KR20100040943A - 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 플루오렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료에 의해, 발광 효율이 높고, 색 순도 및 내구성이 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자 재료 및 발광 소자 {LIGHT-EMITTING DEVICE MATERIAL AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 형광 색소나 전하 수송재로서 유용한 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 끼워진 유기 발광체 내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고, 저구동 전압하에서 고휘도 발광이 가능하며, 발광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능하다는 특징이 있어 주목받고 있다.
이스트만 코닥사의 탕(C.W.Tang) 등에 의해서 유기 박막 발광 소자가 고휘도로 발광하는 것이 밝혀진 이래, 이 기술에 대해서 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광 소자의 대표적인 구성은, ITO 유리 기판 상에 정공 수송성의 디아민 화합물, 발광층인 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III), 그리고 음극으로서 Mg:Ag(합금)을 순차 설치함으로써, 10 V 정도의 구동 전압으로 1,000 cd/㎡의 녹색 발광이 가능하였다(비특허문헌 1 참조).
유기 박막 발광 소자에 있어서의 최대 과제 중 하나는, 소자의 발광 효율, 색 순도 및 내구성의 양립이다. 특히 청색 발광 소자에 관해서는, 발광 효율과 색 순도가 우수하고, 신뢰성이 높은 소자를 제공하는 청색 발광 재료는 적다. 예를 들면, 청색 도펀트 재료로서 스티릴아민 유도체(특허문헌 1 참조), 페릴렌 유도체(특허문헌 2 참조), 안트라센 유도체(특허문헌 3 참조)를 이용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 플루오렌 화합물(특허문헌 4, 5)을 청색 발광 소자에 이용하는 기술이 개시되어 있지만, 모두 발광 효율, 색 순도 및 내구성이 불충분하였다.
일본 특허 공개 (평)5-17765호 공보 일본 특허 공개 제2003-86380호 공보 국제공개 제00/40586호 공보 일본 특허 공개 제2007-39406호 공보 국제공개 제06/100896호 공보
어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters)(미국) 1987년, 51권, 12호, 913 내지 915페이지
그래서 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여 발광 효율이 높고, 색 순도 및 내구성이 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료이다.
Figure pct00001
R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R19R20 중으로부터 선택된다. R19 및 R20은 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다. R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. 단, R1 내지 R12 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 아미노기 및 실릴기 중으로부터 선택된다. R21 내지 R24는 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택된다. B는 R1 내지 R12와의 연결에 이용된다. X는 산소 원자 또는 황 원자이다. Y는 하기에 나타낸 기로부터 선택된다.
Figure pct00003
여기서, R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 적어도 양극, 음극 및 발광층을 갖고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 함유하는 발광 소자이다.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 색 순도 및 내구성이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
<화학식 1>
Figure pct00004
R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R19R20 중으로부터 선택된다. R19 및 R20은 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다. R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. 단, R1 내지 R12 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
<화학식 2>
Figure pct00005
R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 아미노기 및 실릴기 중으로부터 선택된다. R21 내지 R24는 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택된다. B는 R1 내지 R12와의 연결에 이용된다. X는 산소 원자 또는 황 원자이다. Y는 하기에 나타낸 기로부터 선택된다.
Figure pct00006
여기서, R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다.
이들 치환기 중 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 치환되어 있는 경우 추가의 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. 시아노기, 아미노기, -P(=O)R19R20은 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. R19 및 R20은 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에 대한 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
이상의 각 기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 상기한 바와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 등을 들 수 있다.
또한, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들면 화학식 1의 R1과 R2)가 서로 결합하여 공액 또는 비공액의 축합환을 형성할 수도 있다. 축합환의 구성 원소로는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함할 수도 있다. 또한, 축합환이 또 다른 환과 축합할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물은, 특히 R13 내지 R18이 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이면, 플루오렌 화합물끼리의 상호 작용이 억제되고, 고효율 발광이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 치환기에서도 동등한 효과가 얻어진다.
이러한 플루오렌 화합물이 갖는 골격으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00007
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물은, R1 내지 R12 중 적어도 하나가 화학식 2로 표시되는 기임으로써, 높은 발광 효율과 색 순도를 갖고 있다.
