CN101919310A - 有机发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机发光器件，其包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：0eV＜EnL-EF1≤4eV(1)；EpH-EnL≤1eV(2)；其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。

Description

有机发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机发光器件，其具有对于将电荷从电极注入到有机化合物层的低能垒、低驱动电压、以及高效能和亮度。本发明还涉及制备所述有机发光器件的方法。
本申请要求于2008年1月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2008-0005812号的提交日的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
背景技术
一般而言，有机发光器件包括两个电极和插入在这两个电极间的有机化合物层。在有机发光器件中，电子和空穴被从两个电极中注入到有机化合物层中，并将电流转换成可见光。在有机发光器件中，为了提高性能，除了用于将电流转换成可见光的有机化合物层以外，还可以进一步设置电子/空穴注入层或电子/空穴传输层。
但是，由金属、金属氧化物或导电聚合物形成的电极和有机化合物层之间的界面不稳定。因此，由外部施加的热、从内部产生的热、或施加到器件上的电场对器件的性能具有不利影响。此外，由于电子/空穴注入层或电子/空穴传输层和与其相邻的其它有机化合物层之间在导电能级上的差异，导致器件操作的驱动电压增加。因此，稳定电子/空穴注入层或电子/空穴传输层和其它有机化合物层之间的界面是很重要的。通过尽量降低从电极向有机化合物层注入电子/空穴的能垒，使电子/空穴的注入更容易，也是很重要的。
已经开发了有机发光器件，以调节两个或多个电极与插置在这些电极之间的有机化合物层之间的能级差。例如，阳极被调节成具有类似于空穴注入层的HOMO(最高占有分子轨道)能级的费米能级，或选择具有类似于阳极的费米能级的HOMO能级的材料作为空穴注入层。但是，因为空穴注入层需要根据空穴传输层或接近空穴注入层的发光层的HOMO能级以及阳极的费米能级进行选择，因此，对空穴注入层材料的选择有限制。
因此，在制备有机发光器件的方法中，采用了调节电极费米能级的方法。 因为通常使用HOMO能级为约5.0～5.5eV的材料作为与阳极毗邻的有机化合物层，所以阳极材料被限于具有5.0～5.5eV的高费米能级的材料，例如ITO、IZO、Au、Ni、Mo等。根据传输电子的电子传输层的LUMO能级，同样选择阴极材料以具有适当的费米能级。电子传输层通常具有约3.0eV的LUMO能级，因此优选使用费米能级小于3.0eV的材料作为阴极材料。阴极材料的实例包括锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)等。但是，大多数上述材料都不稳定。因此，使用具有相对较高费米能级的材料(例如铝(Al)、银(Ag)等)作为阴极，同时在电极和电子传输层之间使用电子注入层，以改善电子的注入。可以使用例如LiF、NaF、KF等的材料作为电子注入层，且上述材料已知可以降低向电子传输层注入电子的能垒。
为了改善向有机化合物注入电荷，根据它们的费米能级，被用作阳极材料或阴极材料的电极材料是有限的。当具有高费米能级的透明电极材料(例如ITO、IZO等)可被用作阳极材料时，具有低费米能级和高反射率的材料(例如Al、Ag等)可以被用作阴极材料。由于在电极材料选择上的限制，大多数有机发光器件的结构为通过透明阳极发光。近来，需要透过阴极发光，因此需要具有高反射率的阳极材料和具有高透明性的阴极材料。此外，在通过阳极和阴极两面都发光的透明OLED的开发中，也增加了对具有优异透明性的阴极材料的需求。具有低费米能级并且当沉积成薄膜时具有半透明性的材料(例如Mg、Ag、MgAg、Ca、CaAg等)被用作透明阴极材料。所述半透明阴极材料的问题在于，为了改善其透明性，电极必须被形成为薄膜，因此降低了它们的导电性。
发明内容
技术问题
考虑到相关技术中的固有缺陷而完成了本发明，且本发明的一个目的在于提供一种制备方法简单且性能优异的有机发光器件，其降低了从电极注入电子到有机化合物中的能垒，由此降低了驱动电压，并可以使用各种电极材料作为阳极和阴极而没有任何限制。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种有机发光器件，其包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电 层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为p型有机化合物层，其与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
本发明的另一方面提供了一种制备有机发光器件的方法，所述有机发光器件包括第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，其中，所述方法包括：在导电层上形成n型有机化合物层使得该n型有机化合物层与导电层相接触以形成第一电极；在第一电极的n型有机化合物层上形成p型有机化合物层以使该p型有机化合物层与n型有机化合物层相接触；在p型有机化合物层的上方形成用碱土金属n型掺杂的有机化合物层；以及在用碱土金属n型掺杂的有机化合物层上形成第二电极使得该第二电极与用碱土金属n型掺杂的有机化合物层相接触，其中这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
本发明的另一方面提供了一种制备有机发光器件的方法，所述有机发光器件包括第二电极、两个或多个有机化合物层以及第一电极，其中，所述方法包括：形成第二电极，在第二电极上形成用碱土金属n型掺杂的有机化合物层使得该n型掺杂的有机化合物层与第二电极相接触；在n型掺杂的有机化合物层的上方形成p型有机化合物层；在p型有机化合物层上形成n型有机化合物层以使该n型有机化合物层与p型有机化合物层相接触；以及在n 型有机化合物层上形成导电层使得该导电层与n型有机化合物层相接触以形成第一电极，其中这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
本发明的另一方面提供了一种叠层有机发光器件，其包括两个或多个重复单元，其中每个重复单元都包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为p型有机化合物层，其与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级，
其中，一个重复单元的第二电极连接至与这个重复单元串联连接的另一个重复单元的第一电极。
本发明的另一方面提供了一种叠层有机发光器件，其包括：第一电极、第二电极、插置在第一电极和第二电极之间的两个或多个发光单元、以及插置在这些发光单元之间的中间电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，中间电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，每一个发光单元都包括与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且每一个发光单元都进一步包括用碱土金属n型掺杂的有机化合物层：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极或中间电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极或中间电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
有益效果
根据本发明的有机发光器件具有对于电荷注入的低能垒和电荷传输有机化合物层的优异电荷传输能力，从而具有优异的器件性能，例如能效、亮度或驱动电压。此外，因为可以使用各种材料作为电极材料，所以可以简化器件的制备方法。另外，因为阳极和阴极可以由相同材料形成，因此可以得到具有高亮度的叠层有机发光器件。因为由具有高费米能级的ITO、IZO等制成的电极可以用作阴极和中间电极，所以可以制备具有高亮度的有机发光器件。再次，因为可以使用透明ITO和IZO电极同时作为阳极和阴极，所以可以制备透明有机发光器件。
附图说明
图1(a)和(b)分别显示了在根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光器件中，在将n型有机化合物层施用到用于空穴注入的第一电极上之前和之后，第一电极的能级变化。
图2显示了在根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光器件中，在用于空穴注入的第一电极的n型有机化合物层和p型有机化合物层之间形成的NP结。
图3是显示根据本发明的示例性实施方式的具有常规结构的有机发光器件的截面示意图。
图4显示根据常规技术的有机发光器件的能级。
图5显示根据本发明的示例性实施方式的有机发光器件的能级。
图6和7为显示根据本发明的另一种实施方式的叠层有机发光器件的截面示意图。
图8是显示金膜和沉积在金膜上的HAT膜的UPS(紫外光电子能谱)数据的曲线图。
图9是显示根据本发明的示例性实施方式的具有相反结构的有机发光器件的截面示意图。
图10是显示根据本发明的示例性实施方式的具有常规结构且使用反射阴极和透明阳极的顶向发射有机发光器件的截面示意图。
