JP6170501B2 - ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、より高性能およびより長寿命の有機発光ダイオードを少なくとも１つ備えるディスプレイ、および当該ディスプレイにおける少なくとも１つの有機発光ダイオードの使用に関する。

１９８７年にＴａｎｇら（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）による効率的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が実証されて以来、ＯＬＥＤは、有望な候補から高性能な市販の表示装置へと発展した。ＯＬＥＤは、主に有機材料から形成される複数の薄い層の配列を有している。複数の層は、一般的に１ｎｍから５μｍまでの範囲の厚さを有する。複数の層は、通常は蒸着によって真空下で形成されるか、例えばスピニングまたは印刷によって溶液から形成される。

ＯＬＥＤは、陰極と陽極との間に配置された有機層に対して、陰極から電子の形態で荷電粒子が注入され、陽極から正孔の形態で荷電粒子が注入された後、光を発する。荷電粒子の注入は、供給外部電圧、発光領域におけるその後の励起子の生成、および当該励起子の放射性再結合の影響を受ける。少なくとも１つの電極は透明または半透明であり、大半の場合は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明酸化物、または薄い金属層の形態を有している。

ＯＬＥＤを用いたフラットディスプレイは、パッシブマトリクスまたはアクティブマトリクスの双方として実現可能である。パッシブマトリクスディスプレイの場合、例えば行を連続的に選択し、列上で選択された画像情報項目を表示することにより、画像が形成される。しかし、このようなディスプレイは、技術的な構造の理由から、１００行程度のサイズに限定されてしまう。

大量情報コンテンツを持つディスプレイにおいては、副画素のアクティブ駆動が求められる。そのため、各副画素は、トランジスタを有する回路および駆動回路によって駆動される。トランジスタは、通常は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として設計される。フルカラーディスプレイが知られており、フルカラーディスプレイは一般的にｍｐ３プレーヤ、デジタルフォトカメラ、および携帯電話等に用いられており、最初の装置はサンヨーコダック社によって製造されている。この場合、各副画素に駆動回路が備えられたポリシリコン製のアクティブマトリクスは、ＯＬＥＤディスプレイに用いられる。ポリシリコンの代替としては、J.-J. Lih et al., SID 03 Digest, page 14 et seq. (2003)、およびT. Tsujimura, SID 03 Digest, page 6 et seq. (2003)に開示されているように、アモルファスシリコンがある。他の代替としては、有機半導体を用いたトランジスタを使用することが挙げられる。

ディスプレイに用いられるＯＬＥＤ積層の例は、Ｄｕａｎら（DOI: 10.1002/adfm.201100943）によって示されている。Ｄｕａｎは、青色ＯＬＥＤおよび白色ＯＬＥＤを示している。彼は、一重発光層を持つ装置を、二重発光層および三重発光層を持つ装置に変更することにより、さらに複雑なデバイススタックを得る代わりに、より長い寿命を得た。他の最新技術のスタックは、ＵＳ ６８７８４６９ Ｂ２、ＷＯ ２００９／１０７５９６ Ａ１、およびＵＳ ２００８／０２０３９０５に開示されている。

本発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、より優れた性能（特に、より長寿命）を持つＯＬＥＤディスプレイを提供することである。本発明のさらなる目的は、従来技術の課題を克服するために、ディスプレイの層構造に適用可能な特定種類の機能材料を備えるディスプレイを提供することである。ディスプレイは、何ら問題なく合成可能な材料をさらに有しているべきである。

上記の目的は、少なくとも１つの有機発光ダイオードを備えるディスプレイであって、上記少なくとも１つの有機発光ダイオードは、陽極と、陰極と、上記陽極および上記陰極の間の発光層と、上記陰極および上記発光層の間に、式（Ｉ）に基づく化合物を有する少なくとも１つの層と、を備えるディスプレイによって達成できる：

Ａ^１およびＡ^２は、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
Ａ^３は、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールまたはＣ５−Ｃ４０ヘテロアリールの中から選択され、
ｍおよびｎは、０、１および２の中から独立して選択される。

好適な実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）に示す構造を有しており、

Ｒ^１〜Ｒ^４各々は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２４アレーンまたはＣ５−Ｃ２４ヘテロアレーンの中から選択され、
ｊ＝１または２であり、
各Ｒ^５は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｈ、Ｆ、または、

の中から独立して選択される。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４各々は、以上で示したＲ^１〜Ｒ^４と同じ群の中から選択される。

Ｒ^１〜Ｒ^４各々は、Ｈ、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールおよびＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択されることが好ましい。また、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２４アリーレンあるいは置換または非置換のＣ５−Ｃ２４ヘテロアリーレンに由来する２価のラジカルであることがさらに好ましい。なお、置換または非置換のアリーレンという文言は、置換または非置換のアレーンに由来する２価のラジカルであり、自身に隣接する構造の一部（式（ＩＩ）では、ジベンズ（アクリジン）コアおよびＲ^５）がアリーレン基の芳香環に直接結合していることを意味することを理解されたい。単純なアリーレンの例は、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンおよびｐ−フェニレン；隣接する基が同じ芳香環または異なる２つの芳香環に結合し得る多環アリーレンである。

ｊ＝１であり、Ａｒは以下の中から選択されるアリーレンまたはヘテロアリーレンであることがさらに好ましい。

式（Ｉ）におけるＡ^３または式（ＩＩ）におけるＲ^５は、以下の化学基の中の少なくとも１つを備えることがさらに好ましい：ホスフィンスルフィド、ホスフィンオキシド、イミダゾール、オキサゾール。さらに好ましくは、Ａ^３またはＲ^５が少なくとも１つのホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィド基によって置換されている化合物である。

ディスプレイが、Ｒ^５がＨまたはＦであり、特にＲ^５が以下の中から選択される一部分と結合する一般構造（ＩＩ）を持つ化合物を備える場合がより好ましい。

また、好ましくは、式（Ｉ）におけるＡ^３は、

であり、Ａ^１、Ａ^２およびＲ^６各々は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、Ｒ^７およびＲ^８各々は、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール（置換されていなくてもよいし、置換されていてもよい）の中から独立して選択され、Ｒ^９は、ＯまたはＳであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｋは、０または１であり、ｑは１、２または３である。ｒ＝０の場合、当然ながら結合している置換基は直接アクリジン骨格に結合すると理解されたい。

如何なるときでも、置換または非置換の炭素の残余（例えば、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール等）について言及した場合、残余において共有結合する炭素原子は、当該残余のために特定された炭素原子の全体数に含まれることを理解されたい。したがって、例えばＣ１０アリールという文言には、１−ナフチルまたは２−ナフチルだけではなく、異性体のブチルフェニル、ジエチルフェニル、メチルプロピルフェニルおよびテトラメチルフェニルも含まれる。さらに、アルキルという文言には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような直鎖および分岐鎖アルキルだけではなく、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、あるいは二重または三重結合等の不飽和結合および／または芳香構造を含み得る分岐鎖または環構造を持つアルキルも含まれることを理解されたい。この広い意味においては、本発明の全体にわたって用いられるアルキルという文言には、例えばベンジル、ジフェニルメチル、または２−フェニルエチル等のアリールアルキル基もさらに含まれる。また、ヘテロアルキルという文言には、少なくとも２つの炭素原子を含む炭素鎖または少なくとも３つの原子を含む環における少なくとも１つの炭素原子が、１価、２価、３価、４価または５価のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ）によって置換されたアルキル、あるいはアルキル置換基の炭素原子における少なくとも２つの水素原子が酸素原子または窒素原子によって置換されたアルキルが含まれることを理解されたい。この広い意味においては、ヘテロアルキルという文言には、例えばエーテル、アセタール、エステル、ケトン、スルフィド、スルホキシド、スルホン、アミン、イミン、アミド、ニトリル、ホスフィンまたはホスフィノキシド（phosphinoxide）基、同様にヘテロアリール置換アルキル基を備える鎖式または環式炭素構造が含まれる。

本発明の目的は、ディスプレイにおける少なくとも１つの有機発光ダイオードであって、陽極と、陰極と、上記陽極および上記陰極の間の発光層と、上記陰極および上記発光層の間に、以上で示した式（Ｉ）に係る化合物を備える少なくとも１つの層と、を備える有機発光ダイオードの使用によってさらに達成される。

本発明の目的は、式（Ｉ）に係る新たな化合物を備えるディスプレイによってさらに達成される。

Ａ^１およびＡ^２は、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択され、
ｍおよびｎは、０、１および２の中から独立して選択され、
Ａ^３は、

であり、
Ｒ^６は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリールオキシの中から選択され、
Ｒ^７およびＲ^８各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択され、
ｑは、１、２および３の中から選択され、
ｋは、０または１であり、
ｒは、０、１、２、３または４の中から選択され、
Ｒ^９は、ＯまたはＳであり、
以下の化合物が含まれる：

好適な実施形態は、従属請求項に開示されている。

本発明は、少なくとも１つのＯＬＥＤを備えるディスプレイであって、上記少なくとも１つのＯＬＥＤは、陽極と、陰極と、上記陽極および上記陰極の間の発光層と、上記陰極および上記発光層の間に、式（Ｉ）に係る化合物を有する少なくとも１つの層と、を備えるディスプレイである。式（Ｉ）に係る化合物は、発明の電子輸送材料（ＩＥＴＭ）であり、以下に詳細に説明する。ＩＥＴＭを有する層は、ＩＥＴＬとも呼ばれる。

本発明の一態様に係るディスプレイは、少なくとも１つの２つ目のＯＬＥＤを備え、上記１つ目のＯＬＥＤおよび上記２つ目のＯＬＥＤは、互いに異なる色に発光する。一態様では、１つ目のＯＬＥＤまたは２つ目のＯＬＥＤ各々は、単色発光を行うものであり、その色は、赤色、緑色および青色の中から選択される。他の態様では、発光色は、赤色、緑色、青色および白色の中から選択される。さらに他の態様では、発光色は、少なくとも藍色および水色の中から選択される。

ディスプレイは、マトリクスアレイディスプレイであることが好ましく、アクティブマトリクスディスプレイであることがさらに好ましい。

ディスプレイの好適な用途は、携帯電話機、携帯音楽プレーヤ、携帯用のコンピュータおよび他の個人用の携帯装置から、カーラジオ受信機、テレビジョン受像機、コンピュータモニタ等にまで及ぶ。

また、本発明という意味では、ＩＥＴＭを有する層は、好適に別の材料を備える。上記の別の材料は、金属塩または金属錯塩の中から選択されることが好ましい。あるいは、またはさらに、上記の別の材料は、電気的ｎ型ドーパントであることが好ましい。

さらに、本発明という意味では、ＩＥＴＭは励起子ブロッキング層として用いられることが好ましい。

また、本発明という意味では、ＯＬＥＤは、ＩＥＴＬおよび別のＩＥＴＬを有することが好ましい。ＩＥＴＬおよび別のＩＥＴＬのうち一方は、ＩＥＴＭからなる純粋な層であり、他方は上記の別の材料を含むことが好ましい。