화학식 2에 있어서, A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택되지만, 그 중에서도 화학식 3으로 표시되는 기와 같이 A가 단결합이면, 보다 고효율 발광이 얻어지고, 또한 스토크스 시프트(Stokes Shift)가 좁아지고, 색 순도가 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00008
R26 내지 R29는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 아미노기 및 실릴기 중으로부터 선택된다. R26 내지 R29는 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. B는 R1 내지 R12와의 연결에 이용된다. X는 산소 원자 또는 황 원자이다. Y는 하기에 나타낸 기로부터 선택된다.
Figure pct00009
여기서, R30은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다.
화학식 3으로 표시되는 기는 벤조푸릴기(X가 산소 원자, Y가 -CR30=인 경우), 벤조티에닐기(X가 황 원자, Y가 -CR30=인 경우), 벤조옥사졸릴기(X가 산소 원자, Y가 -N=인 경우), 벤조티아졸릴기(X가 황 원자, Y가 -N=인 경우)로부터 선택된 기를 나타낸다. 그 중에서도 Y가 질소 원자(-N=)인 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기이면, 더욱 고효율 발광이 얻어지고, 또한 발광 소자의 내구성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
또한, X가 황 원자인 경우, 산소 원자의 경우에 비하여 내열성이 증가, 예를 들면 진공 증착으로 안정적으로 제막할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 2 내지 4로 표시되는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00010
또한, 원료의 입수성이나 합성이 용이하다는 점, 더욱 고효율 발광이 얻어진다는 점에서, 화학식 1의 R2 또는 R9 중 적어도 하나가 화학식 2 내지 4로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, R2와 R9가 모두 화학식 2 내지 4로 표시되는 기 중 어느 하나이면, 발광 소자의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, R2와 R9에 화학식 2 내지 4로 표시되는 기 이외의 기가 도입되는 경우에는, 고효율 발광과 내구성 향상의 관점에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 플루오렌 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 플루오렌 골격에 아릴기 또는 헤테로아릴기를 도입하는 방법은, 예를 들면 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매의 존재하에, 할로겐화플루오렌 유도체와 아릴 유도체 또는 헤테로아릴 유도체와의 커플링 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌 골격에 아조릴기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 팔라듐 촉매하에 할로겐화플루오렌 유도체와 아졸 유도체와의 커플링 반응을 이용하는 방법, 플루오렌알데히드나 플루오렌카르복실산 유도체와 2-아미노페놀이나 2-아미노티오페놀과의 축합 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명에 있어서의 발광 소자의 실시 형태에 대해서 예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극, 음극 및 이 양극과 이 음극 사이에 존재하는 유기층을 갖고, 이 유기층은 적어도 발광층을 포함하며, 이 발광층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층만을 포함하는 구성 이외에, 1) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 하나일 수도 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층이 복수층으로 이루어지는 경우, 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공 주입층 및 전자 주입층이라고도 하지만, 이하의 설명에서는 정공 주입 재료는 정공 수송 재료에, 전자 주입 재료는 전자 수송 재료에 각각 포함된다.
본 발명의 발광 소자는, 유기층이 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는 본 발명의 발광 소자 재료에 의해 형성된다. 여기서 발광 소자 재료란, 발광 소자에 있어서의 발광에 관여하고 있는 화합물을 가리키는 것으로, 스스로 발광하는 것 및 그의 발광을 돕는 것 중 어느 하나에 해당한다. 구체적으로는 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료 등이 발광 소자 재료에 해당한다.
본 발명의 발광 소자 재료는 정공 수송 재료나 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있지만, 높은 발광 성능을 갖기 때문에 발광 재료로서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 발광 소자 재료는 청색 영역에 강한 발광을 나타내기 때문에, 청색 발광 재료로서 바람직하게 이용되지만, 녹색 내지 적색 발광 소자나 백색 발광 소자용의 재료로서도 사용할 수 있다. 백색 발광 소자는 상이한 발광색의 재료를 복수개 적층함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 물색 발광 재료와 자색 발광 재료의 2층 적층계, 청색 발광 재료와 녹색 발광 재료와 적색 발광 재료의 3층 적층계를 들 수 있다. 본 발명의 발광 소자 재료는, 청색 발광 재료로서 바람직하게 이용되기 때문에, 그 밖의 다른 발광 재료로서, 예를 들면 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 녹색 발광 재료, 1,3,5,7-테트라(4-t-부틸페닐)-8-페닐-4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 등의 적색 발광 재료와의 3층 적층을 함으로써, 백색 발광 소자를 얻을 수 있다.