图11是显示根据本发明的示例性实施方式的具有常规结构且使用反射阳极和透明阴极的底向发射有机发光器件的截面示意图。
图12是显示根据本发明的示例性实施方式的具有反向结构且使用反射阳极和透明阴极的顶向发射有机发光器件的截面示意图。
图13是显示根据本发明的示例性实施方式的具有反向结构且使用反射阴极和透明阳极的底向发射有机发光器件的截面示意图。
图14是显示根据本发明的示例性实施方式的具有常规结构且使用透明阳极和透明阴极的双向发射有机发光器件的截面示意图。
图15是显示根据本发明的示例性实施方式的具有反向结构且使用透明阳极和透明阴极的双向发射有机发光器件的截面示意图。
图16是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了NP结。
图17是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了n型掺杂有机化合物层。
图18是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中同时应用了NP结和n型掺杂有机化合物。
附图标记
31：基板
32：阳极
32a：导电层
32b：n型有机化合物层
37：阴极
33：空穴注入层
34：空穴传输层
35：发光层
36：n型掺杂的电子传输层
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。但是，附图和下面的详细描述都是示例性的，并非意图限制本发明。在不偏离本发明的实质和范围的情况下可以作出各种变化。
根据本发明一个示例性实施方式的有机发光器件包括：第一电极、第二电极、以及插置在所述第一电极和第二电极之间的具有p性半导体特性的有机化合物层(以下简称为“p型有机化合物层”)。所述p型有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层或发光层。所述有机发光器件的特征在于，在所述p型有机化合物层和第二电极之间还包括至少一层有机化合物层且所述有机化合物层中的一层或多层为用碱土金属n型掺杂的。当所述有机发光器件包括多个有机化合物层时，所述有机化合物层可以由相同材料或不同材料形成。
第一电极包括导电层和与该导电层相接触的具有n型半导体特性的有机化合物层(以下简称为“n型有机化合物层”)。因为导电层与n型有机化合物层相接触，所以比常规电极材料更多种的材料可以用于导电层。例如，可以使用金属、金属氧化物或导电聚合物作为导电层的材料。导电聚合物可以包括电导电聚合物。第一电极的导电层可以由与第二电极相同的材料形成。
相对于导电层的费米能级和p型有机化合物层的HOMO能级，所述n型有机化合物层具有预定的LUMO能级。第一电极的n型有机化合物层以如下方式选择：使得在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和第一电极的导电层的费米能级之间的能量差以及在所述n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差降低。因此，空穴可以通过第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级容易地注入到p型有机化合物层的HOMO能级。
在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和第一电极的导电层的费米能级之间的能量差优选大于0eV并为4eV以下。考虑到材料的选择，更优选的是，能量差的范围为约0.01～4eV。所述第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差优选为1eV以下，且更优选为0.5eV以下(不包括0eV)。考虑到材料的选择，该差值优选在-1eV～1eV的范围内，且更优选在约0.01～1eV的范围内。
如果第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和第一电极的导电层的费米能级之间的能量差大于4eV，则表面偶极子或能隙状态对空穴注入的能 垒的影响降低。如果所述n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差大于1eV，则在p型有机化合物层和第一电极的n型有机化合物层之间的NP结不易形成，这导致空穴注入的驱动电压增加。也即是说，在本发明中，NP结必须满足上述能量关系以及n型有机化合物层与p型有机化合物层相接触的条件。
在本发明中，导电层的费米能级、n型有机化合物层的LUMO能级以及与该n型有机化合物层形成界面的p型有机化合物层的HOMO能级起到非常重要的作用。
常规的有机发光器件使用其中将空穴直接从阳极注入到有机化合物层的HOMO能级的方法。但是，根据本发明，因为在电极中包括具有高LUMO能级的n型有机化合物层，n型有机化合物和p型有机化合物形成NP结，由此NP结导致电荷产生。另外，电荷在用作电极的n型有机化合物层和导电层之间通过n型有机化合物层的LUMO能级传输。
为了在NP结中产生电荷，p型有机化合物的HOMO能级大于n型有机化合物的LUMO能级，从而使得处于p型有机化合物的HOMO能级的电子能够通过能量差自发地移向n型有机化合物的空的LUMO能级。此时，在p型有机化合物的HOMO能级上产生空穴，而在n型有机化合物的LUMO能级上产生电子。这就是电荷产生的原理。在相反能级上不会自发地产生电荷。此时，为了产生电荷，在界面等处需要真空能级来通过偶极子改变。在本发明中，因为本发明的发明人发现，通过偶极子的影响，在NP界面处真空能级(VL)能够改变约1eV，所以p型有机化合物的HOMO能级被限制具有高于n型有机化合物的LUMO能级1eV以上的能级，如自发产生电荷的条件一样。
另外，导电层的费米能级和n型有机化合物的LUMO能级必须为这样的能级，其可使将要产生在NP结处的电子和空穴之间的处于n型LUMO能级的电子移入导电层中。在本发明中，根据自由电子在导电层中的移动，通过偶极子产生、能隙状态或真空能级的变化(VL)，电荷可以在导电层和n型有机层的界面处移至n型有机化合物的LUMO能级。
在本发明中，n型有机化合物的LUMO能级必须比导电层的费米能级大4eV这一条件，是从使用Ca导电层(费米能级2.6eV)和n型有机化合物HAT(LUMO能级～5.7V)的有机发光器件的实验结果推导出来的。
图1(a)和(b)显示了在根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光器件中，在将n型有机化合物层施用到用于空穴注入的第一电极上之前和之后，第一电极的能级变化。参考图1(a)，导电层的费米能级EF1低于n型有机化合物层的LUMO能级FnL。真空能级(VL)表示电子从导电层和n型有机化合物层脱离到空气中的能级。
当有机发光器件使用n型有机化合物层作为第一电极的一部分时，导电层与n型有机化合物层相接触。参考图1(b)，因为电子从导电层移至n型有机化合物层，这两个层的费米能级EF1和EF2就变成彼此相等。因此，在导电层和n型有机层的界面处就形成了表面偶极子，并且改变了真空能级、费米能级、HOMO能级和LUMO能级，如图1(b)所示。
因此，即使导电层的费米能级和n型有机化合物层的LUMO能级之间差异较大，通过使导电层与n型有机化合物层相接触也可以降低空穴注入的能垒。此外，当导电层的费米能级小于n型有机化合物层的LUMO能级时，电子从导电层移至n型有机化合物层，并在导电层和n型有机化合物层的界面处形成能隙状态。由此，最大限度地降低了电子传输的能垒。
n型有机化合物层包括，但不限于：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷(2，3，5，6-tetrafluoro-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane，F4TCNQ)、氟取代的3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐(3，4，9，10-perylenetetracarboxylic dianhydride，PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(naphthalene-tetracaboxylic-dianhydride，NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene，HAT)，其LUMO能级为约5.24eV。
根据本发明的有机发光器件包括p型有机化合物层，其与第一电极(用于空穴注入)的n型有机化合物层相接触。由此，在该器件中形成NP结。图2显示在第一电极的n型有机化合物层和p型有机化合物层之间形成的NP结。
当形成NP结时，就降低了在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能极差。因此，可容易地通过外加电压或光源形成空穴或电子。也即是说，随着NP结的形成，可容易地在p型有机化合物层中形成空穴，并在第一电极的n型有机化合物层中容易地形成电子。因为空穴和电子同时在NP结中形成，电子经由第一电极的n 型有机化合物层被传输到第一电极的导电层，而空穴被传输到p型有机化合物层。
为了使空穴通过NP结被有效地传输到p型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能极差需要为预定的水平。也即是说，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的差异优选为1eV以下，且更优选为0.5eV以下。
所述p型有机化合物层可以为空穴注入层、空穴传输层或发光层。