本発明の他の態様では、ＯＬＥＤは、ＩＥＴＭを備える荷電生成層を有する。

本発明のさらなる実施形態は化合物、および当該化合物を用いたディスプレイであり、当該化合物は式（ＩＩＩ）に基づく：

Ｒ^１０〜Ｒ^１４は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリールオキシの中から独立して選択され、
Ｒ^１５およびＲ^１６各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択され、
ｐは、１、２および３の中から選択され、
ｌは、０または１であり、
ｏは、０、１、２、３または４の中から選択され、
Ｒ^１７は、ＯまたはＳであり、
以下の化合物が含まれる：

式（ＩＩＩ）では、ｏ＝０の場合、置換基Ｒ^１４およびホスフィン置換基を支持しているフェニル基は、アクリジン骨格に単結合によって直接結合していることを理解されたい。さらに、ｏ＝２の場合、ビフェニル構造が得られ、当該ビフェニル構造の１つのベンゼンの一部分は、式（ＩＩＩ）に示されるように置換され得ることを理解されたい。

化合物（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＶ）で示されることが好ましい。

Ｒ^１８〜Ｒ^２２は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
Ｒ^２３およびＲ^２４ 各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択され、
Ｒ^２５は、ＯまたはＳである。

さらに好ましくは、式（ＩＶ）におけるＲ^１８〜Ｒ^２１各々は、Ｈの中から、およびそれぞれ置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシおよびＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
Ｒ^２２は、Ｈ、および置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から選択され、Ｒ^２３およびＲ^２４各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から独立して選択され、
Ｒ^２５は、Ｏである。

本発明により、動作電圧を低く維持したまま、より長寿命のディスプレイ画素（および副画素）を得ることができる。上記の効果は、特に青色ＯＬＥＤに関連し、一重項青色発光体により一層関連する。

加えて、本発明に係るＩＥＴＭによれば、隣接する、異なる色の副画素および異なる発光タイプ（蛍光性または燐光性）のＥＴＬの材料と同じ材料を用いることができる。これにより、燐光性副画素の性能を損なうことなく、蛍光発光体において高効率を得ることができる。

さらに、ディスプレイにおいてカラーフィルタと組み合わせて用いられる白色ＯＬＥＤ（例えば、積層ＯＬＥＤ等）においても、同等の効果を得ることができる。

本発明に係るディスプレイに適用可能なＯＬＥＤの層構成を示す概略図である。 本発明に係るディスプレイに適用可能な他のＯＬＥＤの層構成を示す概略図である。 本発明に係るディスプレイに適用可能なＯＬＥＤおよび当該ＯＬＥＤに対応する駆動トランジスタを示す概略図である。 副画素の配列を示す概略図である。 副画素の配列を示す２つの概略図である。 比較の装置および本発明に係る装置の電流−電圧曲線の比較図である。 図６において用いられた装置の量子効率の比較図である。 用いられた装置の電流効率対輝度の関係を示す比較図である。

（装置構造）
図１は、陽極（１０）、発光層を含む有機半導体層（１１）、ＩＥＴＬ（１２）、および陰極（１３）の積層体を示す。以下に説明するように、図示されている層同士の間に、他の層が挿入されていてもよい。

図２は、陽極（２０）、正孔注入輸送層（２１）、電子ブロッキング機能を兼ねることも可能な正孔輸送層（２２）、発光層（２３）、ＩＥＴＬ（２４）、および陰極（２５）の積層体を示す。以下に説明するように、図示されている層同士の間に、他の層が挿入されていてもよい。

（材料特性−エネルギーレベル）
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定する方法は、紫外光分光法（ＵＰＳ）である。通常は、固体の材料のイオン化ポテンシャルを測定するが、気相の材料のＩＰを測定することも可能である。双方の値は、固体の影響（例えば、光イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギー）により差異がある。分極化エネルギーの一般的な値はおよそ１ｅＶであるが、分極化エネルギーの値にはより大きな違いが生じ得る。ＩＰは、光電子の運動エネルギー（すなわち、最も弱くバウンドされた電子のエネルギー）が大きな領域における光電子放出スペクトルの始まりに関係する。ＵＰＳに関連する方法として、電子親和力（ＥＡ）を測定するために逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いてもよい。しかし、この方法はあまり一般的ではない。溶液における電気化学測定は、固体における酸化電位（Ｅ_ｏｘ）および還元電位（Ｅ_ｒｅｄ）の測定の代替法である。適当な方法は、例えばシクロボルタメントリーである。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、簡単なルールがよく用いられている：ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ^＊Ｅ_ｏｘ（対フェロセン／フェロセニウム）およびＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ^＊Ｅ_ｒｅｄ（対フェロセン／フェロセニウム）（B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)参照）。他の基準電極または他のレドックス対が用いられている場合に、電気化学電位の補正するための方法が知られている（A.J. Bard, L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe (2000)参照）。使用される溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に開示されている。「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）および「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）という文言を使用するのが正確ではない場合でも、それぞれをイオン化エネルギーおよび電子親和力（クープマンの定理）の同義語として使用するのは一般的である。イオン化エネルギーおよび電子親和力は、大きな値であるほど、放出される電子または吸収される電子各々のより強い結合を表すことを考慮する必要がある。分子起動のエネルギースケール（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）は、これと反対である。そのため、概算では、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）およびＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）とされる。任意の電位は、固体のポテンシャルに相当する。

（基板）
基板は、可撓性または剛性、透明、不透明、反射性または半透明であってもよい。ＯＬＥＤによって生成された光を、基板を透過させる必要がある場合（ボトムエミッション型の場合）は、基板は透明または半透明である必要がある。ＯＬＥＤによって生成された光を、基板とは反対側から放射する場合（所謂、トップエミッション型の場合）は、基板は不透明であってもよい。ディスプレイも完全に透明であってもよい。基板は、陰極および陽極の何れかの隣に配置され得る。

（電極）
電極は、陽極および陰極であり、これらは一定量の導電率を提供する必要があり、選択的に導体である。装置の外部への光透過を可能にするために、少なくとも一方の電極は半透明または透明である必要がある。一般的な電極は、金属および／または透明導電酸化物を含む複数の層または積層体である。他に想定される電極は、バスバー（例えば、細い金属グリッド）で形成され、バスバー間は一定の導電性、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはドープ有機半導体等を有する透明材料によって充填（被覆）されている。

一形態では、陽極が基板に最も近接している電極であり、不可逆構造と呼ばれている。他の形態では、陰極が基板に最も近接している電極であり、可逆構造と呼ばれている。

陽極の一般的な材料は、ＩＴＯおよびＡｇである。陰極の一般的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇが１０ｖｏｌ％）、Ａｇ、ＩＴＯ、およびＡｌである。混合体および多層体も可能である。

陰極は、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、ＥｕおよびＬｉから選択される金属を含んでいることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選択される金属を含んでいることがより好ましく、ＡｌおよびＭｇから選択される金属を含んでいることがさらに好ましい。また、陰極がＭｇおよびＡｇの合金を含んでいることも好ましい。

（正孔輸送層（ＨＴＬ））
正孔輸送層は、陽極またはＣＧＬから発光層（ＬＥＬ）まで正孔を輸送するために大きなギャップを持つ半導体を備える層である。ＨＴＬは、陽極とＬＥＬとの間、またはＣＧＬの正孔生成側とＬＥＬとの間に備えられている。ＨＴＬは、例えばｐ型ドーパント等の他の材料と混合可能であり、この場合、ＨＴＬはｐ型にドープされていると言われる。ＨＴＬは、異なる組成を持つ複数の層から構成されていてもよい。ＨＴＬをｐ型にドープすることにより、自身の抵抗率を低減し、ドープされていない半導体における高抵抗率に起因した電力損失を防ぐことができる。ドープされたＨＴＬは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く（最大１０００ｎｍ以上の厚さに）形成することができるため、光学スペーサとしても用いることができる。

（正孔注入層（ＨＩＬ））
正孔注入層は、陽極またはＣＧＬの正孔生成側から隣接するＨＴＬへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、ＨＩＬは極めて薄い層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、ｐ型ドーパントからなる純粋な層であってもよく、厚さはおよそ１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされている場合、ＨＴＬによって正孔の注入機能がもたらされているため、ＨＩＬは必ずしも必須ではない。

発光層（ＬＥＬ）
発光層は、少なくとも１つの発光材料を含んでいる必要があり、任意に別の層を含んでいてもよい。ＬＥＬが２つ以上の材料の混合体を含む場合、荷電粒子の注入は異なる材料で行われ得る。例えば、発光体ではない材料において行われたり、荷電粒子の注入が発光体内に直接行われたりする。ＬＥＬまたは隣接するＬＥＬの内部で多くの異なるエネルギー転移プロセスが行われることにより、異なるタイプの発光がもたらされる。例えば、ホスト材料において励起子は生成され得、その後、一重項励起子または三重項励起子として発光材料に搬送され、発光材料は一重項発光体または三重項発光体となり発光する。より高効率にするために、異なるタイプの発光体の混合体を用いられ得る。発光体ホストおよび発光体ドーパントからの発光を用いて、混合光を実現し得る。

最大の性能向上が得られたのは、青色蛍光発光体である。

ブロッキング層は、ＬＥＬにおける荷電粒子の制限を向上するために用いられ得る。このブロッキング層については、ＵＳ ７，０７４，５００ Ｂ２にさらに説明されている。

（電子輸送層（ＥＴＬ））
電子輸送層は、陰極またはＣＧＬから発光層（ＬＥＬ）まで電子を輸送するために大きなギャップを持つ半導体を備える層である。ＥＴＬは、陽極とＬＥＬとの間またはＣＧＬの電子生成側とＬＥＬとの間に備えられている。ＥＴＬは、例えばｎ型ドーパント等の他の材料と混合可能であり、この場合、ＥＴＬはｎ型にドープされていると言われる。ＥＴＬは、異なる組成を持つ複数の層から構成されていてもよい。ＥＴＬをｎ型にドープすることにより、自身の抵抗率を低減し、ドープされていない半導体における高抵抗率に起因した電力損失を防ぐことができる。ドープされたＥＴＬは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く（最大１０００ｎｍ以上の厚さに）形成することができるため、光学スペーサとしても用いることができる。

本発明では、式（Ｉ）に基づく化合物をＥＴＬに用いる。当該化合物は、ＥＴＬの全層または副層において、他の材料と組み合わせて用いてもよい。

正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層は、通常通りに用いることができる。本発明の好適な形態では、ＬＥＬは極めて低いＨＯＭＯを有しており、ＥＢＬは必須ではない。これは、光の放射を伴う荷電粒子の再結合がＨＴＬ／ＬＥＬの近傍またはＨＴＬ／ＬＥＬで行われるためである。

（電子注入層（ＥＩＬ））
電子注入層を提供するためのいくつかの異なる技術を用いることができる。一部の技術については、以下に説明する：装置は、陰極およびＥＴＬの間にバッファ層を備え得る。このバッファ層は、陰極からの陰極沈着または金属拡散に対する保護を提供することができる。ときには、このバッファ層はバッファまたは注入層と称される。他の種類の注入層は、ＥＴＬおよび陰極の間に位置し、ｎ型ドーパントを含む層である。この層は、一般的に５ｎｍよりも薄い厚さ（通常はたった１ｎｍ程度の厚さ）を有する、ｎ型ドーパントからなる純粋な層であってもよい。注入層として強いドナー（ｎ型ドーパント）を用いることにより、低電圧および高効率を装置にもたらすことができる。ＥＴＬがｎ型にドープされている場合、注入層は必ずしも必須ではない。他の種類の注入層は：通常はアルカリ金属を用いている金属ドープ有機層；錯塩（例えば、リチウムキノラート（ＬｉＱ））または無機塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ等）の薄層である。

