CN107851736A - 包含极性基质和金属掺杂剂的n型掺杂半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体材料，其包含(i)基本上元素形式的正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属，和(ii)至少一种第一化合物，其为包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物；制造所述半导体材料的方法；包括阴极、阳极和所述半导体材料的电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的电性能的有机半导体材料，其制备方法，利用本发明半导体材料的改进的电性能的电子器件，特别是在电子传输层和/或电子注入层中包含该有机半导体材料的器件，以及可应用于本发明的半导体材料中的电子传输基质化合物。
背景技术
在至少包括基于通过有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著的地位。自从Tang等人在1987年(C.W.Tang等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))中对高效OLED的展示以来，OLED从有前途的候选物发展到高端商业显示器。OLED包括基本上由有机材料制成的一系列薄层。所述层的厚度通常为1nm至5μm。通常通过真空沉积或从溶液，例如通过旋涂或喷印，来形成层。
在电荷载流子从阴极以电子形式并且从阳极以空穴形式注入到布置在其间的有机层之后，OLED发光。电荷载流子注入是基于所施加的外部电压来实现的，随后在发光区中形成激子以及这些激子发生辐射复合。电极中的至少一个是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物(例如氧化铟锡(ITO))或薄金属层的形式。
在用于OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)中的基质化合物中，包含至少一个选自氧化膦和二唑的极性基团的化合物具有重要地位。这种极性基团常常显著改进半导体材料的电子注入和/或电子传输特性的原因尚未完全理解。据认为所述极性基团的高偶极矩起到了某种积极作用。特别推荐用于这种用途的是包含至少一个直接与氧化膦基团连接的稠合芳族或杂芳族基团的三芳基膦氧化物，参见例如JP 4 876 333 B2。在二唑基团中，特别是苯基苯并咪唑基团已被广泛用于设计新的电子传输基质化合物，例如US 5 645 948中描述的TPBI，并且一些包含苯并咪唑基结构部分与在两个或更多个芳族或杂芳族环中包含离域π电子的其它结构部分连接的化合物现今被认为是工业标准，例如化合物LG-201(例如US 6 878 469)
自20世纪90年代以来，例如从US 5 093 698 A已知电荷传输半导体材料用于改进其电性能，特别是电导率的电掺杂。在通过热真空沉积(其目前是例如在显示器的工业制造中最常用的标准方法)制备的ETL中进行n型掺杂的一种特别简单的方法是从一个蒸发源蒸发基质化合物和从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属以及它们共沉积在固体基底上。作为三芳基氧化膦基质化合物中有用的n型掺杂剂，在JP 4 725 056 B2中推荐碱金属和碱土金属，其中在给定实施例中成功地使用铯作为掺杂剂。实际上，铯作为最具正电性的金属在基质材料的选择中提供了最广泛的自由度，并且这可能是在所引用文献中仅选择铯作为n型掺杂金属的原因。
对于工业用途，铯作为掺杂剂有几个严重的缺陷。首先，它是非常活泼的、湿气敏感的和高度空气敏感的材料，这使得难以处理，并且为减轻不可避免地与其使用有关的高度安全性和火灾危险而导致显著的额外费用。其次，其相当低的标准沸点(678℃)表明它在高真空条件下可能是高度挥发的。实际上，在真空热蒸发(VTE)工业设备中使用的低于10- 2Pa的压力下，金属铯在轻微升高的温度下已经显著蒸发。考虑到在有机半导体材料中使用的典型基质化合物在低于10-2Pa的压力下的蒸发温度通常在150-400℃之间，避免不受控制的铯蒸发是一项非常具有挑战性的任务，所述不受控制的铯蒸发导致污染整个设备的较冷部件(例如阻挡来自有机基质蒸发源的热辐射的部件)的不希望的沉积。
已经公布了几种克服这些缺陷并且实现铯在有机电子器件中进行n型掺杂的工业适用性的方法。为了安全处理，优选在加热到工作温度期间，铯可在只能在真空蒸发源内打开的密封壳体中供应。这种技术解决方案例如在WO 2007/065685中提供，但是它没有解决铯高挥发性的问题。
US 7 507 694 B2和EP 1 648 042 B1提供了另一种呈铯合金形式的解决方案，所述铯合金在低温下熔化并且与纯金属相比显示出显著降低的铯蒸气压。WO2007/109815中在约10-4Pa的压力和高达约450℃的温度下释放铯蒸气的铋合金代表另一种替代方案。然而，所有这些合金仍然对空气和湿气高度敏感。而且，这种解决方案具有另外的缺点，即，在蒸发期间合金上的蒸气压随着铯浓度降低而变化。这产生了例如通过对蒸发源的温度进行编程来适当控制沉积速率的新问题。迄今为止，关于这种工艺在工业规模上的稳健性的质量保证(QA)担忧阻碍了这种技术解决方案在大规模生产过程中的更广泛的应用。
Cs掺杂的可行替代方案是高正电性过渡金属络合物如W2(hpp)4，其电离电位与铯同样低并且挥发性与常用有机基质的挥发性相当。实际上，WO2005/086251中首次公开为电掺杂剂的这些络合物对于大多数电子传输基质非常有效，但一些烃基质除外。尽管它们具有高的空气和湿气敏感性，但是如果在根据WO 2007/065685的壳体中供应，则这些金属络合物对于工业用途提供令人满意的n型掺杂解决方案。它们的主要缺点是其由于所包含配体的相对化学复杂性和最终络合物需要多步合成而导致的高价格，以及由于需要使用保护壳和/或与壳再循环和再填充相关的QA和后勤问题(logistic issues)而引起的额外费用。
另一替代方案是在掺杂基质中从相对稳定的前体通过例如以适当波长的紫外线(UV)或可见光形式提供的额外能量而原位产生的强n型掺杂剂。例如在WO2007/107306 A1中提供了适于这种溶液的化合物。然而，最先进的工业蒸发源需要具有非常高的热稳定性的材料，允许它们在装载有待蒸发材料的源的整个操作周期内(例如在300℃下持续一周)加热到蒸发源的工作温度而没有任何分解。使有机n型掺杂剂或n型掺杂剂前体具备这种长期热稳定性是迄今为止真正的技术挑战。而且，必须确保可重现地实现所需掺杂水平的限定和重现性的额外能量供给(通过沉积在基质中的掺杂剂前体的原位激活)的生产设备的复杂布置是大规模生产中的另一种技术挑战和其它CA问题的潜在来源。
Yook等人(Advanced Functional Materials(先进功能材料),2010,20,1797-1802)成功地在实验室中使用叠氮化铯作为空气稳定的Cs前体。已知该化合物在高于300℃加热时分解成金属铯和元素氮。然而，这种方法在当代工业VTE源中几乎不适用，因为这种非均相分解反应在更大规模上难以控制。此外，在该反应中作为副产物的氮气的释放带来了高风险，尤其是在大规模生产中所需的较高沉积速率下，膨胀的气体将从蒸发源排出固体叠氮化铯颗粒，从而在掺杂半导体材料的沉积层中导致如此高的缺陷数。
电子传输基质中的n型电掺杂的另一种替代方法是用金属盐或金属络合物掺杂。这种掺杂剂的最常用实例是8-羟基-喹啉锂(LiQ)。它在包含氧化膦基团的基质中是特别有利的，参见例如WO 2012/173370 A2。金属盐掺杂剂的主要缺点是它们基本上只改善了相邻层的电子注入而不增加掺杂层的电导率。因此，其降低电子器件中的工作电压的用途局限于相当薄的电子注入或电子传输层，并且几乎不允许例如通过使用厚度大于约25nm的ETL来调谐光学腔，而利用具有高电导率的氧化还原掺杂的ETL则很有可能。此外，在其中在掺杂层中产生新的电荷载流子至关重要的情况下，例如在串联式OLED的功能所需的电荷产生层(CGL，也称为p-n结)中，金属盐通常不能作为电掺杂剂。
