基双(二苯基膦氧化物)，A3
Figure BDA0001522323370000444
丁烷-1,4-二基双(二苯基膦氧化物)，A4。
基于以前使用C2类似物和盐添加剂的实验的大多是使人沮丧的结果，预期从在不含离域电子的共轭系统或包含少于10个离域电子的共轭系统的基质中的金属掺杂将获得相当负面的结果。与这些预期相反，令人吃惊地发现，足够强的掺杂剂可以提供质量良好的半导体材料，即使是使用离域电子的共轭系统是分离的芳香族或杂芳族环中少至仅仅6个电子的休克尔系统的化合物，只要所述化合物仍包含选自膦氧化物和二唑的极性基团即可。随后，确认了这种由金属和在共轭系统中仅具有6个离域电子的第一化合物构成的简单的双组份半导体材料，可以有利地与包含较大的离域电子共轭系统的第二化合物混合而不丧失性能，尽管所述第二化合物完全不包含任何极性基团。还令人吃惊地发现，与以前使用包含极性基团和至少10个离域电子的共轭系统两者的电子传输化合物的经验相反，在包含极性基团和少于10个离域电子的共轭系统或不含所述离域电子的共轭系统的基质中，在一方面二价电正性金属与另一方面其他电正性金属如碱金属和典型的三价稀土金属如Sc、Y、La或Lu的掺杂性能之间没有任何显著差异。在这种意义上，似乎没必要对所述掺杂电正性元素与基质之间的电荷转移程度做出任何推测并试图将在本发明的半导体材料中用作n-掺杂剂的电正性元素分组成“强”和“弱”掺杂剂。因此，推测所述电正性元素仍然至少部分地以其实质上元素的形式存在于本发明的半导体材料中，并且在包含极性膦氧化物或二唑基团的基质中观察到的有利结果应该与这些极性基团与所述电正性元素的原子或原子簇之间的特异性相互作用相关。
最后，随后的使用包含较大离域电子系统的基质化合物的实验证实，使用具有比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉更负的还原电位的基质并使用选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的电正性元素，不论所述包含本发明中定义的极性基团的实质上有机的电子传输化合物中的离域电子的共轭系统是否存在和/或程度如何，基本上都可以获得出色的OLED性能。在实施例1的器件中获得的OLED结果呈现(与第一研究阶段的结果一起)在表1中，其他结果呈现在下文的实施例中。
具体实施方式
辅助材料
Figure BDA0001522323370000461
4,4',5,5'-四环己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'- 四氢-1H,1'H-联咪唑，CAS 1253941-73-9，F1；
Figure BDA0001522323370000462
2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]，LUMO(CVvs.Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，F2；
Figure BDA0001522323370000463
N3,N3'-二([1,1'-联苯]-4-基)-N3,N3'-二间三甲苯基-[1,1'-联苯]-3,3'-二胺，WO2014/060526，F3；
Figure BDA0001522323370000464
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基 -9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F4；
1-(4-(10-(([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2- 乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F5；
Figure BDA0001522323370000466
2,7-二([1,1'-联苯]-4-基)螺[芴 -9,9'-呫吨]，LUMO(CV vs.Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，CAS 1466444-48-3，F6。
辅助程序
循环伏安法
为特定化合物给出的氧化还原电位在下述条件下测量：在被试验物质的经氩气脱气的0.1M无水THF溶液中，在氩气气氛下，使用0.1M 四丁基六氟磷酸铵支持电解质，在铂工作电极之间，并使用由被氯化银覆盖的银丝构成并直接浸没在被测量溶液中的Ag/AgCl假标准电极，使用100mV/s的扫描速率。第一次运行在工作电极上设定的最宽的电位范围内进行，然后在后续运行中适当调整所述范围。最后的三次运行在添加作为标准品的二茂铁(以0.1M的浓度)的情况下进行。对应于所研究的化合物的阴极峰和阳极峰的电位的平均值，在减去为标准的Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值后，最终得到上面报告的值。所有被研究的膦氧化物化合物以及被报告的对比化合物显示出明确的可逆的电化学行为。
合成例
除了在上面列出的特定化合物处引用的和描述用于这些化合物的典型的多步骤程序的文献之外，膦氧化物ETL基质化合物的合成在许多出版物中进行了充分描述，化合物E6按照Bull.Chem.Soc.Jpn.,76, 1233–1244(2003)，通过化合物E2的阴离子重排相当特别地制备。