本発明の最良の形態は、ＥＴＬを別の材料（例えば、ＬｉＱ等の錯塩）と混合することによって得られる。特にディスプレイ用途の青色ＯＬＥＤについては、当該混合は高効率および長寿命を可能にする。本発明の他の形態では、上記の別の材料はｎ型ドーパントである。

異なる機能を有する他の層を含んでいてもよいし、装置の構造は当業者にとって周知な程度に変えてもよい。

（荷電生成層（ＣＧＬ））
ＯＬＥＤは、電極との接続における反転接続として用いられるＣＧＬを備えていてもよいし、積層ＯＬＥＤにおける接続ユニットとしてＣＧＬを備えていてもよい。ＣＧＬは、最も異なる構造および名称を有し得、例として、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合等が挙げられる。最良の例は、ＵＳ ２００９／００４５７２８ Ａ１およびＵＳ ２０１０／０２８８３６２ Ａ１に開示されているｐｎ接合である。金属層および／または注入層をさらに用いることができる。

（積層ＯＬＥＤ）
ＯＬＥＤがＣＧＬによって分けられている２つ以上のＬＥＬを備えている場合、ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと呼ばれ、別には単一ユニットＯＬＥＤと呼ばれる。最も近い２つのＣＧＬの間、または電極と当該電極に最も近いＣＧＬとの間の層群は、エレクトロルミネッセンスユニット（ＥＬＵ）と呼ばれる。そのため、積層ＯＬＥＤは、陽極／ＥＬＵ_１／｛ＣＧＬ_Ｘ／ＥＬＵ_１＋Ｘ｝_Ｘ／陰極（ｘは、正の整数）と表すことができる。なお、ＣＧＬ_ＸおよびＥＬＵ_１＋Ｘ各々は、同じまたは異なっていてもよい。さらにＣＧＬは、ＵＳ ２００９／０００９０７２ Ａ１に開示されているように、隣接する２つのＥＬＵによって形成されていてもよい。また、積層ＯＬＥＤはＵＳ ２００９／００４５７２８ Ａ１およびＵＳ ２０１０／０２８８３６２ Ａ１に開示されており、ここに参照する。

（画素構造）
画素は、異なる色の副画素で構成されていることにより、各画素は、すべての所望の色空間（例えば、ＮＴＳＣ、ＣＩＥ１９３１、拡張ＩＳＯ ＲＧＢ）を表示可能になっている。このようなディスプレイに用いられる主なＯＬＥＤ構造が２つある：
（ｉ）すべてのＯＬＥＤは、同じ積層構造を持つ白色であり、異なる色はカラーフィルタを用いて実現している。ＯＬＥＤは広帯域放射であり、放射ピーク（またはバンド）がカラーフィルタの透過とうまく適合していると好適である。
（ｉｉ）ＯＬＥＤは複数の色（通常は少なくとも３色）を持つ。各ＯＬＥＤは、単一ＥＬＵを有していることが好ましい。これにより、製造プロセスを簡素化すると共に、最も低いディスプレイの駆動電圧を提供する。ボケを低減し、各副画素でより純色を確実にするために、フィルタをさらに用いることもできる。

ディスプレイの各画素には、異なる構造の副画素を用いることもできる。本発明の好適な形態では、各画素は、赤色、緑色、および青色の横ストライプ（ＲＧＢ）によって構成されている。このような構造は図４に示されており、外周の長方形は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、および青色（Ｂ）のストライプを備える画素が構成される領域を区画している。

異なるジオメトリおよび異なる色の副画素で色空間を表示してもよい。例えば、ＲＧＢＹ（Ｙは、黄色を指す）を用いたり、ＲＧＢＷ（Ｗは、白色を指す）を用いたりことができる。２つ以上の画素間で副画素を共有するという、一部のレンダリング技術を用いてもよい。この場合、副画素レンダリングが求められ、例えばＵＳ２００４ ００５１７２４ Ａ１を参照されたい。本文献の段落０００３は、参照によって本書に含まれる。図５の左側は、ＲＧＢＷ構成において、４つの副画素で形成されている１つの画素を示している。

例えば、図５の右側に図示しているように、他の構成によってディスプレイにより長い寿命をもたらすことができる。図５では、主に青色の寿命をより長くするために、赤色（Ｒ）、藍色（ＤＢ）、および水色（ＬＢ）の副画素が用いられている。これは、藍色は短い寿命を持ちながらも、常に画像に必要とは限らないためである。ＬＢ副画素において、蛍光青色発光体の代わりに燐光青色発光体を用いた場合、この構成は全体的な電力効率も向上させる。図５の構成は、並行ストリップ等、他の所望なジオメトリを有していてもよい。しかし、図示したジオメトリは、副画素レンダリングではない４つの副画素を持つ画素に好適である。

（ディスプレイの副画素の電気的構造）
副画素は単色素子であり、カラーディスプレイの画素を構成するためには少なくとも３つの異なる色素子が必要である。モノクロディスプレイにおいては、副画素は画素自体である。図３は、ディスプレイのＯＬＥＤであって、対応するトランジスタを備えるＯＬＥＤの模範的な構成の断面図を示す。ＯＬＥＤは、下部電極（３１０）、上部電極（３１２）、および当該下部電極および当該上部電極の間にＩＥＴＭを備える半導体層（３１１）によって構成されている。上部電極および下部電極は、トランジスタ（３０２，３０３）によって印加される極性に応じて、陽極および陰極から選択される。本発明の一形態では、下部電極（３１０）、絶縁層（３１４）、他の絶縁層（３１３）、および基板（３０１）は透明である一方、電極（３１２）は不透明であり、ＯＬＥＤはボトムエミッション型となっている。本発明の他の形態では、ＯＬＥＤはトップエミッション型となっており、下部電極（３１０）が不透明である一方、上部電極（３１２）は透明である。本発明のさらに他の形態では、ディスプレイは透明であり、複数の層（３０１，３０２，３１０，３１１，３１２）は可視状態で透明である。ゲート絶縁層（３０４）は、必要に応じて透明にするが、ハイギャップ誘電体を用いるためほとんどの場合が透明である。

トランジスタ（３０１）は、ＯＬＥＤ内を通る電流を制御する駆動トランジスタである。このトランジスタは、ソース電極およびドレイン電極（３０５，３０６；必ずしもこの順番でなくてもよい）、半導体層（３０７）、ゲート絶縁層（３０４）、およびゲート電極（３０８）を備えている。ビア（ワイヤ）が、トランジスタの電極（３０５）をＯＬＥＤの電極（３１０）に接続している。スイッチングトランジスタ（３０２）は、駆動トランジスタ（３０１）に供給された映像信号を制御する。絶縁層（３１４）は、トランジスタをＯＬＥＤから分離し、ビア（３０９）を支持する。他の絶縁層（３１４）は、ワイヤをＯＬＥＤの電極から分離する。

当業者であれば他の構成部材を知っており、また、そのためここには示していない。例えば、キャパシタは図３と同じ平面上にはないし、回路にはさらに多くのトランジスタを用いることができる。

より大きな充填比領域が得られるため、トップエミッション型のＯＬＥＤによって最良の構成が得られる。

ここで示したＯＬＥＤ構造は、副画素の形態でバックプレーン構造に付着させてもよい。バックプレーン回路の例は、図３と関連して示したものが挙げられる。この構造は、その後密閉され、ディスプレイとして機能するために電気ドライバに接続される。一般的に、ディスプレイには反射防止手段がさらに組み込まれている。

（有機層の蒸着）
本発明に係るディスプレイのいかなる有機半導体層も周知の技術（例えば、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機気相蒸着、レーザ励起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷等）によって蒸着することができる。本発明に係るＯＬＥＤを準備する好適な方法は、真空熱蒸着である。

ＥＩＴＬは、蒸着によって形成されることが好ましい。ＥＩＴＬに別の材料を用いる場合は、ＥＩＴＬは、ＥＩＴＭおよび別の材料の共蒸着によって形成されることが好ましい。上記の別の材料は、ＥＩＴＬに均質的に混ぜてもよい。本発明の一形態では、上記の別の材料は、積層体の厚さ方向に向かって濃度が変化するように、ＥＩＴＬにおいて濃度が変動してもよい。あるいは、ＥＩＴＬを副層で構成し、一部（すべてではない）の副層に別の材料を含ませることも想定される。

（電気ドーピング）
最も信頼性が高く、かつ、時間効率が高いＯＬＥＤは、ドープ層を備えるＯＬＥＤである。正孔輸送層に最適なアクセプター材料を電気ドープ（ｐ型ドープ）するか、電子輸送層にドナー材料を電気ドープ（ｎ型ドープ）することにより、有機固体における荷電粒子の密度（また、それにより伝導率）を顕著に増大させることができる。さらに、無機半導体の経験と類似して、想定し得ない限り、構成部材におけるｐ型ドープ層またはｎ型ドープ層に正に準じた一部の用途が考えられる。無機発光ダイオードにおいて、ドープされた荷電粒子輸送層（アクセプターのような分子の混合物をｐ型ドーピングした正孔輸送層、ドナーのような分子の混合物をｎ型ドーピングした電子輸送層）の使用は、例えばＵＳ ２００８／２０３４０６およびＵＳ ５，０９３，６９８に開示されている。

本発明は、有機半導体層の電気ドーピングに加えてまたは組み合わせて使用することができる。この電気ドーピングは、別名でレドックスドーピングまたは荷電輸送ドーピングとも呼ばれる。ドーピングは、半導体マトリクスの荷電粒子密度を、ドープされていないマトリクスの荷電粒子密度に向けて増大させることが知られている。

ＵＳ ２００８２２７９７９は、有機輸送材料への無機ドーパントおよび有機ドーパントのドーピングについて詳細に開示している。基本的に、効果的な電気輸送は、ドーパントからマトリクスへと行われ、マトリクスのフェルミ準位が増大する。ｐ型ドーピングにおける効果的な輸送においては、ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位は、マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも低いか、少なくともマトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも僅かに高い（０．５ｅＶ以下）ことが好ましい。ｎ型ドーピングにおいては、ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位は、マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも高いか、少なくともマトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも僅かに低い（０．５ｅＶ以上）ことが好ましい。ドーパントからマトリクスへのエネルギー輸送のためのエネルギー準位の差は、＋０．３ｅＶ未満であることがさらに望まれる。

ドープされた正孔輸送材料の一般例は：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）（ＬＵＭＯ順位がおよそ−５．２ｅＶ）によってドープされた銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＯＭＯ順位がおよそ−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）によってドープされたａ−ＮＰＤ；２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）によってドープされたａ−ＮＰＤである。装置においてｐ型ドーピングする場合の例は、すべて５モル％のＰＤ２によってｐ型ドーピングされている。