出于上述原因，并且尤其对于厚度大于约30nm的ETL中的电掺杂，当前技术实践优选锂作为工业氧化还原n型掺杂剂(参见例如US 6 013 384 B2)。这种金属相对便宜，并且与其它碱金属的不同之处在于其反应性稍低，特别是挥发性显著较低(标准沸点约1340℃)，使其在VTE设备中在350-550℃的温度下蒸发。
完全根据其高的n型掺杂能力，使得Li能够掺杂大多数常见类型的电子传输基质，但这种金属仍然还具有高程度的反应性。它在环境温度下甚至与干燥的氮气反应，并且对于其在符合当代工业QA标准的高重现性制造工艺中的使用，它必须专门在高纯度惰性气体下储存和处理。而且，如果将Li与蒸发温度在150-300℃范围内的基质化合物共蒸发，则其与基质蒸发温度相比显著更高的蒸发温度已经造成VTE设备中的交叉污染问题。
许多文献提出几乎任何已知的金属元素作为替代性n型掺杂剂，包括弱还原性和高挥发性的Zn、Cd、Hg，弱还原性的Al、Ga、In、Tl、Bi、Sn、Pb、Fe、Co、Ni或甚至贵金属如Ru、Rh、Ir和/或具有最高已知沸点的难熔金属如Mo、W、Nb、Zr(参见例如JP 2009/076508或WO2009/106068)。不幸的是，不仅在这里引用作为实例的这两篇文献中，而且在整个科学和专利文献中，实际上没有任何证据表明这些提议中的一些已经过实验测试。
更具体而言，即使是不仅提及所有可想象到的掺杂剂，而且真正努力要求所有已知的准金属元素作为有机电子器件中的n型掺杂剂(由于它们据称通过气态前体化合物在加热喷嘴中的高温分解的适用性)的WO 2009/106068，也没有带来任何一个记录据称制备的掺杂材料的物理参数和/或据称制备的器件的技术性能的数值。
另一方面，在WO 2009/106068的优先权日期之前公布的US2005/0042548在第0069段(即，参见第7页左栏的最后两行和右栏的前三行)教导了五羰基铁如果被分解出一氧化碳配体的UV辐射活化，则所述化合物可以被用于有机ETM中的n型掺杂。配位不饱和铁化合物然后与基质反应，这导致所观察到的掺杂效应。根据显示在WO 2009/106068的声称工作实施例中使用的金属羰基化合物如果被额外能量供给活化则为有机基质中的已知n型掺杂剂的该现有技术，似乎很有可能的是，如果WO2009/106068的申请人确实利用其五羰基铁流过被电加热到白热的陶瓷喷嘴的射流(参见所引用PCT申请第12页上的德文文本的最后一段)获得靶浴铜灵层中的任何掺杂作用，则这种作用是由US2005/0042548中的UV辐射产生的相同的配位不饱和铁羰基络合物引起，而非它们所提出的元素铁引起的。所引用的PCT申请第13页的第四段进一步支持了这种怀疑，该申请教导，如果用波长与五羰基铁络合物中的CO基团的吸收频率吻合的红外激光照射五羰基铁流，则用冷喷嘴可以获得相同的结果。这里，更有可能的是，激光活化不是产生裸金属原子或金属原子簇，而是产生仍然带有一些羰基配体的反应性的、配位不饱和的铁络合物，类似于通过用UV光活化形成的反应性络合物。
尽管除碱金属之外，具有强烈负性标准氧化还原电位的金属如碱土金属或镧系元素也被叙述为替代性n型掺杂剂，但是基本上在处理氧化还原n型掺杂的每个文件中，证实用不同于碱金属的任何金属进行n型掺杂的记录非常稀缺。
镁与碱金属相比的反应性低得多。它甚至与常温下的液态水反应也非常缓慢，它在空气中保持金属光泽并且数月内重量不会增加。因此可以认为它几乎是空气稳定的。此外，它具有低的标准沸点(约1100℃)，在与有机基质共蒸发的最佳温度范围内进行VTE加工是非常有前途的。
另一方面，本申请的作者在用几十种最先进的ETM进行的筛选中证实，Mg对于不含强极性基团如氧化膦基团的普通ETM不具有足够的掺杂强度。唯一有利的结果已经在包含由掺杂有镁的特定种类的三芳基氧化膦基质(包含设计用于螯合金属的特殊三吡啶基单元)组成的薄电子注入层的OLED中实现，如EP 2 452 946 A1中所示。尽管在EP 2 452 946A1中用镁测试的示例性基质具有结构特异性和非常有利的(就其在绝对能量标度中在真空能级下相当深的LUMO能级而言)可掺杂性，用这种n型掺杂的半导体材料实现的正面结果进一步鼓励研究集中在用基本上空气稳定的金属进行n型掺杂。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点，并且提供有效n型掺杂的半导体材料，优选利用基本上空气稳定的金属作为n型掺杂剂，特别是在相比于电化学氧化还原电位(与LUMO能级呈简单的线性关系并且比LUMO能级本身更容易测量)相对于二茂铁/二茂铁参比具有比约-2.25V负性更大的值的ETM，具有更接近于真空能级的最低未占分子轨道(LUMO)能级的ETM中。
本发明的另一个目的是提供基本上空气稳定并且可以成功嵌入(优选通过标准VTE工艺和使用当代蒸发源)电子器件中使用的电掺杂半导体材料中的替代金属元素。
本发明的第三个目的是提供利用基本上空气稳定的金属作为n型掺杂剂来制造所述半导体材料的方法。
本发明的第四个目的是提供具有更好特性的器件，尤其是具有低电压的器件，并且更具体地是具有低电压和高效率的OLED。
本发明的第五个目的是提供适用于根据本发明的半导体材料中的新型基质化合物。
发明内容
所述目的通过一种半导体材料来实现
所述半导体材料包含：
(i)基本上元素形式的正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述第一化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大。
应理解，“基本上共价”是指包含主要通过共价键结合在一起的元素的化合物。基本上共价的分子结构的实例可以是有机化合物、有机金属化合物、包含多原子配体的金属络合物、有机酸的金属盐。在这个意义上，术语“基本上有机层”应理解为包含基本上共价的电子传输基质化合物的层。
还应理解，术语“基本上共价的化合物”涵盖可以通过用于制造有机电子器件的常用技术和设备如真空热蒸发或溶液处理来加工的材料。明显，由于极高蒸发温度和溶剂不溶性而不能在有机电子器件的设备中制备的纯无机结晶或玻璃态半导体材料如硅或锗不被术语“基本上共价的化合物”所涵盖。
所述第一化合物优选具有根据式(I)的结构
A1-Q-A2 (I)，
其中A1和A2是独立地选自氧化膦基团和二唑基团的极性基团，并且Q是直接键或由多达100个优选选自C、H、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I的共价结合原子组成的间隔基，其不包含离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子代替或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，所述离域电子的共轭体系包含至少一个遵循Hückel法则的芳族环。因此，所述第一化合物中的氧化膦基团优选被完全不包含芳族或杂芳族环或者仅包含通常具有三至七个环原子并通过结构部分如亚烷基基团彼此隔开的简单的孤立芳族或杂芳族环的基团取代，所述亚烷基基团不包含离域电子并且因此阻碍连接的芳族或杂芳族环之间的离域电子的共轭。
更优选地，Q是具有式(Ib)的低聚亚甲基间隔基
-(CH2)x-(Ib)，
其中x是等于1、2、3或4的整数。此外优选地，所述氧化膦极性基团选自被两个单价烃基基团或者与磷原子成环的一个二价亚烃基基团取代的氧化膦，并且所述两个烃基基团中或所述亚烃基基团中的碳原子总数优选为2-60。在另一个优选的实施方式中，所述半导体材料中包含两种基本上共价的化合物，第一化合物包含选自氧化膦基团和二唑基团的极性基团，其中所述第一化合物不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个离域电子的共轭体系；以及包含至少10个离域电子的共轭体系的第二化合物。更优选地，所述第二化合物不含选自氧化膦基团和/或二唑基团的极性基团。