양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극의 재료로는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 복수개의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 저항이 300 Ω/□ 이하이면 전극으로서 기능하지만, 현재로는 10 Ω/□ 정도의 ITO 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에, 100 Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300 nm 사이에서 이용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 양극을 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 이용된다. 유리 기판의 두께는, 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께이면 좋기 때문에, 0.5 mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋기 때문에 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있기 때문에 이를 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정적으로 기능하는 것이면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다. 양극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등을 사용할 수 있다.
음극에 이용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이들 합금 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나 이들 저일함수 금속은, 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많기 때문에, 유기층에 미량(진공 증착의 막 두께계 표시로 1 nm 이하)의 리튬이나 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 얻는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다. 음극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층은 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 이용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 정공 수송층을 형성할 수도 있다. 정공 수송 재료는 박막을 형성할 수 있고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 추가로 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다.
발광층은 단일층, 복수층 중 어느 것일 수도 있고, 어느 층도 호스트 재료와 도펀트 재료와의 혼합물일 수도, 호스트 재료 단독일 수도, 어느 것일 수도 있다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종일 수도, 복수개 조합일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함될 수도, 부분적으로 포함될 수도, 어느 것일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료와 적층되어 있을 수도, 호스트 재료 중에 분산되어 있을 수도, 어느 것일 수도 있다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료와 도펀트 재료의 합계에 대하여 20 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 도핑 방법은 도펀트 재료를 호스트 재료와의 공증착법에 의해서 형성할 수도 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합한 후 증착할 수도 있다. 본 발명의 플루오렌 화합물은 호스트 재료로서 이용할 수도 있지만, 형광 양자수율이 높기 때문에, 도펀트 재료로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 플루오렌 화합물의 이온화포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4.5 eV 이상 7.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 5.4 eV 이상 6.4 eV 이하이다. 또한, 이온화포텐셜의 절대값은 측정 방법에 따라 상이한 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 이온화포텐셜은, 대기 분위기형 자외선 광전자 분석 장치(AC-1, 리켄 기끼(주) 제조)를 이용하여, ITO 유리 기판 상에 30 nm 내지 100 nm의 두께로 증착한 박막을 측정한 값이다.
도펀트 재료는 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물 1종만을 이용할 수도, 복수개의 플루오렌 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 도펀트 재료의 1종 이상을 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다. 혼합할 수 있는 도펀트 재료로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체(예를 들면 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 안트라센이나 피렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피롤로피롤 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 전자 공여성 또는 중성 치환기를 갖는 축합 방향환 유도체를 호스트로서 이용하면, 본 발명의 플루오렌 화합물이 갖는 고발광 효율의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 안트라센 화합물, 피렌 화합물 및 디스티릴벤젠 유도체로부터 선택된 화합물을 호스트 재료로서 이용하면, 본 발명의 플루오렌 화합물과 조합했을 때에 의해 고효율이 되어 바람직하다.
전자 수송층은 음극으로부터 전자가 주입되고, 추가로 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 또한 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요구된다. 이 때문에 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 전자 이동도가 크며, 안정성이 우수하고, 또한 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나 정공과 전자의 수송 균형을 생각한 경우, 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측에 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하면, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않은 재료로 구성되어 있어도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다.
전자 수송층에 이용되는 전자 수송 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 토로포론 금속 착체 및 프라보놀 금속 착체를 들 수 있다. 구동 전압을 감소시킬 수 있기 때문에, 전자 수송 재료는 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 질소란, 인접 원자 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 이 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖고, 전자 수송능이 우수하며, 전자 수송층에 이용함으로써 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프틸리딘환, 피리미드피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프틸리딘 유도체 등의 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프틸리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠, 2,7-비스(1,10-페난트롤린-9-일)나프탈렌, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 이량체 및 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 이량체는, 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광층과 조합했을 때의 발광 효율 향상 효과가 현저히 높고, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기한 전자 수송 재료에 혼합하여 이용하여도 관계없다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 금속과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 전자 수송층의 이온화포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.8 eV 이상 8.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0 eV 이상 7.5 eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 레이저 유기 열전사법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 관점에서 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
상기 각 층의 두께는 발광 물질의 저항값에 따라서도 다르기 때문에 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000 nm 사이에서 선택된다. 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 막 두께는 각각 바람직하게는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 100 nm 이하이다.
본 발명의 발광 소자는, 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그멘트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 바람직하게 이용된다.