ドープされた電子輸送材料の一般例は：アクリジンオレンジベースによってドープされたフルエレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットによってドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリック−３，４，９，１０−ジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ_２（ｈｐｐ）_４）によってドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンによってドープされたナフタレンテトラカルボキシル酸ジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）によってドープされたＮＴＣＤＡである。

〔材料〕
好適な発光範囲は：
・４４０ｎｍから４９０ｎｍまでの間にピークを持つ青色発光
・５５０ｎｍから５９０ｎｍまでの間にピークを持つ黄色発光
・５００ｎｍから５４０ｎｍまでの間にピークを持つ緑色発光
・６００ｎｍから７００ｎｍまでの間にピークを持つ赤色発光である。

本発明において、周知の発光ドーパントを用いてもよい。

（好適な発光体）
模範的な蛍光赤色発光ドーパントは、例えば、５，１０，１５，２０−テトラフェニルベンゾ［ｇｈｉ］ベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｌｍ］ペリレン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−７，８−ジヒドロベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｌｍ］ペリレン；１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニル−６，７−ジヒドロジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン等のジインデノペリレン化合物である。

模範的な蛍光橙色発光体または蛍光黄色発光体は、５，６，１１，１２−テトラフェニルテトラセン；５，６，１１，１２−テトラ（ナフタレン−２−イル）テトラセン；２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６，１１，１２−テトラキス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）テトラセンである。

緑色発光ドーパントは、例えば、キナクリドン、クマリンまたは他の物質の中から選択され得る。例えば、キノリノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４（５Ｈ，１２Ｈ）−ジオン；３，１０−ジフルオロキノリノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４（５Ｈ，１２Ｈ）−ジオン；５，１２−ジフェニルキノリノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４（５Ｈ，１２Ｈ）−ジオン；３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン；７−（ジエチルアミノ）−３−（４，６−ジメチルベンゾ［ｄ］チアゾル−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オン；１０−（ベンゾ［ｄ］チアゾル−２−イル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ピラノ［２，３−ｆ］ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−１１（５Ｈ）−オン；１０−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ］チアゾル−２−イル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ピラノ［２，３−ｆ］ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−１１（５Ｈ）−オンである。

模範的な蛍光青色発光ドーパントは、９−（ナフタレン−１−イル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン；（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ_２錯体；ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ］フェニル］ビニル］ビフェニル；６，６’−（１，２−エテンジイル）ビス（Ｎ−２−ナフタレニル−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンアミン）；２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１０−ジヒドロペリレン；

である。

最適な赤色蛍光発光ドーパントは、ＵＳ ２０１１０５７５５９の３３〜３５ページ，「赤色ドーパント」と題された表１に開示されており、当該表は、参照によって本明細書に含まれる。最適な緑色蛍光発光ドーパントは、ＵＳ ２０１１０５７５５９の３５〜３８ページ，「緑色ドーパント」と題された表１に開示されており、当該表は、参照によって本明細書に含まれる。最適な青色蛍光発光ドーパントは、ＵＳ ２０１１０５７５５９の３８〜４１ページ，「青色ドーパント」と題された表１、およびクレーム３０の化合物に開示されており、当該表およびクレームは、参照によって本明細書に含まれる。

蛍光発光体に最適なホスト材料は、数ある中でも第９位および第１０位で置換されているアントラセン誘導体であり、例えば、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９−（１−ナフチル）−１０−（２−ナフチル）−アントラセン、ＵＳ ２００５０８９７１７ Ａ１に開示されている化合物、ＵＳ ２００８／０２６８２８２ Ａ１の１１〜１２ページに開示されている化合物ＡＨ１，ＡＨ２，ＡＨ３，ＡＨ４，ＡＨ５，ＡＨ６，ＡＨ７，ＡＨ８である。

赤色蛍光発光ドーパントに特に最適なホスト材料は、ＵＳ ２０１１０５７５５９の２８〜２９ページ，「赤色ホスト」と題された表１に開示されており、当該表は、参照によって本書に含まれる。緑色蛍光発光ドーパントに特に最適なホスト材料は、ＵＳ ２０１１０５７５５９の２９〜３２ページ，「緑色ホスト」と題された表１に開示されており、当該表は、参照によって本書に含まれる。青色蛍光発光ドーパントに特に最適なホスト材料は、ＵＳ ２０１１０５７５５９の３２〜３３ページ，「青色ホスト」と題された表１に開示されており、当該表は、参照によって本書に含まれる。

上述した多くの発光ドーパンおよびホストは、例えばLuminescence Technology社（台湾）より、市販されている。

式（Ｉ）に係る化合物の好適な構造を表１に示す。

上記の表から分かるように、ＡｒおよびＲ_５は、異なって置換された、いくつかのＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、あるいは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールの中から選択され得る。最適な置換基は、例えばＢＲ等のハロゲン、アリール、ピレン、またはＣＦ_３である。

表２に示す構造も好適である。

（一般的合成方法）

確かに、上記の一般合成スキームにおけるＲは、式（Ｉ）に係るＲ_１−４を意味する。さらに、上記の一般合成スキームにおけるＡｒは、式（Ｉ）に係る一部分「Ａ３」を意味すると理解されたい。

Ｒ_１−４は、適当なテトラロン誘導体（例えば、いずれも市販の材料である、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−７−メトキシ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、３，４−ジヒドロ−５，８−ジメチル−１（２Ｈ）−ナフタレノン、６，７−ジクロロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、または３，４−ジヒドロ−７−フェニル−１（２Ｈ）−ナフタレノン等）を選択することにより、一般合成スキームのステップ１および／または２で独立して導入される。

（好適な別の材料）
（電気（レドックス）ドーパントとしてのドナー）
本発明の一形態では、ＩＥＴＬは、強ドナーまたはドナー先駆物質であるｎ型ドーパントによってドープされている。一般的なｎ型ドーパンとは：ＬｉまたはＣｓのようなアルカリ金属、あるいはＢａのようなアルカリ土類金属、テトラチアナフタセン、［Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）２］０；ローダミンＢ；ピロニンＢ塩化物；アクリジンオレンジベース；ロイコクリスタルバイオレット；２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’−ドデカヒドロ−１Ｈ、１’Ｈ−２，２−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール；４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール（ＮＤＯＰ１）；２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メタオキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザ−シクロペンタ［ｂ］−ナフテン；ビス−［１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロ−ベンズイミダゾリル−（２）］；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ_２（ｈｐｐ）_４）；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール（例えば、特許公報ＵＳ ２００５／００４０３９０、ＵＳ ２００９／０２１２２８０、およびＵＳ ２００７／０２５２１４０参照）である。

層内の過剰なｎ型ドーパントをなくすために、使用したレドックスドーパントまたはその前駆物質の、ドープされたマトリクスに対するモル比は、通常は１：１よりも小さい（「：」は、割り算記号と読むことができ、「小さい」とは、より小さい値を意味する）。ドーピング率は、１：４よりも小さいことが好ましく、１：１０よりも小さく且つ１：１００００よりも大きいことがより好ましい。

あるいは、ＩＥＴＬは、金属塩のような炭酸セシウム、リン酸セシウム、または式（ＩＩＩ）に係る金属錯塩を有している。

−式（ＩＩＩ）におけるＣ１、Ｃ２およびＣ３は、炭素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４は、Ｈ、ヘテロ原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０分岐鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０を持つアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０を持つアルキニル、アリール、またはヘテロアリールの中から独立して選択され、
−ｍおよびｎは、錯体に対してニュートラルチャージをもたらすために独立して選択される整数であり、
−Ｘ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｘ２およびＸ３−Ｃ３−Ｎ−Ｘ４は、同時にまたは互いに独立して、融解または非融解の飽和、不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族の環系または多環系の一部であり、
ｐ＝０が好ましく、Ｘ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｘ２およびＸ２−Ｃ２−Ｎ−Ｘ４は置換または非置換のキノリン構造の一部であることが好ましい。金属錯塩は、リチウムキノレートまたはＬｉＱとして知られている、リチウム８−ヒドロキシキノリノレートであることが最も好ましい。

別の電子注入材料は、以下の中から選択されることがさらに好ましい。

また、２，３−ジフェニル−５−ヒドロキシキノキサリノラト リチウム、セシウムキノレート、カリウムキノレート、またはルビジウムキノレートであることも好ましい。このような材料のさらなる情報は、Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) pp. L1253-L1255；Liang, Journal of Materials Chemistry v.13, pp. 2922-2926 (2003)；Pu et al, 10, pp-228-232, Organic Electronics (2009)に開示されている。

金属塩または金属錯塩：層内のＩＥＴＭの重量比は、１：１またはそれよりも小さいことが好ましい。

〔実施例１〕

の合成。

第１のステップ：２−ベンジリデン−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ａ）の合成。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで、大気中において行った。

２５０ｍＬのフラスコを、テトラロン（４ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド（３．８８ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）で満した。これを温かいテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５ｍＬ）中において溶解し、この黄色い溶液に４ｗｔ％のＫＯＨのメタノール溶液（１２５ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応物を室温にて、４日間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で取り除き、残渣を１５０ｍＬの水に注ぎ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いて抽出した。有機抽出物は硫酸マグネシウム塩で乾燥し、ろ過して、溶媒を減圧下で除去することで４．１ｇの白色粉末（テトラロンに基づく６４％の論理的収量）を得た。

ＮＭＲ：^１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ８．０１（ｄｄ，Ｊ＝６４．７，６５．４，２Ｈ），７．７１−６．９２（ｍ，８Ｈ），３．３９−２．６４（ｍ，４Ｈ）。

第２のステップ：７−フェニル−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ｂ）の合成。両反応のステップはアルゴン下で行った。

ａ（２．９ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびテトラロン（１．７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）をＢＦ_３．Ｅｔ_２Ｏ（１．８ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）と共にフラスコに導入した。混合物を１００℃において４時間、撹拌し、室温に冷却した。Ｅｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）を加え、混合物を更なる時間、撹拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）を用いて洗浄した。次いで、乾燥粉末（１．９ｇ）を、０℃において、フラスコに、アンモニア−エタノール溶液と共に導入した。混合物を室温において６時間撹拌下に置き、固体を濾過し、エタノールを用いて数回洗浄した。１．４ｇの白色粉末を得た（収率３４％）。

第３のステップ：７−フェニルジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１）の合成。酸化的脱水素化をアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

ｂ（１．５５ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジオキサン中に溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（６．８８ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン下において２日間還流した。反応混合物を室温に冷却し、３００ｍＬの炭酸ナトリウムの飽和水溶液に注ぎ、６５℃において３０分間撹拌した。混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、水およびジクロロメタンを用いて洗浄した。収率：１．１ｇ（７２％）。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ８．０２−７．９４（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８，２Ｈ），７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．９，１１．０，２５．９，３Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．４，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ），７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．０，８．６，２Ｈ）。

〔実施例２〕

の合成。

第１のステップ：（Ｅ）−２−（４−ブロモベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ｃ）の合成。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで、大気中において行った。

２５０ｍＬのフラスコを、テトラロン（３．２２ｇ、２２ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（５．３ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を用いて満たした。これを温かいテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）中において溶解し、この黄色い溶液に４ｗｔ％のＫＯＨのメタノール溶液（１００）をゆっくりと加えた。反応物を４日間、室温にて撹拌した。混合物を濃縮し、およそ１０％ｖｏｌに減少した。残渣を濾過し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、乾燥することで淡黄色粉末（６．６１ｇ、９６％）を得た。