优选地，所述第二化合物中的离域电子的共轭体系包含至少一个遵循Hückel法则的芳族环。更优选地，所述离域电子的共轭体系包含含有至少10个离域电子的稠合芳族骨架，例如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑骨架。还优选地，所述离域电子的共轭体系可由至少两个直接连接的芳族环组成，这种体系的最简单实例是联苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶等。另一方面，已知五价磷原子(例如氧化膦基团中的磷原子)不参与和五价P原子连接的离域电子体系中的共轭，并且在该意义上类似于sp3杂化碳，例如亚甲基基团中的碳原子。最优选地，在第二化合物中包含至少10个离域电子的共轭体系包含在C14-C50芳烃或C8-C50杂芳烃结构部分中，其中碳原子总数还包括可能的取代基。在本发明的精神中，包含离域电子共轭体系的结构部分上的取代基的数目、拓扑结构和空间排列对于本发明的功能不是决定性的。杂芳烃结构部分中优选的杂原子是B、O、N和S。在第二化合物中，带有所包含的离域电子体系的核心原子以及多价原子如C、Si、B(其优选形成与所述核心原子连接的外围取代基)可以被在有机化合物中通常为单价并且更优选选自H、F、Cl、Br和I的元素的末端原子取代。此外优选地，当通过循环伏安法在相同条件下测量时，所述第二化合物的还原电位值比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)更低，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选地比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大。
在一个优选实施方式中，电掺杂的半导体材料还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子组成的金属盐添加剂。优选地，所述金属阳离子是Li+或Mg2+。此外优选地，所述金属盐添加剂选自包含含有连接至所述金属阳离子的氮原子和氧原子的5元、6元或7元环的金属络合物以及具有根据式(II)的结构的络合物，
其中A1是在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2和A3中的每一个独立地选自在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基。同样优选地，所述阴离子选自被氧化膦基团取代的苯酚阴离子，8-羟基喹啉阴离子和吡唑基硼酸根。所述金属盐添加剂优选用作第二n型电掺杂剂，更优选地它与以元素形式存在的金属元素协同起作用并用作第一n型电掺杂剂。
优选地，基本上元素形式的所述正电性元素选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb和Mn，更优选选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb，最优选选自Li、Mg、Yb。
此外优选地，所述正电性元素与所述第一化合物的摩尔比低于0.5，优选低于0.4，更优选低于0.33，甚至更优选低于0.25，甚至更优选低于0.20，甚至更优选低于0.17，最优选低于0.15，仍然优选低于0.13，仍然但不太优选低于0.10。
此外优选的是，所述正电性元素与所述第一化合物的摩尔比高于0.01，优选高于0.02，更优选高于0.03，甚至更优选高于0.05，最优选高于0.08。
本发明的第二个目的是通过在上文定义的任何电掺杂半导体材料中使用选自除Sm、Eu和Yb之外的稀土金属或除Mn和Zn之外的周期表第四周期的过渡金属的金属作为n型电掺杂剂来实现的。
本发明的第三个目的是通过制造所述半导体材料的方法来实现的，所述方法包括在减压下共蒸发和共沉积以下物质的步骤：
(i)正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述有机化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大，
其中所述正电性元素以其元素形式或基本上元素形式沉积。优选地，所述正电性元素从其元素形式或基本上元素形式，更优选从基本上空气稳定的元素形式或基本上元素形式蒸发。此外优选地，压力低于10-2Pa，更优选低于10-3Pa，最优选低于10-4Pa。
优选地，所述正电性元素的标准沸点低于3000℃，更优选低于2200℃，甚至更优选低于1800℃，最优选低于1500℃。在标准沸点下，应理解为在常压(101.325kPa)下的沸点。
应理解，术语“基本上空气稳定的”是指如下金属及其基本上元素形式(例如与其它金属的合金)，所述金属及其基本上元素形式在环境条件下与大气气体和湿气足够缓慢地反应以避免在工业过程中在环境条件下处理所述形式时的质量保证问题。更具体地，对于本申请的目的，如果重量为至少1g并且空气暴露表面为至少1cm2的这种形式的样品可在标准温度25℃、压力101 325Pa和相对湿度80％下保持至少一小时，优选至少4小时，更优选至少24小时并且最优选至少240小时，而不显示统计学显著的重量增加(条件是称重精度为至少0.1mg)，则所述金属形式将确定为基本上空气稳定的。
优选地，基本上元素形式的正电性元素选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb和Mn，更优选选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb，最优选选自Li、Mg、Yb。此外优选地，所述正电性元素从基本上空气稳定的元素形式或基本上元素形式蒸发。最优选地，所述正电性元素从线性蒸发源蒸发。本发明的第一个目的还可以通过可根据本发明的任何上述方法制备的电掺杂半导体材料来实现。
本发明的第四个目的是通过电子器件来实现的，所述电子器件包括阴极、阳极以及介于所述阴极与所述阳极之间的半导体材料，所述半导体材料包含
(i)基本上元素形式的正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述第一化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大，或者可通过上述方法制备。
根据本发明的电子器件的优选实施方式包括如上所述的本发明半导体材料的优选实施方式。更优选地，根据本发明的电子器件的优选实施方式包括通过特征如上的本发明方法的任何实施方式制备的本发明的半导体材料。优选地，所述器件还包括介于阳极与阴极之间的至少一个发光层。
优选地，所述半导体材料形成电子传输、电子注入或电荷注入层。更优选地，所述电子传输或电子注入层与由通过循环伏安法在相同条件下测量时还原电位比相邻电子传输或电子注入层的电子传输基质化合物负性更大的化合物组成的层相邻。在一个优选的实施方式中，与由本发明半导体材料制成的层相邻的层是发光层。
进一步优选的是，所述发光层发射蓝光或白光。在一个优选的实施方式中，所述发光层包含至少一种聚合物。更优选地，所述聚合物是发蓝色光的聚合物。
此外优选地，所述电子传输或电子注入层厚于5nm，优选厚于10nm，更优选厚于15nm，甚至更优选厚于20nm，最优选厚于25nm，仍然优选厚于50nm并且仍然优选厚于100nm。
在一个优选的实施方式中，所述电子传输或电子注入层与由半导体金属氧化物组成的阴极相邻。优选地，所述半导体金属氧化物是氧化铟锡。此外优选地，所述阴极通过溅射来制备。
本发明的又一个实施方式是一种串联式OLED叠层，其包含含有半导体材料的金属掺杂pn结，所述半导体材料包含
(i)基本上元素形式的正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述第一化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大，或者可通过上述方法制备。
附图说明
图1示出本发明可以被并入的器件的示意图。
图2示出本发明可以被并入的器件的示意图。
图3示出两种n型掺杂半导体材料的吸光度曲线；圆形代表掺杂有10重量％化合物F1(其形成强还原性基团)的比较基质化合物C10，三角形代表掺杂有5重量％Mg的化合物E10。
具体实施方式
器件结构
图1示出阳极(10)，包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的叠层。如本文所解释的，其它层可以插入在所描绘的那些层之间。
图2示出阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极(25)的叠层。如本文所解释的，其它层可以插入在所描绘的那些层之间。