另外，根据本发明的有机发光器件可进一步包括至少一层插置在所述p型有机化合物层和用碱土金属n型掺杂的有机化合物层之间或用碱土金属n型掺杂的有机化合物层和所述第二电极之间的有机化合物层。
在根据本发明的有机发光器件中，插置在p型有机化合物层和第二电极之间的有机化合物层中的一层或多层的特征在于，其是用碱土金属n型掺杂的。
在本发明中，如上所述，通过用碱土金属n型掺杂的有机化合物层增加了有机化合物层中电荷载流子的密度，由此提高了器件中的电荷传输效率并且通过最大限度地降低对电极的能垒可以降低驱动电压。另外，因为可以使用高费米能级的阴极，所以可以制备具有高能效和透明性的叠层有机发光器件。在本发明中，所述n型掺杂的有机化合物层优选为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。用碱土金属n型掺杂的有机化合物层优选与第二电极相接触。特别是，在本发明中，如上所述，采用具有导电层和n型有机化合物层的第一电极以及与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，可以显著地降低将空穴从第一电极注入到有机化合物层的能垒。因此，可以有效地将空穴从有机发光器件中的第一电极注入并传输到发光区域。在上述具有高空穴注入效率的根据本发明的有机发光器件中，当插置在p型有机化合物层和第二电极之间的有机化合物层(例如用于电子注入和/或传输的有机化合物层)为用碱土金属n型掺杂的，由此提高了电子传输能力时，电子和空穴就可以以高浓度到达该器件的发光区域。由此，根据本发明的有机发光器件可以在发光区域实现平衡。术语“平衡”指的是贡献发光的空穴的密度和电子的密度达到最大化并且他们彼此相等。根据本发明的有机发光器件可以显示出优异的低电压、高发光性和高能效特性。
图16是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了NP结。其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了NP结的有机发光器件中，只能改善空穴的注入性质和传输性质，从而在发光层中的空穴浓度变得相对高于电子的浓度，由此降低了空穴和电子的平衡。结果，由于空穴注入性质和传输性质的改善而降低了驱动电压，但是也降低了光致发光性。因此，用瓦特率(Watt ratio)表示的发光效率的公式为电流乘以电压除以光致发光，且不能预期其会增加。
图17是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了n型掺杂有机化合物层。其中在NP结和n型掺杂有机化合物层之间仅应用了n型掺杂有机化合物层的有机发光器件中，只能改善电子的注入性质和传输性质，从而在发光层中的电子浓度变得相对高于空穴的浓度，由此降低了空穴和电子的平衡。结果，由于电子注入性质和传输性质的改善而降低了驱动电压，但是也降低了光致发光性。因此，用瓦特率(Watt ratio)表示的发光效率的公式为电流乘以电压除以光致发光，且不能预期其会增加。
图18是显示在有机发光器件中空穴和电子的传输的示意图，其中同时应用了NP结和n型掺杂有机化合物。当同时使用NP结和n型掺杂有机化合
物时，可以同时实现由NP结引起的空穴注入和传输性质的改善和由n型掺杂引起的电子注入和传输性质的改善。由此，在发光层中的电子和空穴的浓度达到平衡，从而由于电荷注入和传输性质的改善而大大降低了驱动电压，而且由于电子和空穴的平衡而改善了光致发光性。因此，可以制备高发光效率的有机发光器件，其中用瓦特率表示的发光效率用电流乘以电压除以光致发光表示。
在本发明中，掺杂到有机化合物层中的碱土金属的实例包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铍(Be)和镁(Mg)中的一种或多种，但不限于这些。电子注入或传输材料可以用作用碱土金属n型掺杂的有机化合物层的材料，但是并不限于这些。例如，可以使用具有选自咪唑基、噁唑基、噻唑基、喹啉基和菲咯啉基中的功能团的化合物。
具有选自咪唑基、噁唑基和噻唑基中的功能团的化合物的优选实例包括由下面通式1或2所示的化合物。
[通式1]
在上面的通式1中，R1～R4可以彼此相同或不同，各自独立地为：氢原子；C1～C30烷基，其为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C1～C30烷基、C2～C30烯基、C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C5～C30芳基和C2～C30杂芳基；C3～C30环烷基，其为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C1～C30烷基、C2～C30烯基、C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C5～C30芳基和C2～C30杂芳基；C5～C30芳基，其为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C1～C30烷基、C2～C30烯基、C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C5～C30芳基和C2～C30杂芳基；或C2～C30杂芳基，其为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C1～C30烷基、C2～C30烯基、C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C5～C30芳基和C2～C30杂芳基，并且可以与相邻的基团形成脂肪族缩合环、芳香族缩合环、脂肪族杂缩合酸或芳香族杂缩合环或螺键；Ar1为氢原子、取代或未取代的芳环、或取代或未取代的芳杂环；X为O、S、或NRa，且Ra为氢、C1～C7脂肪烃、芳环或芳杂环。
[通式2]
Figure BPA00001184535300122
在上面通式2中，X为O、S、NRb或C1～C7二价烃基；A、D和Rb各自为氢原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、C1～C24烷基、C5～C20芳香环或杂原子取代的芳香环、卤素、或可与邻近环形成稠合环的亚烷基或含有杂原子的亚烷基；A和D可以彼此连接在一起形成芳环或杂芳环；B为连接单元，当 n为2以上时为共轭或非共轭地连接多个杂环的取代或未取代的亚烷基或亚芳基，而当n为1时为取代或未取代的烷基或芳基；以及n为1～8的整数。
用作应用于上述有机物质层中的化合物且由上面通式1所示的化合物的实例包括公开在韩国专利公开No.2003-0067773中的化合物，而由上面通式2所示的化合物的实例包括公开在美国专利No.5,645,948中的化合物和公开在WO05/097756中的化合物。上述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文。
具体而言，由上述通式1所示的化合物包括由下面通式3所示的化合物。
[通式3]
Figure BPA00001184535300131
在上面通式3中，R5～R7彼此相同或不同，各自独立地为：氢原子、C1～C20脂肪烃、芳环、芳杂环、或者脂肪族或芳香族稠合环；Ar为直键、芳环、芳杂环、或者脂肪族或芳香族稠合环；且X为O、S、或NRa，Ra为氢、C1～C7脂肪烃、芳环或芳杂环，条件是R5和R6不能同时为氢。
另外，由上述通式2所示的化合物包括由下面通式4所示的化合物。
[通式4]
Figure BPA00001184535300132
在上述通式4中，Z为O、S、或NRb，R8和Rb为氢、C1～C24烷基、C5～C20芳香环或杂原子取代的芳香环、卤素、或可与吲哚(benzazole)环形成稠合环的亚烷基或含有杂原子的亚烷基；B为连接单元，当n为2以上时为共轭或非共轭地与多个吲哚连接的亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基，而当n为1时为取代或未取代的烷基或芳基；以及n为1～8的整数。
具有咪唑基的优选化合物的实例包括具有下列结构的化合物。
Figure BPA00001184535300151
在本发明中，具有喹啉基的化合物的实例包括由下面通式5～11所示的化合物。
[通式5]                                [通式6]
Figure BPA00001184535300152
[通式7]                                [通式8]
Figure BPA00001184535300153
[通式9]                                [通式10]
Figure BPA00001184535300154
[通式11]
Figure BPA00001184535300155
其中，n为0～9的整数，m为2以上的整数，
R9为选自下列基团中的一个基团：氢；烷基，例如甲基和乙基；环烷基，例如环己基和降冰片基；芳烷基，例如苄基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烯基，例如环戊二烯基和环己烯基；烷氧基，例如甲氧基；其中烷氧基中的醚键上的氧原子被硫原子取代的烷硫基；芳醚基，例如苯氧基；其中芳醚基中的醚键上的氧原子被硫原子取代的芳硫醚基；芳基，例如苯基、萘基和联苯基；杂环基，例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基；卤素；氰基；醛基；羰基；羧基；酯基；氨基甲酰基(carbamoyl)；氨基；硝基；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；具有通过醚键结合的硅的硅氧烷基；以及与邻近基团连接形成的环结构；上述取代基可以为未取代的或取代的，且当n为2以上时，上述取代基彼此相同或不同，以及