第２のステップ：７−（４−ブロモフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ｄ）の合成。両反応ステップはアルゴン下で行った。

ｃ（６．５４ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）およびテトラロン（２．９３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、ＢＦ_３．Ｅｔ_２Ｏ（３ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）と共にフラスコに導入した。混合物を１００℃において、４時間、撹拌し、室温に冷却した。Ｅｔ_２Ｏ（２５ｍＬ）を加え、混合物を更なる時間、撹拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）を用いて洗浄した。次に、乾燥粉末（３．８ｇ）を、０℃において、フラスコに、アンモニア−エタノール溶液と共に導入した。混合物を室温において５時間撹拌下に置き、固体を濾過し、エタノールを用いて数回洗浄した。

２．９８ｇ（収率３４％）の白色粉末を得た。

第３のステップ：７−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（７）。酸化的脱水素化はアルゴン下で行われた。

ｄ（２．９８ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を１９０ｍＬのジオキサンに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１０．９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン下において２日間、還流した。反応混合物を室温に冷却し、６００ｍＬの炭酸ナトリウムの飽和水溶液に注ぎ、６５℃において３０分間、撹拌した。混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、水およびジクロロメタンを用いて洗浄した。

収量：２ｇ（６８％）。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．００−７．６８（ｍ，１０Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝９．２，２Ｈ），７．４５−７．３４（ｍ，２Ｈ）。

第４のステップ：４，４''−ビス（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−１，１’：４’，１''−テルフェニル（１８）の合成。Ｐｄ触媒反応を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで、アルゴン下において行った。

（７）（７００ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレエンジボロン酸酸（１４６ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１８６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．３４ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）を、１７ｍＬのトルエン、８．８ｍＬのエタノールおよび２．６ｍＬの蒸留水と共にフラスコに導入した。この混合物を、濾過する前に８０℃において２４時間撹拌した。次に、乾燥する前に、固体をヘキサン、水および数ｍＬのクロロホルムを用いて洗浄した。

収率：２００ｍｇ（２０％）。

〔実施例３〕

の合成。

第１のステップ：（Ｅ）−２−（３−ブロモベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ｅ）。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで、大気中において行った。

２５０ｍＬのフラスコをテトラロン（５．２ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンズアルデヒド（８．５１ｇ、５６ｍｍｏｌ）を用いて満たした。これを温かいテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、この黄色い溶液に４ｗｔ％のＫＯＨのメタノール溶液（１６０ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応物を４日間室温において撹拌した。混合物を濃縮し、およそ１０％ｖｏｌに減少させた。残渣を濾過し、ＭＴＢＥ（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、乾燥することで淡黄色粉末（１０．３ｇ、９２％）を得た。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ８．０１（ｄｄ，Ｊ＝６４．７，６５．４，２Ｈ），７．７１−６９．２（ｍ，８Ｈ），３．３９−２．６４（ｍ，４Ｈ）。

第２のステップ：７−（３−ブロモフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ｆ）の合成。両反応ステップは、アルゴン下において行った。

ｅ（１０．２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）およびテトラロン（４．５２ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）を、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ（４．７ｍＬ、３７．１ｍｍｏｌ）と共にフラスコに導入した。混合物を、１００℃において４時間撹拌し、室温に冷却した。Ｅｔ_２Ｏ（７０ｍＬ）を加え、混合物を更なる時間撹拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）を用いて洗浄した。次に、乾燥粉末（５．６ｇ）を、０℃においてアンモニア−エタノール溶液と共にフラスコに導入した。混合物は室温において５時間、撹拌下に置かれ、固体を濾過し、エタノールを用いて数回洗浄した。

４．５ｇ（収率３３％）の白色粉末を得た。

第３のステップ：７−（３−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（８）。酸化的脱水素化をアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

ｆ（４．４９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を２２０ｍＬのジオキサンに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１４．３ｇ、６３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン下において２日間還流した。次に、反応の混合物を室温に冷却し、７００ｍＬの炭酸ナトリウムの飽和水溶液に注ぎ、６５℃において３０分間撹拌した。次に、混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、水およびジクロロメタンを用いて洗浄した。

収量：３．３ｇ（７４％）。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）:９．８０（ｄ，Ｊ＝８．１，２Ｈ），８．０１−７．６３（ｍ，１１Ｈ），７．６１−７．４０（ｍ，４Ｈ）。

第４のステップ：７−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１６）の合成。Ｐｄ触媒反応をアルゴン下において行った。

（８）（７００ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、ピレン−１−イルボロン酸（４３４ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１８６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．３４ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）を、１７ｍＬのトルエン、８．８ｍＬのエタノールおよび２．６ｍＬの蒸留水と共にフラスコに導入した。混合物を８０℃において、２４時間、濾過される前に撹拌された。次に、乾燥する前に、固体を、ヘキサン、水および数ｍＬのクロロホルムを用いて洗浄した。

収率：３９２ｍｇ（４４％）。

〔実施例４〕

の合成。

第４のステップ：（４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２３）の合成。ブチルリチウムおよびクロロジフェニルホスフィンを用いた反応をアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

（７）（２．８４ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍＬ、８．６８ｍｍｏｌ）を滴状で２０分以内に加え、次に、その温度で１時間撹拌した。次に、温度を−５０℃まで上昇し、クロロジフェニルホスフィン（１．１３ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、反応をメタノール（２５ｍＬ）によって失活させ、溶媒を蒸発させた。残渣を４０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、次に、８ｍＬのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０％ａｑ．溶液ｗ／ｗ）を加え、終夜撹拌した。次に、反応の混合物を、数回、５０ｍＬの食塩水を用いて洗浄し、有機相を乾燥し、蒸発させた。粗生成物をカラム・クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン、次に、ＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９７：３）によって精製した。真空蒸発によって得られた泡沫状の生成物得を、次に２００ｍＬのＭＴＢＥを用いて洗浄した。

収率：１．６ｇ（４３％）。

ＨＰＬＣ：＞９７％。

ＮＭＲ：^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：２９（ｍ）．^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．７９（ｄ，８．０６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｍ，１０Ｈｚ），７．７５（ｍ，２Ｈｚ），７．６９（ｄ，９．２０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｍ，８Ｈｚ），７．４４（ｄ，９．１８Ｈｚ，２Ｈ）。

構造４２の合成。

第４のステップ：（４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンサルファイド（４２）の合成。その反応はアルゴン下で行われた。

（７）（３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、４．１５ｍＬ、１０．３５ｍｍｏｌ）を滴状で２０分以内に加え、反応の混合物を、その温度で１時間撹拌した。次に、温度を−５０℃まで上昇し、クロロジフェニルホスフィン（１．１３ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、硫黄元素を３滴のトリエチルアミンと共に、反応の混合物に加えた。懸濁液を週末中（４８時間）室温において撹拌した。次に、粗生成物にクロマトグラフィーを行った。

収率：１．６ｇ。

ＮＭＲ：^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：２９（Ｍ），ＤＳＣピークから融点３３９℃。

〔実施例５〕

第４のステップ：７−（４’−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（２６）の合成。そのＰｄ触媒凝縮をアルゴン下において行った。

（７）（２．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．８ｍｇ、９．６ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（８３０ｍｇ）および１Ｍの炭酸カリウム水溶液１７ｍＬを３５ｍＬの脱気したトルエンと共にフラスコに導入した。この混合物を８０℃において３６時間撹拌し、室温に冷却してろ過した。次に、得られた固体を６００ｍＬのＤＣＭに溶解し、セライトパッド上に濾過した。揮発物はロータリーエバポレーションによって取り除き、次に、固体の残渣を終夜、真空オーブンにおいて乾燥した。

収率：１．２ｇ（４０％）。

ＨＰＬＣ純度＞９８％。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８２（ｄ，８．１６Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，７．６０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｍ，５ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｓ，４ｈ），７．７４（Ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，３．１３Ｈｚ，５．３２Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄｔ，３．０１Ｈｚ，３．０１Ｈｚ，７．３５Ｈｚ，２Ｈ）。

〔実施例６〕

（７）（３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオクキボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．３ｍｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１．２ｇ）および１Ｍの炭酸カリウム水溶液３０ｍＬを１００ｍＬのトルエンと共にフラスコに導入した。この混合物を９５℃において４８時間撹拌し、室温に冷却し、濾紙を用いて濾過し、トルエンを用いて得られた灰色の固体を洗浄した。次に、固体を、５００ｍＬの温かいキシレンに分散（１５０℃のバスにおいて）し、セライトパッドを通して懸濁液を温かく濾過し、揮発物をロータリーエバポレーションによって取り除いた。次に、得られた固体を真空オーブンにおいて乾燥した。収率：２．４ｇ（６５％）。

ＨＰＬＣ純度：＞９８％。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８３（ｄ，８．２９Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，８．２７Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，８．１６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，７．６４Ｈｚ，１Ｈｚ），７．８５（ｔ，７．３８Ｈｚ，７．３８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，９Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，７．０２Ｈｚ，２Ｈ）.７．７１（ｄ，９．２８Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，４．０２Ｈｚ，８．６３Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，３．２１Ｈｚ，５．９３Ｈｚ，２Ｈ）。

〔実施例７〕

の合成。

第１のステップ：（Ｅ）−２−（４−メトキシベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ｇ）の合成。

全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで大気中において行った。

ｐ−メトキシベンズアルデヒド（１０．００ｇ、７３．４ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）および１−テトラロン（８．２４ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、水酸化カリウム（４％溶液ｗ／ｗ、２５０ｍＬ、７．９ｇのＫＯＨ、１４１ｍｍｏｌ、２．５ｅ１）のメタノール溶液を１５分間にわたって、滴状にて撹拌された混合物に加えた。次に、撹拌を大気温度で３日間持続し、形成された沈殿物を濾過によって分離し、ＭＴＢＥを用いて洗浄することに精製した。真空での乾燥後、黄白色の固体（８．５７ｇ、収率６０％、ＧＣ−ＭＳ純度９９％）を得た。濾液は、その体積の４分の１に減らされ、第二の分級物（３．７ｇ、収率２６％、ＧＣ−ＭＳ純度１００％）を濾過の後に分離することができ、少量のメタノールおよび多量のＭＴＢＥを用いて洗浄することができた。全収率は８６％であり、生成物は次のステップにおいて、なおその上の精製なして直接使用した。

第２のステップ：７−（４−メトキシフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンチン−１４−イウムテトラ−フルオロホウ酸塩（ｈ）の合成。反応はアルゴン下において行った。

不活性アルゴン雰囲気下において（ジエチルオキソニオ）トリフルオロボレート（７．８３ｇ、７．０ｍＬ、５５．２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を、撹拌された（Ｅ）−２−（４−メトキシベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（１２．２０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）および１−テトラロン（６．７３ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物に、滴状にて加えた。添加の完了後、混合物を１００℃において５時間半加熱し、次に、室温に冷却した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、（３０分間にわたる撹拌後）、固体の生成物を濾過によって分離し、ジエチルエーテルを用いた洗浄によって精製した。真空での乾燥後、黄土色の固体を得た。生成物を、次のステップにおいてなおその上の精製なしで使用した。