词语“器件”包括有机发光二极管。
材料特性-能级
确定电离电位(IP)的方法是紫外光谱(UPS)。通常测量固态材料的电离电位；但是，也可以测量气相中的IP。两种值通过其固态效应来区分，所述固态效应例如是在光电离过程期间产生的空穴的偏振能量。偏振能量的典型值大约为1eV，但也可能出现较大的值差异。IP与光电子的大动能区域中的光电发射光谱的起始(即最弱束缚电子的能量)有关。可以使用与UPS相关的方法，即反光电子能谱(IPES)，来确定电子亲和力(EA)。但是，这种方法不太常见。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(E氧化)和还原(E还原)电位的替代方法。例如，适当的方法是循环伏安法。为了避免混淆，所声称的能级根据当通过标准化程序测量时在循环伏安法中具有明确限定的氧化还原电位的参比化合物的比较来定义。通常使用简单的规则来将氧化还原电位分别转换为电子亲合力和电离电位：IP(以eV计)＝4.8eV+e*E氧化(其中E氧化以相对于二茂铁/二茂铁(Fc+/Fc)的伏特值给出)并且EA(以eV计)＝4.8eV+e*E还原(E还原以相对于Fc+/Fc的伏特值给出)(参见B.W.D'Andrade,Org.Electron.(有机电子)6,11-20(2005))，e*是元素电荷。在其它参比电极或其它参比氧化还原对的情况下重新计算电化学电位的转换因子是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner,"ElectrochemicalMethods:Fundamentals and Applications(电化学方法：基本原理和应用)",Wiley,第2版2000)。关于所用溶液的影响的信息可见于N.G.Connelly等,Chem.Rev.(化学评论)96,877(1996)。通常，即使不完全准确，分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和力的同义词(Koopmans定理)。必须考虑到，电离电位和电子亲合力通常分别以这样的方式报告，即较大的值表示释放的或被吸收的电子的较强结合。前沿分子轨道(HOMO、LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似下，以下等式是成立的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)(零能量指定为真空)。
对于所选的参比化合物，本发明人通过标准化循环伏安法在四氢呋喃(THF)溶液中获得相对于Fc+/Fc的以下还原电位值：
三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝，CAS 1269508-14-6，-2.21V，B0；
9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽(TPBA)，CAS 172285-72-2，-2.28V，B1；
2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，CAS338734-83-1，-2.29V，B2；
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉，CAS 51786-73-3，-2.33V，B3；
9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽(PADN)，CAS 865435-20-7，-2.37V，B4；
2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，CAS553677-79-5，-2.40V，B5；
9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)(SPPO13)，CAS 1234510-13-4，-2.41V，B6；
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7；
苯并菲，CAS 217-59-4，-3.04V，B8；
N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，B9；
4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(CBP)，CAS58328-31-7，-2.91V，B10；
双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦(BCPO)，CAS1233407-28-7，-2.86，B11；
3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，-2.76V，B12；
芘，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
基于包含氧化膦基团和至少10个离域电子的共轭体系的基质化合物的最先进电掺杂半导体材料的基质化合物的实例是
(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)(PPO27)，CAS 1299463-56-1，-2.51V，E1；
[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)(BINAPO)，CAS86632-33-9，-2.69V，E2；
螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]-2',7-二基双(二苯基氧化膦)，-2.36V，E3；
萘-2,6-二基双(二苯基氧化膦)，-2.41V，E4；
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双(二苯基氧化膦)，-2.58V，E5；
3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]膦-3-氧化物，CAS597578-38-6，-2.62V，E6；
二苯基(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基氧化膦，-2.81V，E7；
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)，-2.52V，E8；
(3-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(描述于WO2013/079217 A1中)，-2.29V，E9；
(3-(2,12-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(描述于WO2013/079217 A1中)，-2.24V，E10；
二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦，描述于WO2014/167020中，-2.34V，E11；
二苯基(4-(芘-1-基)苯基)氧化膦，描述于PCT/EP2014/071659中，-2.43V，E12；
(3-(蒽-9-基)苯基)二苯基氧化膦，-2.78V，E13；
二苯基-(3-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦，-2.71V，E14；
二苯基-(4-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦，-2.65V，E15。
作为比较化合物，使用
(4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(描述于WO2011/154131 A1中)，-2.20V，C1；
(6,6'-(1-(吡啶-2-基)乙烷-1,1-二基)双(吡啶-6,2-二基))双(二苯基氧化膦)，描述于EP 2 452 946中，-2.21V，C2；
2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(LG-201)，CAS 561064-11-7，-2.32V，C3；