Y为上述R9基团的2价以上的基团。
通式5～11的化合物公开在韩国专利申请公开No.2007-0118711中，该公开内容以引用的方式整体并入本文。
在本发明中，具有邻二氮杂菲基团的化合物的实例包括由下面通式12～22所示的化合物。
[通式12]                              [通式13]
[通式14]                              [通式15]
Figure BPA00001184535300162
其中，m为1以上的整数，n和p为整数， n+p为8以下，
当m为1时，R10和R11各自为选自下列基团中的一个基团：氢；烷基，例如甲基和乙基；环烷基，例如环己基和降冰片基；芳烷基，例如苄基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烯基，例如环戊二烯基和环己烯基；烷氧基， 例如甲氧基；其中烷氧基中的醚键上的氧原子被硫原子取代的烷硫基；芳醚基，例如苯氧基；其中芳醚基中的醚键上的氧原子被硫原子取代的芳硫醚基；芳基，例如苯基、萘基和联苯基；杂环基，例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基；卤素；氰基；醛基；羰基；羧基；酯基；氨基甲酰基；氨基；硝基；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；具有通过醚键结合的硅的硅氧烷基；以及与邻近基团连接形成的环结构；
当m为2以上时，R10为直键或上述基团的2价以上的基团，且R11与上述基团相同；
上述取代基可以为取代或未取代的，且当n或p为2以上时，上述取代基彼此相同或不同。
通式12～15的化合物公开在韩国专利申请公开No.2007-0052764和2007-0118711中，这些公开内容以引用的方式整体并入本文。
[通式16]                                [通式17]
[通式18]                                [通式19]
Figure BPA00001184535300172
在通式16～19中，R1a～R8a和R1b～R10b独立地选自：氢原子、具有5-60个核心原子的取代或未取代的芳基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、具有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3-50个碳 原子的取代或未取代的环烷基、具有6-50个核心原子的取代或未取代的芳烷基、具有1-50个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有5-50个核心原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50个核心原子的取代或未取代的芳硫基、具有1-50个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基、由具有5-50个核心原子的取代或未取代的芳基所取代的氨基、卤素原子、氰基、硝基、羟基及羧基，其中取代基彼此键合形成芳香基；且L为具有6-60个碳原子的取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚吡啶基团(pyridynylene group)、取代或未取代的亚喹啉基(quinolinylene group)、或取代或未取代的亚芴基(fluorenylene group)。通式16～19的化合物公开在日本专利申请公开No.2007-39405中，该公开内容以引用的方式整体并入本文。
[通式20]
Figure BPA00001184535300181
[通式21]
Figure BPA00001184535300182
在通式20和21中，d1、d3～d10和g1独立地选自氢原子和芳香族或脂肪族烃基，m和n为0～2的整数，p为0～3的整数。通式20和21的化合物公开在美国专利申请公开No.2007/0122656中，该公开内容以引用的方式整体并入本文。
[通式22]
Figure BPA00001184535300191
在通式22中，R1c～R6c独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和卤素原子中，且Ar1c和Ar2c独立地选自下列通式：
其中，R17～R23独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和卤素原子中。通式22的化合物公开在日本专利申请公开No.2004-107263中，该公开内容以引用的方式整体并入本文。
在本发明中，用碱土金属n型掺杂的有机化合物层可以用本领域中已知的方法形成，但是本发明的范围不限于特定的方法。
从改善电子注入效率的方面而言，用碱土金属n型掺杂的有机化合物层中的有效掺杂浓度为0.02～50体积％。
用碱土金属n型掺杂的有机化合物层可以为电子注入层、电子传输层或电子传输和注入层。
根据本发明的有机发光器件可进一步包括至少一层插置在所述p型有机化合物层和用碱土金属n型掺杂的有机化合物层之间或用碱土金属n型掺杂的有机化合物层和所述第二电极之间的有机化合物层。图3图示了根据本发明一个实施方式的有机发光器件。
参考图3，有机发光器件可包含基板31、位于基板31上的阳极32、形成于阳极32上且接收来自阳极32的空穴的p型空穴注入层(HIL)33、形成于空穴注入层33上且传输空穴至发光层(EML)35的空穴传输层(HTL)34、形成于空穴传输层34上且利用空穴与电子发光的发光层35、形成于发光层35上且将电子从阴极37传输到发光层35的电子传输层(ETL)36、以及形成 于电子传输层36上的阴极37。空穴传输层34、发光层35和电子传输层36可由相同或不同的有机材料构成
在图3中，阳极32将空穴传输至空穴注入层33、空穴传输层34或发光层35，并包括导电层32a和n型有机层32b。导电层32a由金属、金属氧化物或导电聚合物形成。n型有机层32b的LUMO能级和导电层32a的费米能级之间的能量差为约4eV以下。n型有机层32b的LUMO能级和p型空穴注入层33的HOMO能级之间的能量差为约1eV以下，优选为约0.5eV以下。在阳极32的n型有机层32b和p型空穴注入层33之间形成NP结。
根据本发明的另一个实施方式，有机发光器件可包括基板31、形成于基板31上的阳极32、形成于阳极32上的p型空穴传输层34、形成于空穴传输层34上的发光层35、形成于发光层35上的电子传输层36、以及形成于电子传输层36上的阴极37。发光层35和电子传输层36可由相同或不同的有机材料构成。
根据本发明的另一个实施方式，有机发光器件可包括基板31、形成于基板31上的阳极32、形成于阳极32上的p型发光层35、形成于发光层35上的电子传输层36、以及形成于电子传输层36上的阴极37。电子传输层36可由有机材料构成。
在本发明的另一个实施方式中，当空穴传输层34或发光层35由p型有机材料构成时，n型有机层32b的LUMO能级和该p型空穴传输层34或发光层35的HOMO能级之间的能量差为约1eV以下，优选为约0.5eV以下。在阳极32的n型有机层32b和p型空穴传输层34或p型发光层35之间形成NP结。
如果n型有机层32b的LUMO能级和导电层32a的费米能级之间的能量差大于4eV，则表面偶极子或能隙状态作用于将空穴注入p型空穴注入层33的能垒的效果会降低。如果n型有机层32b的LUMO能级和p型空穴注入层33的HOMO能级之间的能量差大于1eV，则不容易从p型空穴注入层33或n型有机层32b中形成空穴或电子，并且增加了空穴注入的驱动电压。
图3所示的实施方式中，在基板上依次层叠了包括导电层和n型有机化合物层的第一电极、有机化合物层和第二电极。但是，本发明包括在基板上依次层叠第二电极、有机化合物层和包括导电层和n型有机化合物层的第一电极的反向结构。
图4图示了已知有机发光器件的理想能级。在该能级，最大限度地减少了用于从阳极和阴极注入空穴和电子的能量损失。图5显示根据本发明的示例性实施方式的有机发光器件的能级。
参考图5，根据本发明另一个实施方式的有机发光器件包括具有导电层和n型有机层的阳极(参见图3)、p型空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。阳极的n型有机层的LUMO能级和阳极的导电层的费米能级之间的能量差为约4eV以下，且阳极的n型有机层的LUMO能级和该p型空穴注入层的HOMO能级之间的能量差为约1eV以下。因为通过阳极的n型有机层降低了注入空穴/电子的能垒，所以利用阳极的n型有机层的LUMO能级和p型空穴注入层的HOMO能级，空穴可以容易地从阳极传输到发光层。
另外，图9～15显示了根据本发明的示例性实施方式的有机发光器件。
在本发明中，因为阳极的n型有机层降低了将空穴从阳极注入到p型空穴注入层、p型空穴传输层或p型发光层的能垒，所以阳极的导电层可以由各种导电材料构成。例如，导电层可以用与阴极相同的材料构成。当阳极用与阴极相同的材料构成时，可以制备其中导电材料具有低功函的有机发光器件。
另外，通过用上述技术构造改善空穴和电子的传输性质，本发明可以实现空穴和电子的平衡。因此，即使不包括用例如LiF的材料制成的电子注入层，与具有例如LiF层的电子注入层的有机发光器件相比，本发明也可以实现更高的器件性能。此时，用碱土金属n型掺杂的有机化合物层可以与第二电极相接触。但是，本发明没有从范围中排除包括电子注入层。
利用上述原则，本发明可以提供具有高效能和高发光性的叠层有机发光器件。在叠层有机发光器件中，在相同驱动电压下，发光性随着叠层有机发光器件单元的数目成比例地增加。因此，当有机发光器件为叠层型时，可以制备具有高发光性的有机发光器件。