収率：６．６６ｇ（３０％）。

第３のステップ：７−（４−メトキシフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ｉ）の合成。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしで大気中において行った。

ｈ（６．６３ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、エタノール（１７５ｍＬ、１％のメチルエチルケトンを用いて変質した）に懸濁した。強力な撹拌下において、アンモニア溶液（３２％水溶液、１８．３ｇのＮＨ_３、１．０７５ｍｏｌ、７７ｅｑ）を滴状にて加え、混合物を室温において１７時間半撹拌し、薄紫色の懸濁液を得た。生成物を濾過によって分離し、エタノール（２５０ｍＬ）を用いた継続的な洗浄によって精製した。薄紫色の固体（収率９１％）を得ることができた。生成物は、次のステップにおいてなおその上の精製なしで直接使用した。

収率：４．９３ｇ（９１％）。

ＨＰＬＣ：９１％（および５％の構造異性体）。

第４のステップ：７−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ｊ）の合成。酸化的脱水素化をアルゴン下において行った。

不活性アルゴンにおいて、ｉ（４．９３ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を８０℃における強力な撹拌下においてａｂｓ．１，４−ジオキサン（３００ｍＬ、ナトリウムを経て乾燥した）中に溶解した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ、１７．２５ｇ、７６ｍｍｏｌ、６ｅｑ）を５分間にわたって分けて加え、ＤＤＱの容器はａｂｓ．ジオキサン（２０ｍＬ）を用いて洗い流した。略黒色の混合物を８０℃において２日間、不活性雰囲気を維持しながら撹拌した。室温に冷却した後、反応の混合物を５００ｍＬの炭酸ナトリウムの飽和水溶液に慎重に加え、反応容器を、飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液（２５０ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を用いて洗い流した。混合物を６５℃において７５分間撹拌した後、沈殿物が沈下するように置き、固体の生成物を濾過によって分離し、水（全体で約１０００ｍＬ）中において複数のスラリー化することにより精製した。真空で、４０℃において終夜、粗生成物を乾燥した後、固体をジクロロメタン（２０ｍＬ）中に懸濁化し、４５分間撹拌し、濾過によって分離し、ＤＣＭ（２×２０ｍＬ）を用いて洗浄し、終夜乾燥した。３．５３ｇの黄土色の固体（収率７２％）が９９．５％のＨＰＬＣ純度で得られた。

物質のさらなる精製は、真空勾配昇華によって可能であった（最初の量：１．００ｇ、昇華の収率：６７％）。

第５のステップ：４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェノール（ｋ）の合成。脱メチル反応をアルゴン下において行った。

圧力容器において、Ｊ（１．００ｇ、２．６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびピリジニウム塩酸塩（１．７５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、５．８ｅｑ）の混合物を不活性雰囲気下で２１０℃に加熱し、この温度で３日間にわたって強力に撹拌した。混合物は室温に冷却するように置いた。固化した融解物をクロロホルム（５０ｍＬ）および水に溶解し、超音波槽中において５分間処理した。層（layer）を分離し、クロロホルム（３×５０ｍＬ）を用いて水溶性の層（layer）を抽出した。その後、混ぜ合わせた有機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（５×５０ｍＬ）、続いて、水（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、そして硫酸マグネシウムを経て乾燥した。４０℃における溶媒の蒸発によって、灰色がかったバラ色の固体がもたらされた。生成物は、次のステップにおいてなおその上の精製なしで直接使用した。

収率：８１０ｍｇ（８４％）。

ＨＰＬＣ：９８％。

第６のステップ：７−（４−（（６−（１，１−ジ（ピリジン−２−イル）エチル）ピリジン−２−イル）オキシ）フェニル）ジベンゾ−［ｃ，ｈ］アクリジン（２８）の合成。縮合反応はアルゴン下において行った。

不活性アルゴン下において、ｋ（７００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、炭酸カリウム（１．３１ｇ、９．５ｍｍｏｌ、５ｅｑ）およびｌ（５３１ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物を圧力容器の中に収めた。当該容器を密閉し、混合物を強力な撹拌下において２００℃に加熱した。この温度で５日間、反応させた後、混合物を冷却するように置き、次に、氷／水（３００ｍＬ）の中に注いだ。水（２×５０ｍＬ）を用いて圧力容器を洗い流し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）を用いて有機層がほとんど無色にとどまるまで溶液を抽出した。その後、混合した有機層は、水（３×５００ｍＬ）に続き、２Ｎの塩酸水溶液（２×１００ｍＬ）および再び水（３００ｍＬ）を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムを経て乾燥した後、溶媒を真空、４０℃において除去した。水（１０００ｍＬ）の添加により残りの溶液から生成物を析出させ、１０分間にわたり撹拌し、濾過により分離し、水（５００ｍＬ）を用いて洗浄し、終夜、４０℃において真空のドライ・ボックスにおいて乾燥した。黄土色の固体（０．９４ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。

勾配昇華（最初の量：０．９３ｇ、昇華の収率：４３％）によって物質のさらなる精製を実施した。

（構造３４の合成）
第４のステップ：（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（３４）の合成。ブチルリチウムおよびクロロジフェニルホスフィンを用いた反応をアルゴン下において行った。

（８）（４．０６ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを２５分以内（２．５ｍｏｌ／Ｌ、５．６ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）に滴状にて加え、反応の混合物をその温度で０．５時間撹拌した。次に、温度を−５０℃に上昇し、クロロジフェニルホスフィン（２．１７ｇ、９．８２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、メタノール（３０ｍＬ）を用いて反応を失活させ、溶媒を蒸発させた。残渣を５０ｍＬのＤＣＭに溶解し、次に、８ｍＬのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０質量％）を加え、２４時間撹拌した。次に、反応の混合物を５０ｍＬの食塩水および２×５０ｍＬの水を用いて洗浄し、有機相を乾燥し、蒸発させた。粗生成物をカラム・クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ、それからＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９：１）を経て精製した。次に、４０ｍＬのアセトニトリルを用いて、得られた泡沫状の生成物を洗浄した。

収率：３．１ｇ（６０％）。黄白色の固体。

ＮＭＲ：^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：２７（ｍ）．^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．７８（ｄ，８．０３Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，１１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，１．３９Ｈｚ，９．８４Ｈｚ，７．２４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｍ，６Ｈ）。

融点２５０℃（ＤＣＳピークより）。

（構造３５の合成）

第１のステップ：５−ブロモイソフタルアルデヒド（ｍ）の合成。

トリブロモベンゼン（１１．２５ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）をアルゴン下において３８０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、次に、１００ｍＬのｔ−ＢｕＬｉ（１００ｍＬ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を−７８℃においてゆっくりと加えた。溶液を−７８℃で２時間撹拌し、８．５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴状にて加えた。次に、溶液を、室温にまで温め、更に２時間撹拌した。反応を水によって失活させ、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、溶媒を蒸発させた。８ｇの粗生成物が得られ、クロマトグラフィーを行った。

収率：４．６ｇ（６０％）。

ＧＣ／ＭＳ純度：１００％。

第２のステップ：２，２’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール）（ｎ）の合成。

３ｇの５−ブロモイソフタルアルデヒド（ｍ）および５．２ｇのフェニレンジアミンをアルゴン下において２５ｍＬのトルエンおよび２７０ｍＬの酢酸に溶解した。溶液を７２時間、１１０℃において撹拌した。反応の混合物を蒸発させ、８ｍＬのＭＴＢＥを用いて処理し、濾過した。

収率：２ｇ（２７％）、ＨＰＬＣ純度９７．５％。

第３のステップ：７−（３’，５’−ビス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（３５）。

２．５ｇのｎ、３．３ｇの７−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］−アクリジン、８００ｍｇのパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンをアルゴン下において５０ｍＬのトルエンに懸濁し、２０ｍＬの１Ｍの炭酸カリウム水溶液を加えた。反応の混合物を４８時間、９５℃において撹拌した。

次に、反応の混合物を濾過し、得られた固体を５００ｍＬのクロロホルム中において撹拌し、セライトパッドを通して濾過し、濾液を蒸発させた。

収率：１．４５ｇ（４５％）、ＨＰＬＣ純度９８％。

ＤＳＣピークより融点３４１℃。

（構造３６の合成）
第４のステップ：ビス（４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（３６）の合成。

（７）（５．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を６５ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、６．８ｍＬ、１７．２ｍｍｏｌ）を２０分以内に滴状にて加え、反応の混合物をその温度で３０分間撹拌した。次に、温度を−５０℃にまで昇温させ、ジクロロ（フェニル）ホスフィン（０．７８ｍＬ、１．０２ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、５０ｍＬのメタノールを用いて反応を失活させ、溶媒を蒸発させた。残渣を８５ｍＬのＤＣＭに溶解し、２０ｍＬのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０質量％）を加え、混合物を３日間、室温において撹拌した。次に、反応の混合物を５０ｍＬの食塩水および２×２５ｍＬの水を用いて洗浄し、有機相を乾燥し、蒸発させた。粗生成物は、カラム・クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ、それからＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９．６：０．４）を経て精製した。次に、２０ｍＬのアセトニトリルを用いて、得られた泡沫状の固体を２回洗浄した。１．９ｇの淡いオレンジ色の固体を得た（収率４０％、ＨＰＬＣ純度９６．０％）。

勾配昇華（最初の量：１．９２ｇ、昇華の収率：７７％、ＤＳＣピークより融点３６４℃）によって物質のさらなる精製を実施した。

ＮＭＲ：^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：２９．２（ｍ）．^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８２（ｄ，８．１３Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，８．１２Ｈｚ，１１．８１Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，７．６８Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｍ，７Ｈ），７．５１（ｄ，９．１８Ｈｚ，２Ｈ）。

（構造３７の合成）
第４のステップ：（５−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−１，３−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（３７）の合成。

１ｇのｏを２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、３．６５ｍＬのブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）を７８℃において加え、次に、−７８℃において３０分間撹拌した。溶液を−５０℃まで上昇し、１．２ｍＬのクロロジフェニルホスフィンを滴状にて加えた。室温に自発的に温まるように反応の混合物を置き、終夜撹拌した。次に、２，３滴のメタノールによって反応を失活させ、蒸発させ、残渣を５０ｍＬのＤＣＭに溶解した。５．２ｍＬの過酸化水素の水溶液（３０質量％）を混合物に０℃において加え、撹拌を室温において終夜続けた。次に、ジクロロメタンを用いて反応の混合物を抽出し、水を用いて有機層を洗浄し、乾燥し、蒸発させた。

次に、残渣にＳｉＯ_２によってクロマトグラフィーを行った（ヘキサン：酢酸エチル １：２ ｖ／ｖ）。

収率：９３０ｍｇ（６３％）、融点３１５℃（ＤＣＳピークより）。

構造４３の合成：（５（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−１，３−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィンスルフィド）（４３）の合成。