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基-[1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶(描述于WO2011/154131 A1中)，-2.24V，C4；
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(描述于WO2011/154131 A1中)，-2.22V，C5；
1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)CAS192198-85-9，-2.58V，C6；
4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)CAS 1662-01-7，-2.47V，C7；
1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8；
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基氧化膦，CAS 1416242-45-9，-2.19V，C9；
4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉，根据EP1 971 371，-2.18V，C10；
1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯，CAS721969-84-4，-2.45V，C11。
基底
它可以是柔性的或刚性的，透明的，不透明的，反射的或半透明的。如果OLED产生的光要透射穿过基底(底部发射)，则所述基底应该是透明或半透明的。如果OLED产生的光要在与基底相反的方向上发射(所谓的顶部发射型)，则所述基底可以是不透明的。所述OLED也可以是透明的。所述基底可以与阴极或阳极相邻布置。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的传导性，优先是导体。“第一电极”优先是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的，以使得光能够透射到器件外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层叠的层。其它可能的电极由薄母线(例如薄金属栅格)制成，其中母线之间的空间内填充(涂覆)了具有特定电导率的透明材料，例如石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等。
在一个实施方式中，阳极是最靠近基底的电极，称为非倒置结构。在另一种模式中，阴极是最靠近基底的电极，称为倒置结构。
典型的阳极材料是ITO和Ag。典型的阴极材料是Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层阴极也是可能的。
优选地，阴极包括选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba并且甚至更优选选自Al或Mg的金属。此外优选的是包含Mg和Ag的合金的阴极。
本发明的一个优点是它能够实现阴极材料的宽泛选择。除了在大多数情况下为包含最先进的n型掺杂ETL材料的器件的良好性能所需的具有低逸出功的材料之外，其它金属或导电金属氧化物也可以用作阴极材料。特别有利的是使用由金属银制备的阴极，因为纯银提供了最好的反射率和因此最好的效率，特别是例如在透明基底上构建并具有透明导电氧化物阳极的底部发射器件中。纯银阴极未构建到具有未掺杂ETL或掺杂有金属盐添加剂的ETL的器件中，因为这样的器件由于电子注入不良而显示出高工作电压和低效率。
同样很可能的是，在基底上预先形成阴极(则器件是倒置器件)，或者通过金属的真空沉积或通过溅射来形成非倒置器件中的阴极。
空穴传输层(HTL)
HTL是包含负责将空穴从阳极或者将空穴从CGL传输到发光层(LEL)的大带隙半导体的层。HTL包括在阳极与LEL之间或者CGL的空穴产生侧与LEL之间。HTL可以与另一种材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下HTL被称为是p型掺杂的。HTL可以包括可具有不同组成的几个层。HTL的p型掺杂降低其电阻率并避免由于未掺杂半导体的高电阻率而导致的相应功率损失。掺杂的HTL因此也可以用作光学间隔层，因为它可以制造得非常厚，高达1000nm或更大，而没有电阻率的显著增加。
合适的空穴传输基质(HTM)可以是例如来自二胺类的化合物，其中与氮原子上的孤电子对共轭的离域π电子体系至少提供在二胺分子的两个氮原子之间。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺的合成充分描述于文献中；许多二胺HTM容易购得。
空穴注入层(HIL)
HIL是有利于将空穴从阳极或从CGL的空穴产生侧注入到相邻HTL中的层。通常，HIL是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p型掺杂剂的层并且可以是约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可能不是必须的，因为HTL已经提供了注入功能。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发光材料，并且可以任选地包含额外的层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则电荷载流子注入可以发生在不同材料中，例如在并非发光体的材料中，或者电荷载流子注入也可以直接发生在发光体中。在LEL或相邻的LEL内可能发生许多不同的能量转移过程，导致不同类型的发光。例如，激子可以在主体材料中形成，然后作为单重态或三重态激子转移到发光体材料，所述发光体材料可以是然后发光的单重态或三重态发光体。可以提供不同类型的发光体的混合物以提高效率。可以通过使用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发射来实现白光。在本发明的一个优选的实施方式中，发光层包含至少一种聚合物。
阻挡层可用于改善电荷载流子在LEL中的限制，这些阻挡层在US 7,074,500 B2中进一步解释。
电子传输层(ETL)
ETL是包含负责将电子从阴极或将电子从CGL或EIL(参见下文)传输到LEL的大带隙半导体的层。ETL包含在阴极与LEL之间或者CGL的电子产生侧与LEL之间。ETL可以与n型电掺杂剂混合，在这种情况下ETL被称为是n型掺杂的。ETL可以包括可具有不同组成的几个层。ETL的n型电掺杂降低了其电阻率和/或改善了其将电子注入到相邻层中的能力，并且避免了由于未掺杂半导体的高电阻率(和/或不良注入能力)而导致的相应功率损失。如果所使用的电掺杂在相比于未掺杂ETM大幅增加掺杂半导体材料的电导率的程度上产生新的电荷载流子，则掺杂的ETL也可以用作光学间隔层，因为它可以制造得非常厚，高达1000nm或更大，而包含这种掺杂ETL的器件的工作电压没有显著增加。预测产生新的电荷载流子的电掺杂的优选模式是所谓的氧化还原掺杂。在n型掺杂的情况下，氧化还原掺杂对应于将电子从掺杂剂转移到基质分子。
在用作掺杂剂的金属以其基本上元素形式进行n型电掺杂的情况下，预测从金属原子到基质分子的电子转移产生金属阳离子和基质分子的阴离子基团。目前预测的氧化还原n型掺杂半导体中的电荷传输机理是单电子从阴离子基团跳跃到相邻的中性基质分子。
然而，就氧化还原电掺杂而言，难以理解用金属n型掺杂的半导体，特别是本发明的半导体材料的所有性质。因此，预测本发明的半导体材料有利地将氧化还原掺杂和ETM与金属原子和/或其原子簇混合的未知有利作用相结合。预测本发明的半导体材料含有显著部分的呈基本上元素形式的外加正电性元素。术语“基本上元素”应理解为就电子状态及其能量而言相比于金属阳离子状态或带正电荷的金属原子簇状态更接近于自由原子状态或金属原子簇状态的形式。