本发明的另一方面提供了一种叠层有机发光器件，其包括两个或多个重复单元，其中每个重复单元都包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为p型有机化合物层，其与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结，这 些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级，
其中，一个重复单元的第二电极连接至与这个重复单元串联连接的另一个重复单元的第一电极。
图6显示根据本发明一个实施方式的叠层有机发光器件。在图6中，阳极(71)包括导电层和n型有机化合物层。
本发明的另一方面提供了一种叠层有机发光器件，其包括：第一电极、第二电极、插置在第一电极和第二电极之间的两个或多个发光单元、以及插置在这些发光单元之间的中间电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，中间电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，每一个发光单元都包括与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且每一个发光单元都进一步包括用碱土金属n型掺杂的有机化合物层：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极或中间电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极或中间电极的n型有机化合物层的LUMO(最低未占有分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
在本发明中，如上所述，因为阴极和阳极可以由相同材料构成，可以制备与图6所示的结构等同的图7的叠层有机发光器件。参考图7，根据本发明的叠层有机发光器件的结构如下：其中层叠了多个插置于阳极81和阴极87之间的有机层83和中间电极导电层85的重复单元。阳极81和中间电极 层85包括导电层和n型有机层。优选的是，导电层由透明材料构成，其功函类似于阴极87的材料的功函且可见光透射率为50％以上。在使用不透明金属作为导电层材料的情况下，需要将导电层制成足够薄以使导电层透明。不透明金属的实例可以包括Al、Ag、Cu、Ca、Mg、MgAg、CaAg等。特别是，当Al金属形成中间电机层85的导电层时，导电层的厚度为约5～10nm，但不限于这些。在根据本发明的叠层有机发光器件中，包括在中间电极中的导电层，可以为非常薄的膜，例如 
Figure BPA00001184535300231
更优选 
Figure BPA00001184535300232
在叠层有机发光器件中，关于电极和各种有机化合物层的说明与上述对具有一个单元的有机发光器件的描述相同。
以下，将详细描述构成根据本发明的实施方式的有机发光器件的各层。下面描述的各层可以由单一材料或两种以上材料的混合物形成。
阳极
阳极将空穴注入p型有机层，例如空穴注入层、空穴传输层或发光层。阳极包括导电层和n型有机层。导电层包含金属、金属氧化物或导电聚合物。导电聚合物可以包括电导电聚合物。
因为n型有机层降低了将空穴从第一电极注入到p型有机层的能垒，所以导电层可以由各种导电材料形成。例如，导电层具有约为2～5.5eV的费米能级。在常规有机发光器件中，只有费米能级为5～6eV的材料才能用于阳极。但是，在本发明中，费米能级为2～5eV的材料，特别是费米能级为2～4eV的材料可以用于阳极。导电材料的实例包括碳、铯、钾、锂、钙、钠、镁、锆、铟、铝、银、钽、钒、铬、铜、锌、铁、钨、钼、镍、金、其它金属、以及它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、以及与它们类似的金属氧化物；以及氧化物和金属的混合物，例如ZnO:Al和SnO2:Sb。在有机发光器件为顶向发射型时，具有优异反射性的不透明材料以及透明材料可以用作导电层的材料。在底向发射型有机发光器件的情况下，必须使用透明材料作为导电层材料。如果使用不透明材料，该层必须制成足够薄以使得该层为几乎透明。为了调节导电层的费米能级，可以用氮气等离子体或氧气等离子体处理导电层的表面。
用等离子体处理的导电层的费米能级通过氧气等离子体处理则增加，而其通过氮气等离子体处理则降低。
另外，氮气等离子体增加导电层的导电性，降低表面上的氧气浓度，并在表面上生成氮化物，由此增加了器件的寿命。但是，氮气等离子体会降低导电层的费米能级，使得空穴的注入劣化，由此增加驱动电压。
当根据本发明使用n型有机化合物层和使用NP结的方法时，由于NP结导致的空穴注入性质即使导电层的费米能级降低也不受影响。因此，在本发明中，氮气等离子体可以实施，由此可以实现长寿命和低电压的器件。
n型有机层被插置在导电层和p型有机层之间，并在低电场中将空穴注入p型有机层中。选择n型有机层以使得阳极的n型有机层的LUMO能级和阳极的导电层的费米能级之间的能量差为约4eV以下，且使n型有机层的LUMO能级和p型有机层的HOMO能级之间的能量差为约1eV以下。
例如，n型有机层的LUMO能级为约4～7eV，而其电子迁移率为约10-8cm2/Vs～1cm2/Vs，且更优选为10-6cm2/Vs～10-3cm2/Vs。如果电子迁移率小于10-8cm2/Vs，则不容易将空穴从n型有机层注入到p型有机层。如果电子迁移率大于1cm2/Vs，则可以有效地进行空穴注入。但是，在此情况下，因为该层通常由结晶有机材料形成，所以难以将该层应用到采用非晶有机材料的有机发光器件中。
n型有机层可以由能够被真空沉积或可以使用溶液工艺形成薄膜的材料形成。n型有机材料的实例包括，但不限于：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(HAT)。
空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)
空穴注入层或空穴传输层可以由插置在阳极和阴极之间的p型有机层形成。因为p型空穴注入层或p型空穴传输层与n型有机层形成NP结，由于NP结形成的空穴通过该p型空穴注入层或p型空穴传输层被传输到发光层。
p型空穴注入层或p型空穴传输层的HOMO能级与n型有机层的LUMO能级之间的能量差为约1eV以下，且优选为约0.5eV以下。p型空穴注入层或p型空穴传输层的实例包括，但并不限于，基于芳胺的化合物、导电聚合物、或同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。
发光层(EML)
在发光层中，同时发生空穴传输和电子传输。因此，发光层可同时具有n型和p型特性。为方便起见，在电子传输比空穴传输快的情况下可将发光层定义为n型发光层，而在空穴传输比电子传输快的情况下可将发光层定义为p型发光层。
在n型发光层中，因为电子传输比空穴传输快，所以在空穴传输层和发光层之间的界面产生发光。因此，如果空穴传输层的LUMO能级高于发光层的LUMO能级，则可以确保更高的发光效率。n型发光层的实例包括，但并不限于，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；8-羟基喹啉铍(BAlq)；基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、或基于苯并咪唑的化合物；基于聚芴的化合物；以及基于硅杂环戊二烯(silole)的化合物。
在p型发光层中，空穴传输比电子传输快，因此，在电子传输层和发光层的界面附近产生发光。因此，如果电子传输层的HOMO能级低于发光层的HOMO能级，则可以确保更高的发光效率。
在使用p型发光层的情况下，与使用n型发光层的情况相比，由改变空穴传输层的LUMO能级得到的增加发光效率的效果较小。因此，在使用p型发光层的情况下，可以制备在n型有机化合物层和p型发光层之间具有NP结结构的有机发光器件，而不需使用空穴注入层和空穴传输层。p型发光层包括，但并不限于，基于咔唑的化合物、基于蒽的化合物、基于聚对苯乙烯(PPV)的聚合物、或螺环化合物。
电子传输层(ETL)
作为用于电子传输层的材料，优选使用更具有大电子迁移率的材料，以便从阴极接受电子并将电子传输至发光层。电子传输层的实例包括，但并不限于，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、包含Alq3结构的有机化合物、或羟基黄酮-金属络合物或基于硅杂环戊二烯(silole)的化合物。
阴极
作为用于阴极的材料，优选使用低功函的材料，以便将电子容易地注入到有机化合物层，例如电子传输层。当使用用碱土金属掺杂的电子传输层时，可以将功函(费米能级)为6.0eV以下的材料用于阴极。阴极包括，但并不限于，金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镍、金、钼、铁和铅，或它们的合金；多层材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；以及 金属氧化物，例如ITO、IZO等。阴极可以由与阳极的导电层相同的材料形成。或者，阴极或阳极的导电层可以包括透明材料。
发明实施方式
在下面的实施例的启示下可以更好地理解本发明，这些实施例用于解释说明本发明，而不应理解为限制本发明。
<实施例>
实施例1
利用UPS和UV-VIS吸收法测量HAT的HOMO能级和LUMO能级。