（４３）の合成手順は開始物質としてｏを用いており、（４２）と類似していた。

（構造３９の合成）

第４のステップ：（３−ブロモ−５−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシドの合成。

ｏ（１．６２ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍＬ、３．７８ｍｍｏｌ）を１５分以内に滴状にて加え、反応の混合物をその温度において１時間撹拌した。次に、温度を−５０℃にまで上昇し、ジクロロフェニルホスフィン（０．７３ｍＬ、３．３１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、２０ｍＬのメタノールを用いて反応を失活させ、溶媒を蒸発させた。残渣を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、４ｍＬのＨ_２Ｏ_２（ａｑ．，３０質量％溶液）を加え、混合物を２４時間、室温において撹拌した。次に、４０ｍＬの食塩水および２×４０ｍＬの水を用いて反応の混合物を洗浄し、有機相を乾燥し、蒸発させた。粗生成物はカラム・クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン、それからＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９．５：０．５ ｖ／ｖ）を経て精製した。１．３７ｇの黄白色の固体が得られた（収率６９％、ＨＰＬＣ純度９７．６％）。

第５のステップ：（５−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−４’−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィン酸化物（３９）の合成。

１．２５ｇのｐ、１．１７ｇの１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールおよび３４０ｍｇのパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンをアルゴン下において２０ｍＬのトルエン中に懸濁した。１Ｍの炭酸カリウム水溶液９ｍＬを加え、反応の混合物を４８時間、９５℃において撹拌した。

次に、反応の混合物を濾過し、生成物は濾液中に残した。

濾液をセライトによって濾過し、蒸発させ、残渣はシリカゲルによってクロマトグラフィーを行った。（ヘキサン：酢酸エチル １：１ ｖ／ｖ）。

収率：１ｇ（６０％）、ＨＰＬＣ純度９９％。

示差走査熱量曲線において融点は検出されず、分解温度Ｔｄ：６１０℃。

（構造４６−５７の合成）
構造４６−５１は、構造３６と同様に、適切なジクロロアリールホスフィン、および酸化剤としての過酸化水素を用いて調製した。

構造５２−５７は、構造４２と同様に、適切なジクロロアリールホスフィン、および酸化剤としての硫黄元素を用いて調製した。

（構造５８の合成）

第１のステップ：２−（３−ブロモベンジリデン）−６−メトキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ｑ）の合成。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしに大気中において行った。

５００ｍＬのフラスコを、３−ベンズアルデヒド（２７．５ｇ、０．１４８ｍｏｌ）によって満し、２０ｍＬのＴＨＦを６−メトキシテトラロン（２０ｇ、０．１１３ｍｏｌ）の前に加えた。これにより黄白色の懸濁液を得た。４ｗｔ％のＫＯＨのメタノール溶液（３４．２ｍＬ）を滴状にて加え、懸濁液に黄色から灰赤色への変化を生じさせた。懸濁液を４時間撹拌した。次に、濾過し、３０ｍＬのＭｅＯＨを用いて４回、３０ｍＬのＭＴＢＥを用いて１回、固体を洗浄した。

濾液は強い赤色であり続けている。

収率：３２ｇ、８１．６％、ＨＰＬＣ純度：９９．８５％
第２のステップ：７−（３−ブロモフェニル）−３，１１−ジメトキシ−５，６，８，９−テトラヒドロベンゾ［ｃ，ｈ］−アクリジン（ｒ）の合成。両反応ステップはアルゴン下において行った。

ｑ（１５ｇ、４３．４５ｍｍｏｌ）および６−メトキシテトラロン（７．４３ｇ、４２．２ｍｍｏｌ）をＢＦ_３・ＴＨＦ（５．５６ｍＬ、５０．４ｍｍｏｌ）と共に５００ｍＬの２方（2-way）フラスコに導入した。混合物を１１０℃において１８時間撹拌し、室温に冷却した。２００ｍＬのＴＨＦを加え、超音波槽（１０分間）のもとで撹拌した。懸濁液を、９．７６ｇの赤色の固体を得るために濾過した。ＥＳＩ−ＭＳにより望まれる質量を確かめた。得られた固体をエタノール（２００ｍＬ）に加え、それにより、オレンジ色の懸濁液を得た。次に、アンモニウム水酸化物の水溶液を加え、それにより、懸濁液に緑色への変色を生じさせた。混合物を終夜、室温において撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、５０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥した。

収率：３．９ｇ（１８．５％）。ＨＰＬＣ純度９８．４％。

第３のステップ：７−（３−ブロモフェニル）−３，１１−ジメトキシベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（６０）の合成。酸化的脱水素化はアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

ｒ（２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を１２５ｍＬのジオキサンに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１２ｇ、５３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン下において５日間還流した。次に、反応の混合物は、室温に冷却し、５００ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、７０℃において３０分間撹拌した。次に、混合物を室温に冷却し、沈殿した物質を濾過し、２００ｍＬの水を用いて洗浄した。

収率：１．８ｇの薄茶色の粉末（９０．９％）。ＨＰＬＣ純度９７％。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．６５（ｄ，８．９８Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，１．０４Ｈｚ，１．９２Ｈｚ，８．０９Ｈｚ，１Ｈ）７．６５（ｄｄ，５．５０Ｈｚ，３Ｈ），７．５３（ｔ，７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，２．５８Ｈｚ，３Ｈ），７．３２（ｄ，２．５５Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（Ｓ，６Ｈ）。

第４のステップ：（３−（３，１１−ジメトキシジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィン酸化物（５８）の合成。ブチルリチウムおよびクロロジフェニルホスフィンの反応はアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

（６０）（１．８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を１７．５ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、２．２ｍＬ、５．４６ｍｍｏｌ）を２５分以内に滴状にて加え、反応の混合物をその温度において１時間撹拌した。次に、温度を−５０℃まで上昇し、クロロジフェニルホスフィン（０．８ｍＬ、３．６５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、メタノール（１５ｍＬ）を用いて反応を失活させ、溶媒を蒸発させた。固体の残渣を５０ｍＬのＤＣＭに溶解し、次に、１０ｍＬのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０質量％）を加え、混合物を４８時間撹拌した。次に、反応の混合物を濾過し、５０ｍＬの食塩水および２×５０ｍＬの水を用いて集めた固体を洗浄し、乾燥した。

収率：６７０ｍｇの薄茶色の粉末、ＨＰＬＣ純度２９．８％。

高真空昇華の後、純度は９９．３％（黄白色の粉末）に達し、ＤＳＣ（１Ｋ／ｍｉｎでの始まり）からの融点は２６６℃であった。

構造５９の合成。

第１のステップ：２−（３−ブロモベンジリデン）−７−メトキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（ｓ）。全ての操作を、市販の溶媒／薬品のなおその上の精製なしに大気中において行った。

１００ｍＬのフラスコを３−ベンズアルデヒド（１３．７５ｇ、７４．３４ｍｍｏｌ）により満した；次に、１０ｍＬのＴＨＦを７−メトキシテトラロン（１０ｇ、５６．７５ｍｍｏｌ）の前に加えた。これにより黄白色の懸濁液を得た。４ｗｔ％のＫＯＨのメタノール溶液（３４．２ｍＬ）を滴状にて加え、懸濁液に黄色から緑色、次に、灰色への変化を生じさせた。１０分間の撹拌の後、懸濁液はピンクがかった色に変化した。懸濁液は追加的に３時間において撹拌した。次に、濾過し、３０ｍＬのＭｅＯＨを用いて４回、３０ｍＬのＭＴＢＥを用いて１回、固体を洗浄した。

その濾液は強い赤色であり続けている。

収率：１８．５ｇ、９５％。ＨＰＬＣ純度：９８．６％。

第２のステップ：７−（３−ブロモフェニル）−２，１２−ジメトキシ−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］−アクリジン（ｔ）の合成。両反応のステップはアルゴン下において行った。

ｓ（１９．９ｇ、５７．６４ｍｍｏｌ）および７−メトキシテトラロン（９．８６ｇ、５５．９６ｍｍｏｌ）をＢＦ_３・ＴＨＦ（７．２ｍＬ、６４．９１ｍｍｏｌ）と共に５００ｍＬの２方フラスコに導入した。混合物を１１０℃において１８時間撹拌し、室温に冷却した。２００ｍＬのＭＴＢＥを加え、混合物を超音波槽において１０分間撹拌した。１００ｍＬのＭＴＢＥを再び加えた。次に、懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥを用いて集めた固体を洗浄し、１４．９ｇの赤色の固体を得た。ＥＳＩ−ＭＳにより予想されるモル質量を確かめた。粗中間化合物をエタノール（２５０ｍＬ）に加え、オレンジ色の懸濁液を得た。次に、水酸化アンモニウムの水溶液を加え、懸濁液に緑色への変化を生じさせた。混合物を終夜、室温において撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、５０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥した。混合物を終夜、室温において撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、集めた固体を５０ｍＬのエタノールを用いて洗浄し、乾燥した。

緑色の固体をＥｔＯＨから再結晶した。

収率：１０．３ｇ（３２％）。ＨＰＬＣ純度９８％。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：８．１０（ｄ，２．７５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，７．６３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，８．２３Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，２．７８Ｈｚ，８．２１Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，７．２７Ｈｚ，４ｈ），２．６２（ｍ，４ｈ）。

第３のステップ：７−（３−ブロモフェニル）−２，１２−ジメトキシジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（６１）の合成。酸化的脱水素化はアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

ｔ（５ｇ、１０．０３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのジオキサンに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１３．６６ｇ、６０．１９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、混合物をアルゴン下において２日間還流した。次に、反応の混合物を室温に冷却し、５００ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、７０℃において３０分間撹拌した。混合物を室温に冷却し、沈殿物質を濾過し、２００ｍＬの水および５０ｍＬのＥｔＯＨを用いて洗浄した。

収率：４．４ｇ（８９％）。^１ＨＮＭＲは予想される構造に従っている：
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．２１（ｄ，２．４１Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，８．６１Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，８．０６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｔ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，７．５２Ｈｚ，１Ｈ）７．３９（ｍ，４ｈ），４．１６（Ｓ，６Ｈ）。

第４のステップ：（３−（２，１２−ジメトキシジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７イル）フェニル）ジフェニル−ホスフィンオキシド（５９）の合成。ブチルリチウムおよびクロロジフェニルホスフィンを用いた反応はアルゴン下において乾燥溶媒を用いて行った。

（６１）（４．４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｏｌ／Ｌ、３．９２ｍＬ、９．７２ｍｍｏｌ）を２５分以内に滴状にて加え、反応の混合物をその温度において１時間撹拌した。次に、温度を−５０℃まで上昇し、クロロジフェニルホスフィン（１．９６ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を終夜、室温において撹拌した。次に、メタノール（１５ｍＬ）を用いて反応を失活させ、溶媒を蒸発した。固体の残渣を５０ｍＬのＤＣＭに溶解し、次に、１０ｍＬのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０質量％）を加え、混合物を２４時間撹拌した。次に、反応の混合物を５０ｍＬの食塩水および２×５０ｍＬの水を用いて洗浄し、有機相を乾燥し、蒸発させた。粗生成物はカラム・クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ、それからＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９：１）を経て精製した。溶媒のロータリーエバポレーション後、得られた泡沫状の生成物をＭｅＯＨから再結晶した。