매트릭스 방식으로는 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 개인용 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는 1변이 mm 오더의 화소를 이용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 동일한 색의 화소를 배열할 수 있지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색 및 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 컬러 표시의 경우, 그 배열 방식은, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선순차 구동 및 액티브 매트릭스 중 어느 하나일 수도 있다. 선순차 구동은 발광 소자의 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있다. 구동 방법은 용도에 따라 구별지어 사용한다.
세그멘트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해서 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그멘트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백 라이트로서도 바람직하게 이용된다. 백 라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 개인용 컴퓨터 용도의 백 라이트에, 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 이용된다. 본 발명의 발광 소자에 의해, 종래의 것보다 박형이고 경량인 백 라이트를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다. 또한, 하기의 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 화학식에 기재한 화합물의 번호를 가리킨다. 또한 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(니혼 덴시(주) 제조)을 이용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
HPLC는 고속 액체 크로마토그래프 LC-10((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하고, 0.1 g/ℓ의 클로로포름 용액으로 측정하였다. 칼럼의 전개 용매로는 0.1 ％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 이용하였다.
실시예 1 (화합물 [10]의 합성)
(1-1) 중간체 A의 합성
Figure pct00016
질소 기류하에 1 ℓ 4구 플라스크에 2,7-디브로모플루오렌 25.0 g, t-부톡시칼륨 22.6 g, 디메틸술폭시드 300 ㎖를 가하고, 반응계를 5 ℃까지 냉각하였다. 계속해서, 요오드화메틸 32.8 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물 500 ㎖를 가하고, 디클로로메탄 300 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 200 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조(粗)생성물을 메탄올 200 ㎖에서 2회 세정하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 A 23.6 g(황백색 결정 수율 87 ％)을 얻었다.
(1-2) 중간체 B의 합성
Figure pct00017
질소 기류하에 1 ℓ 4구 플라스크에 중간체 A 20.6 g, 테트라히드로푸란 350 ㎖를 가하고, 반응계를 -70 ℃까지 냉각하였다. 계속해서, n-부틸리튬 110 ㎖(1.6 M 헥산 용액)를 천천히 적하한 후, -10 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응계를 -50 ℃까지 냉각하고, 보론산트리이소프로폭시드 41 ㎖를 천천히 적하한 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 희염산 300 ㎖를 가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화식염수 300 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 아세트산에틸 100 ㎖/n-헥산 200 ㎖의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 B 11.0 g(백색 결정 수율 67 ％)을 얻었다.
(1-3) 중간체 C의 합성
Figure pct00018
질소 기류하에 1 ℓ 4구 플라스크에 중간체 B 11.0 g, 2-브로모벤조산에틸에스테르 22.3 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 4.5 g, 톨루엔 160 ㎖, 에탄올 100 ㎖, 탄산나트륨 24.8 g/물 120 ㎖를 가하고, 8 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 유기층을 추출하고, 포화식염수 200 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 메탄올 200 ㎖로 교반 세정하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 C 16.3 g(황 백색 결정 수율 85 ％)을 얻었다.
(1-4) 중간체 D의 합성
Figure pct00019
질소 기류하에 1 ℓ 4구 플라스크에 중간체 C 16.3 g, 폴리인산 200 ㎖를 가하고, 120 ℃에서 10 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 1500 ㎖에 가하고, 석출된 분말을 여과 분별하였다. 얻어진 반응 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 D 7.5 g(적등색 결정 수율 56 ％)을 얻었다.
(1-5) 중간체 E의 합성
Figure pct00020
질소 기류하에 500 ㎖ 4구 플라스크에 중간체 D 7.0 g, 하이드라진일수화물 4.4 g, 수산화칼륨 3.5 g, 디에틸렌글리콜 120 ㎖를 가하고, 180 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 물 300 ㎖를 가하고, 석출된 분말을 여과 분별하였다. 얻어진 반응 조생성물을 메탄올 100 ㎖에서 교반 세정하고, 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 E 3.4 g(주황색 결정 수율 52 ％)을 얻었다.
(1-6) 중간체 F의 합성
Figure pct00021
질소 기류하에 500 ㎖ 4구 플라스크에 중간체 E 3.4 g, t-부톡시칼륨 6.5 g, 디메틸술폭시드 130 ㎖를 가하고, 반응계를 5 ℃까지 냉각하였다. 계속해서, 요오드화메틸 8.3 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물 250 ㎖를 가하고, 디클로로메탄 200 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 100 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 F 2.9 g(백색 결정 수율 74 ％)을 얻었다.