对于尚未公开过的化合物来说，使用典型的程序，正如下文中对化合物E5和E8具体示例的。所有合成步骤在氩气气氛下进行。可商购的材料不需另外纯化直接使用。溶剂通过适合的手段脱水并通过用氩气饱和来脱气。
合成例1
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基膦氧化物(E5)
步骤1：3,5-二溴-1,1':4',1”-三联苯
Figure BDA0001522323370000481
将所有组分(10.00g(1.0eq，50.50mmol)[1,1'-联苯]-4-基-硼酸、 23.85g(1.5eq，75.75mmol)1,3,5-三溴苯、1.17g(2.0mol％，1.01mmol) 四(三苯基膦)钯(0)、10.70g(2eq，101mmol)碳酸钠，在50mL水、 100mL乙醇和310mL甲苯)混合在一起并搅拌回流21小时。将反应混合物冷却至室温并用200mL甲苯稀释(出现三个层)。将水性层用 100mL甲苯提取，将合并的有机层用200mL水洗涤，干燥并蒸发至干。将粗品材料通过柱层析进行纯化(SiO2，己烷/DCM 4:1v/v)。将合并的级分蒸发，悬浮在己烷中并过滤，给出9.4g白色闪亮固体(得率48％， HPLC纯度为99.79％)。
步骤2：[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基膦氧化物
将所有组分(5.00g(1.0eq，12.9mmol)来自于前一步骤的3,5- 二溴-1,1':4',1”-三联苯、12.0g(5.0eq，64.4mmol)二苯基膦、114mg (5mol％，6.44x 10-4mol)氯化钯(II)、3.79g(3.0eq，38.6mmol) 乙酸钾和100mL N,N-二甲基甲酰胺)混合在一起并搅拌回流21小时。将反应混合物冷却至室温；添加水(100mL)并将所述混合物搅拌30 min，然后过滤。将固体重新溶解在DCM(100mL)中，逐滴添加H2O2 (30重量％水溶液)，并将溶液在室温搅拌过夜。然后将有机层倾析，用水(100mL)洗涤两次，在MgSO4上干燥并蒸发至干。将得到的油状物在热MeOH(100mL)中研磨，这导致固体形成。在热过滤后，将得到的固体用MeOH清洗并干燥，得到9.7g粗产物。将所述粗品材料重新溶解在DCM中，并在短的二氧化硅柱上层析，用乙酸乙酯洗脱。在将洗脱液蒸发至干后，将得到的固体在热MeOH(100mL)中研磨，然后在热乙酸乙酯(50mL)中研磨。在干燥后，所需化合物以70％的得率获得(5.71g)。最后，使用真空升华将产物纯化。
所述纯的升华的化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔化峰，玻璃化转变发生在86℃，并且在490℃开始分解。
合成例2
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双-二苯基膦氧化物(E8)
Figure BDA0001522323370000491
将2,7-二溴-9,9-二己基芴(5.00g，1.0eq，10.2mmol)置于烧瓶中并用氩气脱气。然后添加无水THF(70mL)，并将混合物冷却至-78 ℃。然后逐滴添加9.7mL(在己烷中的2.5M溶液，2.4eq，24.4mmol) 正丁基锂；将得到的溶液在-78℃搅拌1h，然后逐渐升温至-50℃。在缓慢添加纯的氯代二苯基磷(4.0mL，2.2eq，22.4mmol)之后，将混合物留置搅拌过夜，直至室温。添加MeOH(20mL)淬灭反应，并将溶液蒸发至干。将所述固体重新溶解在DCM(50mL)中，逐滴添加 H2O2(30重量％水溶液，15mL)，并将混合物留下来搅拌。24h后，分离有机相，将其相继用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥并蒸发至干。通过层析(二氧化硅，从己烷/EtOAc1:1v/v至纯净EtOAc梯度洗脱)进行的纯化以34％的得率提供所需化合物(2.51g)。然后将所述材料通过真空升华进一步纯化。
所述纯的升华的化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔化峰，并且在485℃分解。合成例3
二苯基-(3-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)苯基)膦氧化物(E14)
步骤1.
2-溴螺[芴-9,9'-呫吨]的合成
Figure BDA0001522323370000501
将2-溴-9-芴酮(10.00 g，1.0 eq，38.6 mmol)和苯酚(34.9 g，9.6 eq.，0.37mol)置于双颈烧瓶中，并用氩气脱气。添加甲磺酸(10.0 mL， 4.0 eq，0.15 mol)，并将得到的混合物在135℃回流4天。在冷却至室温后，添加DCM(80 mL)和水(130 mL)。在搅拌后，材料沉淀。在过滤并用MeOH充分洗涤后，将它最终在热EtOH(60 mL)中研磨 1 h，其在过滤后得到所需化合物(11.0 g，69％)，根据GCMS测定的纯度> 99％。
步骤2.