不受理论的限制，可以预测现有技术的n型掺杂有机半导体材料与本发明的n型掺杂半导体材料之间存在重要差异。在现有技术的普通有机ETM(还原电位大致在-2.0至-3.0V(相对于Fc+/Fc)的范围内，并且包含至少十个离域电子的共轭体系)中，强氧化还原n型掺杂剂如碱金属或W2(hpp)4预测产生与外加掺杂剂的单个原子或分子数量相当的电荷载流子量，并且确实存在这样的经验：使常规基质中的这种强掺杂剂的量增加超过特定水平不会引起掺杂材料的电特性的任何实质增益。
另一方面，难以推测正电性元素的n型掺杂强度在主要包含极性基团但仅包含非常小的或不包含离域电子共轭体系的本发明基质中将起什么作用。
或许仍可预测，在这样的基质中，即使对于最强的正电性元素如碱金属，作为n型掺杂剂加入的正电性元素的外加原子也只有一部分通过氧化还原机制与基质分子反应，形成相应的金属阳离子。相反地预测，即使在高度稀释下，当基质的量充分高于外加金属元素的量时，金属元素的大部分以基本上元素形式存在。进一步预测，如果本发明的金属元素与本发明的基质以相当的量混合，则大多数外加的金属元素以基本上元素形式存在于所得的掺杂半导体材料中。这种假设似乎对于为什么本发明的金属元素即使是较弱掺杂剂也可以相比于现有技术的较强掺杂剂以显著更宽的与掺杂基质的比率范围有效使用提供了合理的解释。本发明的掺杂半导体材料中的金属元素的适用含量大致在0.5重量％至25重量％的范围内，优选在1至20重量％的范围内，更优选在2至15重量％的范围内，最优选在3至10重量％的范围内。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以如常使用。
可以包括具有不同功能的其它层，并且可以如本领域普通技术人员已知的那样修改器件结构。例如，在阴极与ETL之间可以使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子注入层(EIL)。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包括CGL，其可以与电极一起用作倒置接触，或者作为层叠式OLED中的连接单元。CGL可以具有最不同的配置和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。最佳实例是如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公开的pn结。还可以使用金属层和或绝缘层。
层叠式OLED
当OLED包括由CGL隔开的两个或更多个LEL时，OLED被称为层叠式OLED，否则其被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或者一个电极与最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，层叠式OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数，并且每个CGLX或每个ELU1+X可以是相等或不同的。如US2009/0009072 A1中所公开的，CGL也可以由两个ELU的相邻层形成。其它层叠式OLED描述于例如US 2009/0045728A1、US 2010/0288362 A1和其中的参考文献中。
有机层的沉积
本发明显示器的任何有机半导体层可以通过已知技术如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝染料涂覆、喷墨印刷等来沉积。制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。聚合物材料优选通过涂覆技术从适当溶剂中的溶液进行加工。
优选地，ETL通过蒸发形成。当在ETL中使用额外材料时，ETL优选通过电子传输基质(ETM)和所述额外材料的共蒸发形成。所述额外材料可以在ETL中均匀混合。在本发明的一种模式中，所述额外材料在ETL中具有浓度变化，其中浓度在层叠的层的厚度方向上变化。也可以预见，ETL以子层结构化，其中一些但不是全部的这些子层包含所述额外材料。
预测本发明的半导体材料含有显著部分的呈基本上元素形式的外加正电性元素。因此，本发明的方法需要所述正电性元素从其元素形式或基本上元素形式蒸发。在这种情况下，术语“基本上元素”应被理解为这样的形式：就电子状态和它们的能量以及化学键而言，它们更接近于元素金属的形式、游离金属原子的形式或金属原子簇的形式，而不是共价金属化合物的金属盐的形式，或者金属的配位化合物的形式。通常，根据EP 1 648 042 B1或WO2007/109815从金属合金释放的金属蒸气被理解为从蒸发金属的基本上元素形式的蒸发。
电掺杂
最可靠且同时高效的OLED是包括电掺杂层的OLED。一般而言，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，掺杂层的电特性，尤其是电导率和/或注入能力的提高。在狭义上，其通常称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂，分别地，空穴传输层掺杂有合适的受体材料(p型掺杂)，或者电子传输层掺杂有合适的供体材料(n型掺杂)。通过氧化还原掺杂，电荷载流子在有机固体中的密度(以及因此的电导率)可以充分提高。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂增加了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过与受体样分子的混合对空穴传输层进行p型掺杂，通过与供体样分子的混合对电子传输层进行n型掺杂)例如描述于US 2008/203406和US 5,093,698中。
US2008227979详细公开了利用无机和有机掺杂剂对有机传输材料的电荷转移掺杂。基本上，从掺杂剂到基质的有效电子转移提高了基质的费米能级。为了在p型掺杂情况下进行有效的转移，掺杂剂的LUMO能级优选比基质的HOMO能级负性更大，或者相比于基质的HOMO能级至少不超过正性略大，优选不超过正性大0.5eV。对于n型掺杂的情况，掺杂剂的HOMO能级优选比基质的LUMO能级正性更大，或者相比于基质的LUMO能级至少不超过负性略大，优选低不超过0.5eV。此外还期望从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级为约-5.2eV)的铜酞菁(CuPc)(其HOMO能级为约-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。在本申请的器件实施例中的所有p型掺杂都是用3摩尔％的PD2进行的。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：掺杂有吖啶橙碱(AOB)的富勒烯C60；掺杂有无色结晶紫的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；掺杂有3,6-双(二甲基氨基)-吖啶的萘四羧酸二酐(NTCDA)；掺杂有双(亚乙基二硫醇)四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
除了氧化还原掺杂剂之外，某些金属盐可以可选地用于n型电掺杂，从而导致包括掺杂层的器件的工作电压相比于没有金属盐的相同器件降低。这些金属盐(有时称为“电掺杂添加剂”)如何有助于降低电子器件中的电压的真正机制尚属未知。据认为它们改变了相邻层之间的界面上的势垒而不是掺杂层的电导率，因为它们仅在掺杂有这些添加剂的层非常薄时才实现对工作电压的正面影响。通常，未电掺杂层或添加剂掺杂层薄于50nm，优选薄于40nm，更优选薄于30nm，甚至更优选薄于20nm，最优选薄于15nm。如果制造过程足够精确，则添加剂掺杂层可以有利地制成比10nm更薄或者甚至比5nm更薄。
在本发明中有效作为第二电掺杂剂的金属盐的典型代表是包含带有一个或两个基本电荷的金属阳离子的盐。有利的是，使用碱金属盐或碱土金属盐。所述盐的阴离子优选是向盐提供足够挥发性，使其在高真空条件下沉积，特别是在与适合电子传输基质沉积的温度和压力范围相当的温度和压力范围内沉积的阴离子。