(1-7) 중간체 G의 합성
Figure pct00022
질소 기류하에 300 ㎖ 3구 플라스크에 중간체 F 2.9 g, 클로로포름 50 ㎖를 가하였다. 계속해서, 브롬 2.4 g을 천천히 적하하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 티오황산나트륨 수용액 200 ㎖를 가하고, 유기층을 추출하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 메탄올 50 ㎖로 교반 세정하고, 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 G 3.9 g(백색 결정 수율 98 ％)을 얻었다.
(1-8) 화합물 [10]의 합성
질소 기류하에 50 ㎖ 2구 플라스크에 중간체 G 0.30 g, 2-벤조푸란보론산 0.25 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.06 g, 톨루엔 4 ㎖, 에탄올 2 ㎖, 탄산나트륨 0.33 g/물 2 ㎖를 가하고, 8 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 유기층을 추출하고, 포화식염수 10 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 황색 분말 0.20 g(수율 60 ％)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 분말이 화합물 [10]인 것이 확인되었다.
Figure pct00023
또한, 이 화합물 [10]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.2 ％, 승화 정제 후가 99.3 ％였다.
실시예 2(화합물 [43]의 합성)
질소 기류하에 50 ㎖ 2구 플라스크에 중간체 G 0.30 g, 벤조티아졸 0.28 g, 탄산세슘 0.67 g, 요오드화구리 40 mg, 트리페닐포스핀 11 mg, 아세트산팔라듐 5 mg과 탈기한 디메틸포름아미드 10 ㎖를 가하고, 140 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 물 50 ㎖를 가하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응조 성생물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 황색 분말 0.15 g(수율 43 ％)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 분말이 화합물 [43]인 것이 확인되었다.
Figure pct00024
또한, 이 화합물 [43]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에, 약 310 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
실시예 3(화합물 [47]의 합성)
(3-1) 중간체 H의 합성
Figure pct00025
질소 기류하에 100 ㎖ 3구 플라스크에 중간체 G 0.60 g, 4-t-부틸페닐보론산 0.32 g, 인산삼칼륨 0.75 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 76 mg, 아세트산팔라듐 5 mg과 탈기한 디메틸포름아미드 12 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에 120 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온에 냉각한 후, 물 50 ㎖를 가하고, 석출된 분말을 여과 분별하였다. 얻어진 반응 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 목적으로 하는 중간체 H 0.58 g(백색 결정 수율 89 ％)을 얻었다.
(3-2) 화합물 [47]의 합성
질소 기류하에 100 ㎖ 2구 플라스크에 중간체 H 0.58 g, 벤조티아졸 0.25 g, 탄산세슘 0.61 g, 요오드화구리 36 mg, 트리페닐포스핀 10 mg, 아세트산팔라듐 5 mg과 탈기한 디메틸포름아미드 10 ㎖를 가하고, 140 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 물 30 ㎖를 가하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응조 성생물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 황색 분말 0.16 g(수율 25 ％)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 분말이 화합물 [47]인 것이 확인되었다.
Figure pct00026
또한, 이 화합물 [47]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.4 ％, 승화 정제 후가 99.5 ％였다.
실시예 4 (화합물 [9]의 합성)
질소 기류하에 100 ㎖ 3구 플라스크에 중간체 G 1.00 g, 3-페닐-2-벤조푸란보론산 4.90 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.40 g, 톨루엔 12 ㎖, 에탄올 7.5 ㎖, 탄산나트륨 2.18 g/물 12 ㎖를 가하고, 6 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 유기층을 추출하고, 포화식염수 10 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 황색 분말 0.32 g(수율 23 ％)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 분말이 화합물 [9]인 것이 확인되었다.
Figure pct00027
또한, 이 화합물 [9]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.3 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
실시예 5 (화합물 [63]의 합성)
질소 기류하에 100 ㎖ 3구 플라스크에 중간체 G 1.53 g, 5-(4-플루오로페닐)벤조옥사졸 0.56 g, 탄산세슘 0.86 g, 요오드화구리 0.15 g, 트리페닐포스핀 42 mg, 아세트산팔라듐 18 mg과 탈기한 디메틸포름아미드 26 ㎖를 가하고, 140 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 물 50 ㎖를 가하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응조 성생물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 황색 분말 0.55 g(수율 29 ％)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 분말이 화합물 [63]인 것이 확인되었다.