六腈六氮杂苯并菲(HAT)用作具有n型半导体特性的有机材料。为了测量HAT的HOMO能级，使用UPS(紫外光电子能谱)法。在该方法中，当从He灯发射的真空UV射线(21.20eV)在超真空环境(＜10-8托)中照射到样品上时，分析从样品释放出的电子的动能，以检测金属的功函，或者检测有机材料的离子化能量，即HOMO能级和费米能级。也即是说，当真空UV射线(21.20eV)照射到样品上时从样品释放出的电子的动能为真空UV能量21.2eV和要测量样品的电子结合能之间的差值。因此，在样品材料中分子的结合能分布可以通过分析从样品释放出的电子的动能分布得到。与此相关的是，在使电子的动能最大化的情况下，样品的结合能具有最小值。由此，可以确定样品的功函(费米能级)和HOMO能级。
在这个实施例中，使用金膜测量了金的功函，并当将HAT材料沉积在金膜上时，通过分析从HAT材料释放出的电子的动能，测量HAT的HOMO能级。图8图示了由金膜和在金膜上的厚度为20nm的HAT膜得到的UPS数据。以下，将采用在H.Ishii等人，Advanced Materials，11，605-625(1999)中公开的术语进行描述。
在图8中，基于从金膜测量的功函计算x-轴的结合能。也即是说，在测量中，测量了金的功函，并发现其为5.28eV，这是通过从辐射光的能量(21.20eV)中减去结合能的最大值(15.92eV)得到的。HAT的HOMO能级通过从辐射到沉积在金膜上的HAT上的光能中减去结合能的最大值(15.21eV)和最小值(3.79eV)之间的差值得到，其为9.78eV，且费米能级为6.02V。
采用通过将HAT沉积在玻璃表面上得到的有机材料得到了另一个UV-VIS光谱，并且分析吸收边沿，发现光谱具有约3.26eV的能带隙。由此， 可以看出，HAT的LUMO为约6.54eV。该值可以通过HAT材料的激子结合能而改变。也即是说，可以看出，6.54eV大于上述材料的费米能级(6.02eV)。激子结合能必须为0.52eV以上，以使得LUMO能级小于费米能级。因为有机材料的激子结合能级通常为0.5～1eV，可以预期HAT的LUMO能级为5.54～6.02eV。
实施例2
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为1000 的IZO(氧化铟锌)导电层，然后通过加热在IZO层上真空沉积式2-1的HAT，至厚度为约500 
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800012
以形成具有IZO导电层和n型有机层的透明阳极。HAT的HOMO能级为约9.78eV。随后，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约400 
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800013
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-3的Alq3(HOMO能级＝约5.7eV)，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约300 
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800014
的厚度，以形成发光层。
将30体积％的Mg掺杂到式2-5的化合物中，并在发光层上通过加热真空沉积至200 
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800015
的厚度，以形成电子传输层。随后在掺杂的电子传输层上真空沉积厚度为1000 的铝层，以形成阴极，由此制成有机发光器件。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约0.4～0.7 
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800017
/秒，而铝的沉积速率被保持在约2 /秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
[式2-1]                        [式2-2]
Figure DEST_PATH_GSB00000266295800019
[式2-3]                       [式2-4]
Figure BPA00001184535300281
[式2-5]
实施例3
除了电子传输层用10体积％的Ca代替Mg进行掺杂以外，采用与实施例2相同的方法制备有机发光器件。
实施例4
在玻璃基板上，使用热沉积法形成厚度为 
Figure BPA00001184535300283
的铝导电层，然后通过加热在铝层上真空沉积式2-1的HAT，至厚度为约 
Figure BPA00001184535300284
以形成具有铝导电层和n型有机层的反射阳极。随后，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA00001184535300285
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-3的Alq3(HOMO能级＝约5.7eV)，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA00001184535300286
的厚度，以形成发光层。
将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在发光层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA00001184535300287
的厚度，以形成电子传输层。随后在掺杂的电子传输层上真 空沉积厚度为 
Figure BPA00001184535300291
的Ca层，以形成半透明阴极，由此制成有机发光器件。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300292
秒，而铝的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300293
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
实施例5
除了在玻璃基板上，使用热沉积法形成厚度为 的Ag导电层，然后通过加热在Ag导电层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA00001184535300295
的厚度以形成具有Ag导电层和n型有机层的反射阳极以外，以与实施例4相同的方法制备有机发光器件。
实施例6
除了在玻璃基板上，使用热沉积法形成厚度为 
Figure BPA00001184535300296
的Ca导电层，然后通过加热在Ca导电层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA00001184535300297
的厚度以形成具有Ca导电层和n型有机层的反射阳极以外，以与实施例4相同的方法制备有机发光器件。
实施例7
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 
Figure BPA00001184535300298
的IZO(氧化铟锌)阴极。然后，将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在IZO层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA00001184535300299
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA000011845353002910
的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA000011845353002911
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA000011845353002912
的厚度，在其上使用溅射仪沉积厚度为约 
Figure BPA000011845353002913
的IZO(氧化铟锌)导电层，以形成具有IZO层和HAT n型有机层的透明阳极。HAT的HOMO能级为约9.78eV。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353002914
/秒，而IZO的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353002915
秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
实施例8
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 
Figure BPA000011845353002916
的IZO(氧化铟锌)阴极。然后，将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在IZO层上通过加热 真空沉积至 
Figure BPA00001184535300301
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA00001184535300302
的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA00001184535300303
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA00001184535300304
的厚度，在其上沉积厚度为约 