収率：３．５ｇの黄白色の粉末、ＨＰＬＣの純度が９７．８％。高真空昇華の後、その純度は９９．０％に達し、融点（ＤＳＣピークから）は２９３℃であった。

ＮＭＲ：^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１．５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２７．１（ｍ）．^１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．１９（ｄ，２．６０Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄｄｔ，１．３２Ｈｚ，７．７１Ｈｚ，１１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，８．６２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｍ，６Ｈ），７．７２（ｄｄ，１．３８Ｈｚ，７．５５Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，９．１８Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｄｄ，２．６８Ｈｚ，８．６１Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，９．１４Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（Ｓ，６Ｈ）。

〔装置の実施例〕
（比較例）
１００ｎｍの厚さのＡｇの陽極を備えた基板上にトップエミッションの青色の副画素を以下の層の配列で製造した。
１．正孔注入としてｐ型ドープされたａ−ＮＰＤおよび１２０ｎｍの厚さの輸送層；
２．１０ｎｍの厚さのドープされていないａ−ＮＰＤ；
３．Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅ：ＢＣｚＶＢ（９８．５：１．５）を用いた、２０ｎｍの厚さの発光層；
Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅは、２，７−ジ−ピレニル−９，９−スピロビフルオレンである。ＢＣｚＶＢは、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル（ethylcarbazoryl））ビニル］−ベンゼンである；
４．ＢＰｈｅｎ：ＬｉＱ（６０：４０）、厚さ２０ｎｍの電子輸送層；
５．電子注入層としての１ｎｍの厚さのＬｉＱ層；
６．１．５ｎｍのＡｇ、続いて、１１ｎｍのＭｇを用いた陰極；
７．６０ｎｍのａ−ＮＰＤのアウトカップリング層。

（発明の実施例）
装置は、化合物２７：ＬｉＱ（６０：４０）によって差し替えられた電子輸送層を除いて、同じ層の厚さで、上記に説明したように作成した。

発明の実施例と同様に比較のものも、ＣＩＥ １９３１のチャートにおいてＸ＝０．１５およびＹ＝０．０３〜０．０４の色座標の非常に藍色の発光を有している。

図６は、ＢＰｈｅｎを用いた装置（オープンな四角）と構造２７の化合物を用いた装置（黒で塗りつぶした四角）とのＩｘＶの曲線の比較を示している。本発明に係る装置は、比較例より、非常に高い電流を有しているということを見ることができる。発明者らは、８の比較と８の発明の装置との電圧をも比較し、本発明の装置が、１０ｍＡ／ｃｍ^２において、少なくとも０．５Ｖより低いという、低い動作電圧を常に有しているということを発見した。

図７は、輝度に対する、両方の装置の量子効率（ＱＥｆｆ）の比較を示している；比較データはオープンな四角によって表され、本発明の装置からのデータは黒で塗りつぶした四角である。全体的な効率があまり高くないという事実は発光材料によるものであり、それは、受け入れられたまま、さらなる精製なしで使用された。本発明の装置は、ＢＰｈｅｎを用いた装置と比較して、５つ分を組み合わせる伸び率のＱＥｆｆを有しているということを見ることができる。本発明の装置の同一の利点を図８において見ることができ、それは、両方の装置における輝度に対する電流効率対を比較しており；Ｂｐｈｅｎはオープンな四角であり、発明は黒で塗りつぶした四角によって表されている。

他の材料の特性を求められる、例えば、他の発光材料を用いたＯＬＥＤの積層体は、式（Ｉ）に基づく材料を使用することができる。適切な材料の選択のための最適な規則は、式（Ｉ）に基づく材料のＬＵＭＯレベルであり、以下の表に与えられる：

材料の選択のための他の重要なものは、好ましい伝導率である。伝導率は、例えば、いわゆる２−ポイントまたは４−ポイント法によって測定することができる。ここで、金またはインジウム−錫−酸化物といった導電性の材料の電極を基板上に配置する。次に、評価する薄いフィルムを基板上に貼り付け、電極を薄いフィルムによって覆う。電極に電圧を加えた後、電流を測定する。電極の形状および試料の厚さから、薄いフィルムの材料の抵抗、その結果としての導電率を測定することができる。ドープ層は十分なオーム接触を与えるため、４−ポイントまたは２−ポイント法は、ドープ層に対して本質的に同じ伝導率の値を生じさせる。１０％のＮＤＯＰ１を用いてドープされた式（Ｉ）に基づく材料において、測定された伝導率の実施例は以下の表に与えられる。

結果は比較のために与えるものであり、より強いドーパントを使用した場合、より大きい伝導率を得ることができ、例えば、１０重量％のＷ_２（ｈｐｐ_４）を用いてドープされた化合物（４）は５Ｅ−４ Ｓ／ｃｍの導電率を有している。

当業者は、上述の明細書、特許請求の範囲、および図面において開示された特徴は、別々、および、いくつかのそれらの組み合わせの両方において、それらの種々の形態における本発明を実現するための材料になり得ることを理解することができる。

〔記号、略語、専門語〕
ＯＬＥＤ−有機発光ダイオード
ディスプレイ−情報を示すために使用される装置であり、多数の画像素子（画素）を含んでいる。好ましい装置はアクティブマトリクスディスプレイである。１つの画素は、異なる色の副画素によって構成されている。
ＩＥＴＭ−発明の電子輸送材料は、式（Ｉ）に基づく化合物を含んでいる電子輸送材料である。
ＩＥＴＬ−ＩＥＴＭを含んでいる電子輸送層
ＥＩＬ−電子注入層
ＥＴＬ−電子輸送層
ＨＴＬ−正孔輸送層
ＨＩＬ−正孔注入層
ＥＩＭ−電子注入材料
ＥＴＭ−電子輸送材料
ＨＴＭ−正孔輸送材料
ＨＩＭ−正孔注入材料
ＥＭＬ−発光層
ｐ：ＨＴＬ−ｐ型ドープされたＨＴＬ
ｎ：ＥＴＬ−ｎ型ドープされたＥＴＬ
ＱＥｆｆ−量子効率
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢＥ メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＨＰＬＣ 高性能液体クロマトグラフィー；化合物のＨＰＬＣによる純度は、本明細書を通して、通常、分析した化合物に帰するピークの下の面積と、クロマトグラムにおける全ての積分されたピークの下の全体の面積との比較に基づく、“面積％”という相対的な単位において与えられる。
ＧＣ／ＭＳ ガス・クロマトグラフィー／質量分光分析、ＧＣ／ＭＳによる純度は面積％においても与えられる。
ＥＳＩ−ＭＳ エレクトロスプレー−イオン化質量分光分析
ｗ／ｗ 重量比
ｖ／ｖ 容量比
ｍｏｌ． モルの（例えばパーセント）
ｅｑ 当量
ＬｉＱ リチウム８−ヒドロキシキノリノレート
ＭｅＯＨ メタノール
ＥｔＯＨ エタノール
ｍ．ｐ． 融点
ＤＳＣ 示差走査熱量測定。

Claims (16)

1. 少なくとも１つの有機発光ダイオードは、陽極と、陰極と、上記陽極および上記陰極の間の発光層と、上記陰極および上記発光層の間に、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を有する少なくとも１つの層と、を備え：
   

   

   Ａ^１およびＡ^２は、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
   Ａ^３は、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールまたはＣ５−Ｃ４０ヘテロアリールの中から選択され、
   ｍ＝０、１または２であり、
   ｎ＝０、１または２である、上記少なくとも１つの有機発光ダイオードを備えるディスプレイ。
2. 上記式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）に示す構造を有しており、
   

   

   Ｒ^１〜Ｒ^４各々は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシの中から独立して選択され、
   Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２４アレーンまたはＣ５−Ｃ２４ヘテロアレーンであり、
   ｊ＝１または２であり、
   各Ｒ^５は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｈ、Ｆ、または、
   

   

   の中から独立して選択され、
   Ｒ^１’〜Ｒ^４’各々は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立して選ばれる、請求項１に記載のディスプレイ。
3. Ｒ^１〜Ｒ^４各々は、Ｈ、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択される、請求項２に記載のディスプレイ。
4. Ａ^３は、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドから選択される少なくとも１つの群を含んでいる、請求項１に記載のディスプレイ。
5. Ａ^３は、
   

   

   であり、
   Ｒ^６は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから選択され、
   Ｒ^７およびＲ^８各々は、置換または非置換であり得るＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択され、
   Ｒ^９は、ＯまたはＳであり、
   ｒは、０、１、２、３または４であり、
   ｋは、０または１であり、
   ｑは、１、２、または３である、請求項１および４の何れかに記載のディスプレイ。
6. Ｒ ^６ は、
   

   

   

   

   から選択される、請求項５に記載のディスプレイ。
7. 上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含んでいる上記層は、
   レドックスｎ型ドーパントから、および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の錯塩から選択される別の材料を含んでいる、上記請求項の何れかに記載のディスプレイ。
8. 上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含んでいる上記層は、励起子ブロッキング層である、請求項１〜６の何れか１項に記載のディスプレイ。
9. 少なくとも１つの有機発光ダイオードは白い光を発する、上記請求項の何れかに記載のディスプレイ。
10. １つ目の有機発光ダイオードは１つ目の色における光を発し、２つ目の有機発光ダイオードは上記１つ目の色以外の２つ目の色における光を発する、上記請求項の何れかに基づくディスプレイ。
11. 上記１つ目の有機発光ダイオードに含まれている上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、上記２つ目の有機発光ダイオードに含まれている上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物とは、同じ化合物である、請求項１０に記載のディスプレイ。
12. 有機発光ダイオードは、陽極と、陰極と、上記陽極および上記陰極の間の発光層と、陰極および発光層の間の式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を有する少なくとも１つの層とを備え、
    

    

    Ａ^１およびＡ^２は、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立に選択され、
    Ａ^３は、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールまたはＣ５−Ｃ４０ヘテロアリールから独立して選択され、
    ｍ＝０、１または２であり、
    ｎ＝０、１または２である、ディスプレイにおける上記少なくとも１つの有機発光ダイオードの使用。
13. 式（Ｉ）で表される構造を有し：
    

    

    Ａ^１およびＡ^２は、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立して選択され、
    ｍおよびｎは、０、１および２から独立して選択され、
    Ａ^３は、
    

    

    であり、
    Ｒ^６は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立して選択され；
    Ｒ^７およびＲ^８各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択され；
    ｑは、１，２および３から選択され；
    ｋは、０または１であり、
    ｒは、０、１、２、３または４から選択され、
    Ｒ^９は、ＯまたはＳであり；
    以下の化合物
    

    

    を除外する、化合物。
14. 式（ＩＶ）を有し、
    

    

    Ｒ^１８〜Ｒ^２２各々は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立して選択され；
    Ｒ^２３およびＲ^２４各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択され、
    Ｒ^２５は、ＯまたはＳである、請求項１３に記載の化合物。
15. 式（ＩＶ）におけるＲ^１８〜Ｒ^２１各々は、Ｈから、および、各々が置換または非置換の何れかである、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ６−Ｃ２０アリーロキシから独立して選択され；
    Ｒ^２２は、Ｈ、および、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択され；
    Ｒ^２３およびＲ^２４各々は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールから独立して選択され、
    Ｒ^２５は、Ｏである、請求項１４に記載の化合物。
16. 下記式の１つ：
    

    

    を有する、請求項１３〜１５の何れか１項に記載の化合物。

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