Figure pct00028
또한, 이 화합물 [63]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하에, 약 350 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.9％였다.
실시예 6
화합물 [10]을 이용한 발광 소자를 다음과 같이 제작하였다. 30×40 mm의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판 중앙 부분에 150 nm의 두께로 30×13 mm의 크기로 형성하고, 양극으로 하였다. 양극이 형성된 기판을 "세미코크린(등록상표) 56"(후루우치 가가꾸(주) 제조)으로 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 이 기판을 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후, 열메탄올에 15 분간 침지시킨 후, 건조시켰다. 소자를 제작하기 직전에 이 기판을 1 시간 동안 UV-오존 처리하고, 추가로 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-5 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항 가열법에 의해서, 우선 정공 주입 재료로서 구리프탈로시아닌을 10 nm, 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 50 nm 증착하였다. 이어서, 발광 재료로서, 호스트 재료로서 하기 화학식에 나타내는 H-1을, 또한 도펀트 재료로서 화합물 [10]을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 35 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 하기 화학식에 나타내는 E-1을 20 nm의 두께로 적층하였다. 이상과 같이 형성한 유기층 상에 불화리튬을 0.5 nm의 두께로 증착한 후, 알루미늄을 1000 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 mm2의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠로 직류 구동한 바, 발광 효율 2.6 lm/W의 고효율 발광과, C.I.E. 색도 좌표로 (0.15, 0.12)로 고색 순도의 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 2600 시간이었다.
Figure pct00029
실시예 7 내지 16, 비교예 1 내지 4
도펀트 재료로서 하기 표 1에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 각 실시예 및 비교예의 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pct00030
또한 표 1의 D-1 내지 D-4는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00031
실시예 17 내지 19
호스트 재료로서 하기 표 2에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 각 실시예의 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pct00032
또한, 표 2의 H-2 내지 H-4는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00033
실시예 20 내지 23
전자 수송 재료로서 하기 표 3에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure pct00034
또한, 하기 표 3의 E-2 내지 E-5는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00035
실시예 24
30×40 mm의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판 중앙 부분에 150 nm의 두께로 30×13 mm의 크기로 형성하고, 양극으로 하였다. 양극이 형성된 기판을 아세톤 및 "세미코크린(등록상표) 56"(후루우치 가가꾸(주) 제조)으로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 기판을 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후, 열메탄올에 15 분간 침지시킨 후, 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1 시간 동안 UV-오존 처리하고, 추가로 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항 가열법에 의해서, 우선 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150 nm 증착하였다. 이어서, 호스트 재료로서 H-1을, 또한 도펀트 재료로서 화합물 [43]을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 35 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 E-1을 20 nm의 두께로 적층하였다. 여기서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 웨트 에칭에 의해서 16개의 250 ㎛ 개구부(나머지 폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를, 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 배치하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록, 기판의 이면으로부터 자석을 맞대고 고정시켰다. 그리고 유기층에 리튬을 0.5 nm 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제작하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시킨 바, 크로스토크 없이 문자 표시할 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 발광 소자 재료는 발광 소자 등에 이용 가능하고, 형광 양자수율이 우수한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 색 순도 및 내구성이 우수한 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
    <화학식 1>
    Figure pct00036

    (R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R19R20 중으로부터 선택되며, R19 및 R20은 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택되고, R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수 있되, 단, R1 내지 R12 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다)
    <화학식 2>
    Figure pct00037

    (R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 아미노기 및 실릴기 중으로부터 선택되며, R21 내지 R24는 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있고, A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택되며, B는 R1 내지 R12와의 연결에 이용되고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, Y는 하기에 나타낸 기로부터 선택된다)
    Figure pct00038

    (여기서, R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R12 중 적어도 하나가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
    <화학식 3>
    Figure pct00039

    (R26 내지 R29는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 아미노기 및 실릴기 중으로부터 선택되며, R26 내지 R29는 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있고, B는 R1 내지 R12와의 연결에 이용되며, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y는 하기에 나타낸 기로부터 선택된다)
    Figure pct00040

    (여기서, R30은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, Y가 질소 원자인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 R2 또는 R9 중 적어도 하나가 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 R13 내지 R18이 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  6. 양극과 음극 사이에 적어도 발광층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 발광층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료를 갖고, 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료가 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 발광층과 음극 사이에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 전자 수송층이 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물이 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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