二苯基(3-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)苯基)膦氧化物的合成
将2-溴螺[芴-9,9'-呫吨](10.0 g，1.2 eq，24.3 mmol)装在双颈烧瓶中，用氩气脱气，并溶解在无水THF(240 mL)中。向该溶液添加 Mg0(827 mg，1.4 eq，34.0 mmol)，然后添加碘代甲烷(414 mg，0.12 eq.，2.92mmol)，并将得到的混合物回流2小时。然后，将该格林溶液用管通入到(3-溴苯基)二苯基膦氧化物(7.23g，1.0eq.，20.3mmol) 和[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化镍(II)(263mg，2.0mol％，0.49mmol) 在THF(200mL)中的无水溶液。将得到的混合物回流过夜，然后通过添加水(5mL)将它淬灭。在减压下除去有机溶剂，并用CHCl3(200mL)和水(100mL)提取所述化合物；将有机相倾析，进一步用水(2x 200mL)洗涤，在MgSO4上干燥并蒸发至干。将粗产物在二氧化硅上过滤；在用正己烷/DCM 2:1洗脱后除去非极性杂质，而所需化合物使用纯DCM来分离。在除去DCM后，将产物在乙酸乙酯(100 mL)中研磨，在真空下干燥，得到标题化合物(7.5g，61％)。最后，将产物通过升华进行纯化(78％得率)。
材料性质：
DSC：熔点：264℃(峰)，升华的材料
CV：LUMO相对于Fc(THF)：-2.71V(可逆)
合成例4
二苯基-(4-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)苯基)膦氧化物(E15)
Figure BDA0001522323370000511
将2-溴螺[芴-9,9'-呫吨](10.0g，1.2eq，24.3mmol)装在双颈烧瓶中，用氩气脱气，并溶解在无水THF(240mL)中。向该溶液添加 Mg0(827mg，1.4eq，34.0mmol)，然后添加碘代甲烷(414mg，0.12 eq.，2.92mmol)，并将得到的混合物回流2小时。然后，将该格林溶液用管通入到(4-溴苯基)二苯基膦氧化物(7.23g，1.0eq.，20.3mmol) 和[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化镍(II)(263mg，2.0mol％，0.49mmol) 在THF(200mL)中的无水溶液。将得到的混合物回流过夜，然后通过添加水(5mL)将它淬灭。在减压下除去有机溶剂，并用CHCl3(2 L)和水(500mL)提取所述化合物；将有机相倾析，在MgSO4上干燥并蒸发至干。将粗产物通过在二氧化硅上层析进行纯化，用 DCM/MeOH 99:1洗脱。将含有产物的级分合并并蒸发至干。然后将得到的固体在乙酸乙酯(50mL)中研磨，过滤，并在真空下干燥，得到标题化合物(4.0g，32％)。最后，将所述产物通过升华进行纯化(77％得率)。
材料性质：
DSC：熔点：255℃(峰)，升华的材料
CV：LUMO相对于Fc(THF)：-2.65V(可逆)
合成例5
9-苯基三苯并[b,d,f]磷杂庚英-9-氧化物(E16)
所述制备按照下述反应路线来实现，其中最后的重排步骤类似于通过在Bull.Chem.Soc.Jpn.,76,1233–1244(2003)中发表的程序制备化合物E6：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
CV：LUMO相对于Fc(THF)：-2.91V(可逆)
器件实施例
发明和对比实施例1(蓝光OLED)
第一种发蓝光器件如下制造：将掺杂有PD2的40nm的HTM2层 (基质与掺杂剂的重量比97:3重量％)沉积在ITO-玻璃衬底上，然后沉积90nm的未掺杂的HTM1层。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)的蓝色荧光发射层(97:3重量％)。将36nm的试验化合物的层与所需量的金属元素(通常使用5重量％Mg)一起沉积在所述发射层上作为 ETL。随后，沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率报告在表1 中。具有基于化合物E1或E2的Li掺杂的ETL的器件性能很好，与 WO2015/097232的掺杂有二价金属的最好材料相当。
对比实施例2(有机二极管)
产生与实施例1中相似的器件，区别在于省略了发射体，并且在两种不同的ETL厚度(40nm和80nm)下并使用两种不同的掺杂剂浓度(5重量％和25重量％)试验了每种基质-掺杂剂组合。在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压以及测量时所述器件的光吸收，报告在表2 中。
对比实施例3(蓝光或白光OLED)
产生与实施例1中相似的器件，区别在于将ETL中的半导体材料的各种不同组成与各种不同的发射体系统相组合。结果与实施例1中相似地进行评估，并概述在表3中。
对比实施例4(蓝光OLED)
在实施例1的器件中，将Al阴极用溅射的铟锡氧化物(ITO)阴极代替，并与Mg或Ba掺杂的ETL相组合。结果显示，基于相对于Fc+/Fc 的氧化还原电位在-2.24V至-2.81V的范围内二价金属掺杂的膦氧化物基质的ETL，也适用于具有透明半导体氧化物制成的阴极的顶部发射 OLED中。
对比实施例5(透明OLED)