Figure BPA00001184535300305
的Al导电层，以形成具有Al层和HAT n型有机层的阳极。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300306
/秒，而IZO的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300307
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
实施例9
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 
Figure BPA00001184535300308
的IZO(氧化铟锌)阴极。然后，将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在IZO层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA00001184535300309
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA000011845353003011
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA000011845353003012
的厚度，在其上沉积厚度为约 
Figure BPA000011845353003013
的Ag导电层，以形成具有Ag导电层和HAT n型有机层的阳极。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353003014
/秒，而IZO的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353003015
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
实施例10
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 的IZO(氧化铟锌)阴极。然后，将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在IZO层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA000011845353003017
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA000011845353003018
的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA000011845353003019
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA000011845353003020
的厚度，在其上沉积厚度为约 的Ca导电层，以形成具有Ca导电层和HAT n型有机层的阳极。在上述步骤 中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300311
/秒，而IZO的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300312
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
实施例11
除了在玻璃基板上，使用热沉积仪形成厚度为 的铝反射阴极以外，采用与实施例7相同的方法制备有机发光器件。
实施例12
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 
Figure BPA00001184535300314
的IZO(氧化铟锌)阴极层。然后，将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在IZO层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA00001184535300315
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA00001184535300317
的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 
Figure BPA00001184535300318
的厚度，在其上沉积厚度为约 
Figure BPA00001184535300319
的Ca导电层，以形成具有Ca层和HAT n型有机层的透明中间电极。将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在中间电极上通过加热真空沉积至 
Figure BPA000011845353003110
的厚度，以形成电子传输层。通过加热在该电子传输层上真空沉积式2-3的Alq3，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA000011845353003111
的厚度，以形成发光层。在发光层上，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 的p型空穴传输层。通过加热在该p型空穴传输层上真空沉积式2-1的HAT至约 的厚度，在其上使用溅射仪沉积厚度为约 
Figure BPA000011845353003114
的IZO(氧化铟锌)导电层，以形成具有IZO层和HAT n型有机层的透明阳极，由此制备具有反向结构的透明叠层有机发光器件。HAT的HOMO能级为约9.78eV。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353003115
秒，而IZO的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353003116
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
比较实施例1
除了电子传输层没有掺杂Mg，该层使用式2-5的化合物(HOMO＝5.7eV以及LUMO＝2.8eV)形成至 
Figure BPA000011845353003117
的厚度，以及在电子传输层上顺序真空沉积厚度为 
Figure BPA000011845353003118
的氟化锂(LiF)薄膜和厚度为 的铝层以形成阴极以 外，重复实施例2的步骤制备有机发光器件。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 /秒，LiF的沉积速率被保持在约 /秒，而铝的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300323
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
比较实施例2
在玻璃基板上，使用溅射仪形成厚度为 
Figure BPA00001184535300324
的IZO(氧化铟锌)阳极，随后，通过加热真空沉积式2-2的NPB，由此形成厚度为约 
Figure BPA00001184535300325
的空穴传输层。通过加热在该空穴传输层上真空沉积式2-3的Alq3(HOMO能级＝约5.7eV)，同时掺杂6体积％的式2-4的C545T掺杂剂，至约 
Figure BPA00001184535300326
的厚度，以形成发光层。
将10体积％的Ca掺杂到式2-5的化合物中，并在发光层上通过加热真空沉积至 
Figure BPA00001184535300327
的厚度，以形成电子传输层。随后在掺杂的电子传输层上真空沉积厚度为 
Figure BPA00001184535300328
的铝层，以形成阴极，由此制成有机发光器件。在上述步骤中，有机材料的沉积速率被保持在约 
Figure BPA00001184535300329
/秒，而铝的沉积速率被保持在约 
Figure BPA000011845353003210
/秒。在沉积过程中，沉积室的真空度被保持在约2×10-7～5×10-8托。
[表1]
Figure BPA000011845353003211
从表1可以看出，与具有LiF而不是具有碱土金属掺杂层的比较实施例1的器件相比，具有用碱土金属掺杂的电子传输层的器件具有低驱动电压和高效率。由实施例2和3可以看出，当电子传输层用例如Mg和Ca的碱土金属掺杂时，电子可以被有效地从Al电极注入。
由比较实施例1和2可以看出，当仅仅采用NP结和n型掺杂有机化合物层中的一个技术时，驱动电压增加而发光性降低。特别是，由仅仅采用n型有机化合物层的比较实施例2可以看出，由于空穴注入性质的降低导致大幅增加了驱动电压。
实施例4、5和6提供了底向发光器件，其中使用具有低费米能级的反射金属作为具有正常结构的发光器件的阳极的导电层材料。在实施例4～6中，驱动电压为3.6V以下，低于比较实施例1的驱动电压。由此可以看出，当使用n型化合物形成NP结时，可以使用低费米能级的材料作为阳极导电层。根据实施例4～6的器件的发光性相对较低，因为使用半透明的Ca电极作为阴极，其中Ca电极会吸收光。
在实施例7中，制备了具有反向结构的透明OLED，其具有采用n型有机化合物的NP结结构和用碱土金属掺杂的电子传输层。该器件的阳极和阴极都是用IZO形成的透明电极。由实施例7可以看出，当电子传输层用10体积％的碱土金属(钙)掺杂时，可以有效地将电子从IZO阴极注入电子传输层。