这种阴离子的实例是8-羟基喹啉阴离子。其金属盐，例如由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
众所周知作为电掺杂添加剂。
在本发明的电子传输基质中可用作电掺杂剂的另一类金属盐是在申请PCT/EP2012/074127(WO2013/079678)中公开的具有通式(II)的化合物，
其中A1是C6-C20亚芳基并且A2-A3中的每一个独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可能未被取代或被包含C和H的基团或被另一个LiO基团取代，条件是芳基或亚芳基基团中的给定C数也包括所述基团上存在的所有取代基。应理解，术语被取代或未被取代的亚芳基代表衍生自被取代或未被取代的芳烃的二价基团，其中两个相邻的结构部分(在式(I)中，OLi基团和二芳基氧化膦基团)直接连接到所述亚芳基基团的芳族环。在本申请的实施例中，这类掺杂剂由化合物D2表示
其中Ph是苯基。
在本发明的电子传输基质中可用作电掺杂剂的另一类金属盐是在申请PCT/EP2012/074125(WO2013/079676)中公开的具有通式(III)的化合物
其中M是金属离子，A4至A7中的每一个独立地选自H，被取代或未被取代的C6-C20芳基和被取代或未被取代的C2-C20杂芳基，并且n是所述金属离子的价态。在本申请的实施例中，这类掺杂剂由化合物D3表示
本发明的有利效果
与并非包含本发明的电子传输基质和掺杂剂的组合，而是包含本领域已知的基质和掺杂剂的其它组合的比较器件进行比较，示出了本发明的电掺杂半导体材料的有利效果。所用的器件详细描述于实施例中。
在第一个筛选阶段，在实施例1的器件中测试了32种基质化合物，以5重量％Mg作为掺杂剂。包含氧化磷基质并且其以相对于Fc+/Fc的还原电位表示的LUMO能级(通过循环伏安法在THF中测量)高于化合物B0(在所用的标准化条件下为-2.21V)的电子传输基质，在器件的工作电压和/或量子效率方面性能优于C1和C2，并且显著优于缺乏氧化膦基团的基质，这与其LUMO能级无关。对于几种其它二价金属，即Ca、Sr、Ba、Sm和Yb，也证实了这些观察结果。
结果总结在表1中，其中相对于视为参比的现有技术的C2/Mg体系，计算电压和效率的相对变化(都在电流密度10mA/cm2下测量)。通过从相对效率变化中减去相对电压变化来计算总评分。
表1
在研究的第二阶段，在器件2中在基质E1、E2和C1中，利用两种不同的ETL厚度40nm(U1和U3)和80nm(U2和U4)以及利用两种不同的掺杂浓度5重量％(U1和U2)和25重量％(U3和U4)，全部都是在电流密度10mA/cm2下，测试各种金属。
表2中总结的结果得出以下初步结论：能够形成氧化态II的稳定化合物的金属特别适合于氧化磷基质中的n型掺杂，但是与反应性最小的碱金属(Li)相比，它们的反应性显著较低并且空气稳定性显著较高。从所测试的二价金属中，只有具有非常高的第一和第二电离电位之和的锌不能作为n型掺杂剂，而具有典型氧化态III的铝只有在以高浓度(25重量％)存在于掺杂ETL中时才提供合理程度上低的工作电压，其得到具有不切实际的高的光吸收的ETL。在表2中仅报告了关于25重量％掺杂浓度的透射率，其指定为“OD”，代表“光学密度”(对于层厚度40nm为OD3并且对于层厚度80nm为OD4)，因为较低掺杂浓度的测量值重现性差。
通常三价的铋完全不能作为n型掺杂剂，尽管其电离电位与例如至少在E1中相当令人惊讶地显示良好掺杂作用的锰差别不大。
差值U1-U2和U3-U4的低值可以被赋予具有高电导率的掺杂材料(器件的电压仅微弱地取决于掺杂层的厚度)。
表2
已经观察到，在具有深LUMO的基质如C1中，尽管许多基于C1的掺杂半导体材料具有良好的电导率，但是其工作电压相比于包含LUMO能级在根据本发明范围内的基质的器件的工作电压常常高得惊人。显然，半导体材料的良好电导率不是包含该半导体材料的器件的低工作电压的充分条件。基于这一发现，预测根据本发明的掺杂半导体材料除了合理的电导率之外，还能够有效地将电荷从掺杂层注入相邻层中。
在第三研究阶段，观测到的作用在包含可选发光体体系的实施例3的OLED中得到证实，并且实施了实施例4-7中描述的本发明的其它实施方式。表3中总结的实现结果证实了具有较高LUMO能级(接近于真空能级)的氧化膦ETL基质的令人惊讶的优越性，尽管这些基质与现有技术的氧化膦基质(如C1)相比应该更难以用本发明中使用的相对较弱还原性金属掺杂，现有技术的氧化膦基质由于其较深的LUMO(更远离真空能级)和包含金属络合单元的特定结构而被认为可用Mg掺杂。
该系列实验证实，也在其它发光体存在下，具有相当高的LUMO能级的基质化合物如E1和E2表现优于其它氧化膦基质化合物，并且与缺乏氧化膦基团的基质相比好得多。
这些结果表明，如果与具有足够高的LUMO能级的氧化膦基质相结合，即使是此外具有其它技术上有利特征如良好可蒸发性的基本上空气稳定的金属，也可以提供性能与现有技术中可获得的器件相当或甚至更好的电掺杂的半导体材料和器件。
表3
*ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals)
最后，焦点再回到起点。其余的目标是使比较化合物C2的氧化还原电位的负性显著更大，并且测试更接近于绝对能量标度中的零点的相应LUMO能级在包含具有少于10个离域电子的小的共轭体系的氧化膦化合物中是否具有与上述基质化合物类似的正面作用。用市售化合物A1-A4相对容易地完成这项任务。所有这些化合物都具有难以通过使用THF作为溶剂的标准程序来测量的氧化还原电位，因为它们的值对于化合物B7是负性更大的。
亚甲基双(二苯基氧化膦)，A1
乙烷-1,2-二基双(二苯基氧化膦)，A2
丙烷-1,3-二基双(二苯基氧化膦)，A3
丁烷-1,4-二基双(二苯基氧化膦)，A4。
基于之前用C2类似物和盐添加剂进行的实验的大部分令人失望的结果，预期在不含离域电子的共轭体系或在共轭体系中包含少于10个离域电子的基质中进行金属掺杂得到相当负面的结果。与这些预期相反，令人惊讶地发现，即使化合物具有在孤立芳族或杂芳族环中小到六电子Hückel体系的离域电子共轭体系，足够强的掺杂剂也可以提供良好质量的半导体材料，条件是所述化合物仍包含选自氧化膦和二唑的极性基团。随后，证实了由金属和根据本发明的第一化合物组成的这种简单的双组分半导体材料可以有利地与包含离域电子的较大共轭体系的第二化合物混合而无性能损失，尽管所述第二化合物完全不包含任何极性基团。此外令人惊讶地发现，与包含极性基团和具有至少十个离域电子的共轭体系的电子传输化合物的以往经验相反，在包含极性基团和具有少于10个离域电子的共轭体系或不含离域电子的共轭体系的根据本发明的基质中，在一方面二价正电性金属并且另一方面其它正电性金属如碱金属和通常三价稀土金属如Sc、Y、La或Lu的掺杂性能之间不存在显著差异。在这个意义上，似乎没有必要对掺杂正电性元素和基质之间的电荷转移程度作任何推测，并试图将用作根据本发明的半导体材料中的n型掺杂剂的正电性元素分组为“强”和“弱”掺杂剂。因此，预测在本发明的半导体材料中，正电性元素仍然至少部分以其基本上元素形式存在，并且在包含极性氧化膦或二唑基团的基质中观测到的有利结果与这些极性基团和正电性元素的原子或原子簇的特定相互作用相关联。
实施例
辅助材料
4,4',5,5'-四环己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-联咪唑，CAS 1253941-73-9，F1；
2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，LUMO(CV相对于Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，F2；
N3,N3'-二([1,1'-联苯]-4-基)-N3,N3'-二均三甲苯基-[1,1'-联苯]-3,3'-二胺，WO2014/060526，F3；
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F4；
1-(4-(10-(([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F5；