在具有实施例1中的p-侧(带有ITO阳极、HTL、EBL的衬底)和实施例4中的溅射的100nm厚的ITO阴极的透明器件中，成功地试验了包含蓝光发射聚合物(由CambridgeDisplay Technology供应)的聚合发光层。表4中报告的结果(与所述器件的n-侧组成一起，所述n-侧组成在所有情况下包含20nm厚的由F2构成的HBL和由重量比7:3的E2和D3 构成的厚度在表中给出的ETL1)显示，即使使用具有约-2.8V的非常高的LUMO能级(根据它们相对于Fc+/Fc参比的氧化还原电位)的聚合 LEL，基于膦氧化物化合物的掺杂有二价金属的ETL也是适用的。不使用金属掺杂的ETL时，器件具有(在10mA/cm2的电流密度下)非常高的电压，即使是在将由纯金属制成的EIL沉积在ITO电极下方时。
表4
Figure BDA0001522323370000541
对比实施例6(使用线性气化源进行金属沉积)
试验了Mg在线性蒸发源中的蒸发行为。证实了Mg可以以高达1 nm/s的速率从线性源沉积而不会喷溅，而点源在相同沉积速率下显著喷溅Mg粒子。
对比实施例7(同一ETL中的金属+金属盐电掺杂)
包含基质与LiQ+Mg或W2(hpp)4的组合的这种组合的双组份掺杂系统的混合ETL，显示出盐+金属组合的优越性。
对比实施例8(串联的白光OLED)
在ITO衬底上，通过真空热蒸发沉积下述层：
10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92重量％的辅助材料F4构成的 HTL，135nm厚的纯净F4的层，25nm厚的掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(Sun FineChemicals)(97:3重量％)的蓝光发射层，20nm厚的ABH036(Sun Fine Chemicals)的层，10nm厚的由掺杂有5重量％Mg的95重量％化合物E12构成的CGL，10nm厚的由掺杂有 10重量％PD2的90重量％辅助材料F4构成的HTL，30nm厚的纯净F4的层，15nm厚的纯净F3的层，30nm厚的专有的黄色磷光发射层，35nm 厚的辅助材料F5的ETL，1nm厚的LiF层和铝阴极。在6.81V下运行的所述二极管具有24.4％的EQE。
对比实施例9(串联的白光OLED)
在CGL中使用Yb代替Mg重复实施例8。在6.80V下运行的所述二极管具有23.9％的EQE。
对比实施例10(串联的白光OLED)
在CGL中使用化合物E6代替E12重复实施例9。在6.71V下运行的所述二极管具有23.7％的EQE。
发明和对比实施例11(在蓝光OLED中电荷在相邻的或混合的高LUMO ETM中的注入)
重复实施例1并作出下述修改：
在ITO衬底上，通过VTE沉积10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92 重量％辅助材料F4构成的HTL，然后沉积130nm厚的纯净F4的层。在与实施例1中相同的发光层顶上，沉积31nm厚的F6的HBL并随后在其顶上沉积符合表5的掺杂的ETL，然后是氯阴极。所有沉积步骤在低于10-2 Pa的压力下通过VTE进行。
表5
Figure BDA0001522323370000561
所述实验令人信服地显示，化合物E5、E6、E7、E13和E14以及 A2和A4和它们与不含极性基团的ETM的混合物，提供了电子在相邻 F6层中的非常良好的注入，尽管所述F6层具有高的负还原电位。由于 F6层的高的负还原电位和低的极性，所述模型器件也模拟包含由发光聚合物制成的发光层的器件的性质。
对比实施例12(在蓝光OLED中电荷在相邻的或混合的高LUMO ETM 中的注入)
在用B10替换HBL中的F6的情况下，重复实施例11。ETL的组成和结果示出在表6中。
表6
结果显示，基于掺杂有二价金属的膦氧化物基质的半导体材料也允许电子在具有比前一实施例的HBL基质甚至更负的氧化还原电位的 CBP层中的高效注入。
发明和对比实施例13(本发明的和对比的半导体材料在非常厚的ETL 中的适用性)
使用厚度为150nm的ETL重复实施例11。结果示出在表7中。
表7
Figure BDA0001522323370000572
与表5的比较证实，在具有高的负还原电位的ETL膦氧化物化合物中利用E5、E6、E7、E13、E14、A2和A4的器件在实践中显示出与实施例11的器件相同的操作电压，尽管ETL的厚度增加4倍以上。所述实验显示，本发明的锂掺杂的材料代表了基于二价金属的最佳材料的可行的替选方案，并且同样好地，能够容易地调节包含具有非常负的氧化还原电位的发光层如发光聚合物的电子器件中的光共振腔的尺寸。
在上述的说明书、权利要求书和附图中公开的特点，可以分开和以任何组合的方式成为以多样化形式实现本发明的材料。与本发明相关的物理化学性质(第一和第二电离电位、常压沸点、标准氧化还原电位)的参考值概述在表8中。
表8
Figure BDA0001522323370000581
1Yiming Zhang,Julian R.G.Evans,Shoufeng Yang：手册中的元素的沸点和蒸发焓的校正值(Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporizationof Elements in Handbooks)。来自于：Journal ofChemical &Engineering Data.56,2011,p.328–337；所述值与当前德语版的维基百科中在各个元素的词条中给出的值相符。
2http://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_％28da ta_page％29
使用的缩略语
CGL 电荷产生层
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
EIL 电子注入层
EQE 电致发光的外部量子效率
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
EtOAc 乙酸乙酯