在实施例8、9和10中，分别采用具有低费米能级的Al(4.2eV)、Ag(4.2eV)和Ca(2.6eV)金属作为阳极制备了具有反向结构的顶向发光器件，其具有采用n型有机化合物的NP结结构和用10体积％的碱土金属(Ca)掺杂的电子传输层。与使用具有高费米能级的IZO(5.0eV)作为阳极的实施例4类似，在实施例8-10中，在低驱动电压下测得了发光性质并还测得了900cd/m2以上的高发光性。另外，可以看出，在具有使用n型有机化合物的NP结的器件中，可以使用具有低费米能级的金属电极作为阳极。
在实施例11中，制备了具有反向结构的底向发光器件，其使用透明IZO作为阳极和Al作为阴极，该器件显示出低驱动电压和高发光性。
在实施例12中，制备了具有反向结构的透明叠层器件的一个实例，其使用IZO透明阴极、半透明Ca中间电极和IZO透明阳极导电层。由实施例12可以看出，与单一单元器件相比，驱动电压增加了两倍，但是发光性与单一 单元透明器件相比也增加了两倍以上。可以看出，在叠层器件中用作中间电极的Ca电极作为阳极和阴极运行良好。
由上述实施例可以看出，当根据本发明使用采用n型有机化合物层的NP结和n型掺杂的有机化合物层时，在常规技术中不能使用的具有低费米能级的材料，例如Ca、Al、Ag、Mg等，可以用作阳极材料，而具有高费米能级的材料，例如IZO、ITO等，可以用作阴极材料，因为对阳极和阴极的费米能级的限制放宽了。因此，由上述实施例可以看出，当放宽对阳极和阴极的费米能级的限制时，可以制备各种类型的有机发光器件，例如正常结构、反向结构、顶向发光、底向发光、双向发光等。

Claims (28)

1.一种有机发光器件，其包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层与所述第二电极相接触。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件具有的结构为在基板上以从下往上的顺序依次层叠第一电极、有机化合物层和第二电极。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件具有的结构为在基板上以从下往上的顺序依次层叠第二电极、有机化合物层和第一电极。
6.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述p型有机化合物层为空穴注入层、空穴传输层、或发光层。
7.根据权利要求1所述的有机发光器件，其进一步包括至少一层插置在所述p型有机化合物层和用碱土金属n型掺杂的有机化合物层之间或者在用碱土金属n型掺杂的有机化合物层和所述第二电极之间的有机化合物层。
8.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的n型有机化合物层由如下一种有机材料形成，所述有机材料选自：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(HAT)。
9.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的导电层由如下的材料形成，所述材料选自金属、金属氧化物和导电聚合物。
10.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的导电层和第二电极由相同的材料形成。
11.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的导电层和第二电极中的至少一个包含透明材料。
12.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述n型有机化合物层的LUMO能级为约4～7eV，且电子迁移率为约10-8cm2/Vs～1cm2/Vs。
13.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述碱土金属包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铍(Be)和镁(Mg)中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，在用碱土金属n型掺杂的有机化合物层中，掺杂浓度为0.02～50体积％。
15.一种制备有机发光器件的方法，所述有机发光器件包括第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，其中，所述方法包括：在导电层上形成n型有机化合物层使得该n型有机化合物层与导电层相接触以形成第一电极；在第一电极的n型有机化合物层上形成p型有机化合物层以使该p型有机化合物层与n型有机化合物层相接触；在p型有机化合物层的上方形成用碱土金属n型掺杂的有机化合物层；以及在用碱土金属n型掺杂的有机化合物层上形成第二电极使得该第二电极与用碱土金属n型掺杂的有机化合物层相接触，其中这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
16.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括，在形成所述p型有机化合物层和形成所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层之间形成有机化合物层。
17.一种制备有机发光器件的方法，所述有机发光器件包括第二电极、两个或多个有机化合物层以及第一电极，其中，所述方法包括：形成第二电极；在第二电极上形成用碱土金属n型掺杂的有机化合物层使得该n型掺杂的有机化合物层与第二电极相接触；在n型掺杂的有机化合物层的上方形成p型有机化合物层；在p型有机化合物层上形成n型有机化合物层以使该n型有机化合物层与p型有机化合物层相接触，以及在n型有机化合物层上形成导电层使得该导电层与n型有机化合物层相接触以形成第一电极，其中这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括，在形成所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层和形成所述p型有机化合物层之间形成有机化合物层。
19.一种叠层有机发光器件，其包括两个或多个重复单元，其中每个重复单元都包括：第一电极、两个或多个有机化合物层以及第二电极，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层和第二电极之间插置的有机化合物层之一为p型有机化合物层，其与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且插置在p型有机化合物层和第二电极之间的一个或多个层为用碱土金属n型掺杂的：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级，
其中，一个重复单元的第二电极连接至与这个重复单元串联连接的另一个重复单元的第一电极。
20.根据权利要求19所述的叠层有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。
21.根据权利要求19所述的叠层有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层与所述第二电极相接触。
22.根据权利要求19所述的叠层有机发光器件，其中，所述第一电极的n型有机化合物层由如下一种有机材料形成，所述有机材料选自：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(HAT)。
23.根据权利要求19所述的叠层有机发光器件，其中，所述碱土金属包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铍(Be)和镁(Mg)中的一种或多种。
24.一种叠层有机发光器件，其包括：第一电极、第二电极、插置在第一电极和第二电极之间的两个或多个发光单元、以及插置在这些发光单元之间的中间电极，其中，第一电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，中间电极包括导电层和与该导电层接触的n型有机化合物层，每一个发光单元都包括与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，这些层的能级满足下列表达式(1)和(2)，并且每一个发光单元都进一步包括用碱土金属n型掺杂的有机化合物层：
0eV＜EnL-EF1≤4eV    (1)
EpH-EnL≤1eV         (2)
其中，EF1为第一电极或中间电极的导电层的费米能级，EnL为第一电极或中间电极的n型有机化合物层的LUMO(最低空分子轨道)能级，以及EpH为与第一电极或中间电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
25.根据权利要求24所述的叠层有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。
26.根据权利要求24所述的叠层有机发光器件，其中，所述用碱土金属n型掺杂的有机化合物层与所述第二电极相接触。
27.根据权利要求24所述的叠层有机发光器件，其中，所述第一电极的n型有机化合物层由如下一种有机材料形成，所述有机材料选自：2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(HAT)。
28.根据权利要求24所述的叠层有机发光器件，其中，所述碱土金属包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铍(Be)和镁(Mg)中的一种或多种。
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