Fc+/Fc 二茂铁盐/二茂铁参比系统
H 小时
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高已占分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 铟锡氧化物
LUMO 最低未占分子轨道
LEL 发光层
LiQ 8-羟基喹啉锂
MeOH 甲醇
mol％ 摩尔百分数
mp 熔点
OLED 有机发光二极管
QA 质量保证
RT 室温
THF 四氢呋喃
UV 紫外(光)
体积％ 体积百分数
v/v 体积/体积(比)
VTE 真空热蒸发
重量％ 重量(质量)百分数

Claims (20)

1.在阳极与阴极之间包含至少一个发光层的电子器件，所述器件在所述阴极与阳极之间还包含至少一个混合层，该混合层包含
(i)采取实质上元素形式的选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的电正性元素，以及
(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自：
a)膦氧化物基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负。
2.根据权利要求1的电子器件，其中所述电正性元素选自Li、Sc和Y。
3.根据权利要求1的电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含至少10个离域电子的共轭系统。
4.根据权利要求3的电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含至少一个芳香族或杂芳族环。
5.根据权利要求3的电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含通过共价键相连的或稠合的至少两个芳香族或杂芳族环。
6.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述电正性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.5。
7.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述电正性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.01。
8.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述膦氧化物基团是实质上共价结构的一部分，所述实质上共价结构包含直接附连到所述膦氧化物基团的磷原子的至少三个碳原子并且具有在16-250个原子的范围内的共价结合原子的总计数。
9.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述膦氧化物基团选自被三个单价烃基取代的膦氧化物或被与磷原子形成环的一个二价亚烃基和一个单价烃基取代的膦氧化物，并且所述烃基和亚烃基中的碳原子的总计数为8-80。
10.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述二唑基团是咪唑基团。
11.根据权利要求3-5任一项的电子器件，其中所述至少10个离域电子的共轭系统被包含在C14-C50芳烃或C8-C50杂芳烃结构组成部分中。
12.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子构成的金属盐添加剂。
13.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述发光层包含发光聚合物。
14.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述混合层与所述阴极相邻或被包含在电荷产生层中。
15.根据权利要求1-5任一项的电子器件，其中所述阴极是透明导电氧化物阴极。
16.用于制造权利要求1-15任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括至少一个步骤，其中如下的(i)和(ii)在减小的压力下共蒸发和共沉积以形成所述混合层，并且电正性元素以其元素或实质上元素的形式被沉积，
(i)选自Li、Na、K、Be、Sc、Y、La、Lu、Ti和V的电正性元素，和
(ii)至少一种实质上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个极性基团，所述极性基团选自
a)膦氧化物基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负；或
b)二唑基团，
其中所述实质上共价的电子传输基质化合物的还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有的值比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉获得的值更负。
17.根据权利要求16的方法，其中所述电正性元素从其元素或实质上元素的形式蒸发。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述压力低于10-2Pa。
19.根据权利要求16或17的方法，其中所述电正性元素是Li，并且Li的质量沉积速率与所述电子传输基质化合物的总质量沉积速率之比被维持在0.0005-0.0080的范围内。
20.具有式(I)结构的化合物
Figure FDA0002233830000000041
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