2,7-二([1,1'-联苯]-4-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，LUMO(CV相对于Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，CAS 1466444-48-3，F6。
辅助程序
循环伏安法
在特定的化合物下给出的氧化还原电位是在氩气气氛下，在氩气脱气的0.1M测试物质的无水THF溶液中，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质以及利用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极，在扫描速率100mV/s下测量的。第一次操作是在工作电极上设置的最宽电位范围内进行的，然后适当地在后续操作中调整范围。最后三次操作是在加入二茂铁(0.1M浓度)作为标准物下进行的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原对所观测到的阴极和阳极电位的平均值后，最终得到上述值。所有研究的氧化膦化合物以及所报道的比较化合物都表现出明确限定的可逆电化学行为。
合成实施例
氧化膦ETL基质化合物的合成在许多出版物中都有充分描述，除了在上面列举的特定化合物处引用并描述这些化合物使用的典型多步骤程序的文献之外，根据Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学学会通报),76,1233-1244(2003)，非常明确地通过化合物E2的阴离子重排，制备了化合物E6。
对于尚未公布的化合物，使用了典型的程序，具体如下文关于化合物E5和E8所示例。所有合成步骤都在氩气气氛下进行。使用商业材料而未经额外的纯化。溶剂通过适当手段干燥并通过用氩气饱和来脱气。
合成实施例1
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基氧化膦(比较化合物E5)
步骤1：3,5-二溴-1,1':4',1”-三联苯
将所有组分(10.00g(1.0当量，50.50毫摩尔)[1,1'-联苯]-4-基-硼酸、23.85g(1.5当量，75.75毫摩尔)1,3,5-三溴苯、1.17g(2.0摩尔％，1.01毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)、10.70g(2当量，101毫摩尔)碳酸钠，于50mL水、100mL乙醇和310mL甲苯中)混合在一起并在回流下搅拌21小时。将反应混合物冷却至室温并用200mL甲苯稀释(出现三层)。水层用100mL甲苯萃取，合并的有机层用200mL水洗涤，干燥并蒸发至干。通过柱色谱法(SiO2，己烷/DCM 4:1v/v)纯化粗物质。将合并的洗脱份蒸发，悬浮在己烷中并过滤，得到9.4g白色闪光固体(产率48％，HPLC纯度99.79％)。
步骤2：[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基氧化膦
将所有组分(5.00g(1.0当量，12.9毫摩尔)、来自先前步骤的3,5-二溴-1,1':4',1”-三联苯、12.0g(5.0当量，64.4毫摩尔)二苯基膦、114mg(5摩尔％，6.44×10-4摩尔)氯化钯(II)、3.79g(3.0当量，38.6毫摩尔)乙酸钾和100mL N,N-二甲基甲酰胺)混合在一起并在回流下搅拌21小时。然后将反应混合物冷却到室温；加入水(100mL)并且将混合物搅拌30分钟，然后过滤。将固体再次溶解在DCM(100mL)中，逐滴加入H2O2(30重量％水溶液)，并且将溶液在室温下搅拌过夜。然后倒出有机层，用水(100mL)洗涤两次，经MgSO4干燥，并蒸发至干。将所得油状物在热MeOH(100mL)中磨碎，其诱导固体形成。趁热过滤后，所得固体用MeOH冲洗并干燥，得到9.7g粗产物。将粗物质再次溶解在DCM中并在利用乙酸乙酯洗脱的短二氧化硅柱上色谱纯化。将洗脱物蒸发至干后，所得固体在热MeOH(100mL)中磨碎，接着在热乙酸乙酯(50mL)中磨碎。干燥后，以70％的产率(5.71g)获得所需化合物。最后，使用真空升华来纯化产物。
纯的升华化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔融峰，在86℃开始玻璃化转变，并且在490℃开始分解。
合成实施例2
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双-二苯基氧化膦(比较化合物E8)
将2,7-二溴-9,9-二己基芴(5.00g，1.0当量，10.2毫摩尔)置于烧瓶中并用氩气脱气。然后加入无水THF(70mL)，并且将混合物冷却到-78℃。然后逐滴加入9.7mL(2.5M溶液在己烷中，2.4当量，24.4毫摩尔)正丁基锂；将所得溶液在-78℃下搅拌1小时，然后逐渐升温至-50℃。缓慢加入纯的氯二苯基膦(4.0mL，2.2当量，22.4毫摩尔)后，使混合物搅拌过夜直至室温。加入MeOH(20mL)以淬灭反应，并且将溶液蒸发至干。将固体再次溶解在DCM(50mL)中，逐滴加入H2O2(30重量％水溶液，15mL)，并且混合物在搅拌下放置。24小时后，分离有机相，随后用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥，并蒸发至干。通过色谱法(二氧化硅，从己烷/EtOAc1:1v/v至纯EtOAc进行梯度洗脱)纯化，以34％的产率(2.51g)得到所需化合物。然后通过真空升华进一步纯化所述物质。
纯的升华化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔融峰，并且在485℃分解。
器件实施例
比较例1(蓝光OLED)
通过在ITO玻璃基底上沉积40nm掺杂有PD2的HTM2层(基质与掺杂剂重量比为97:3重量％)，接着沉积90nm未掺杂的HTM1层，来制造第一蓝光发射器件。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。36nm的测试化合物层与所需量的金属元素(通常，与5重量％Mg)一起沉积在发光层上作为ETL。随后，沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
在电流密度10mA/cm2下观测到的电压和量子效率报告于表1中。
比较例2(有机二极管)
与实施例1一样制造类似的器件，不同之处在于省略了发光体，并且在两种不同厚度的ETL(40和80nm)和两种不同的掺杂剂浓度(5和25重量％)下测试每种组合基质-掺杂剂。在电流密度10mA/cm2下观测到的电压以及无论在何处测量的器件的光吸收报告于表2中。
比较例3(蓝光或白光OLED)
与实施例1一样制造类似的器件，不同之处在于在ETL中将各种组成的半导体材料与各种发光体体系组合。结果与实施例1类似地进行评估，并且总结在表3中。
比较例4(蓝光OLED)
在实施例1的器件中，将Al阴极替换为与Mg或Ba掺杂的ETL组合的溅射氧化铟锡(ITO)阴极。结果表明，基于相对于Fc+/Fc的氧化还原电位在-2.24V至-2.81V范围内的二价金属掺杂氧化膦基质的ETL也适用于具有由透明半导体氧化物制成的阴极的顶部发射OLED。
比较例5(透明OLED)
与实施例1一样在具有p侧的透明器件(基底与ITO阳极、HTL、EBL)中，并与实施例4一样溅射100nm厚的ITO阴极，成功地测试包含蓝色发光聚合物(由Cambridge DisplayTechnology提供)的聚合物发光层。表4中报告的结果(连同器件的n侧组成，其在所有情况下均包括20nm厚的由F2组成的HBL和由重量比7:3的E2和D3组成并具有表格中给出的厚度的ETL1)表明，基于掺杂有二价金属的氧化膦化合物的ETL甚至对于具有非常高的LUMO能级约-2.8V(根据其相对于Fc+/Fc参比的氧化还原电位)的聚合物LEL而言也是适用的。如果没有金属掺杂的ETL，即使当由纯金属制成的EIL被沉积在ITO电极下时，所述器件也具有(在电流密度10mA/cm2下)非常高的电压。
表4
比较例6(使用线性蒸发源的金属沉积)
测试了Mg在线性蒸发源中的蒸发行为。已表明，Mg可以从线性源以高达1nm/s的速率沉积而不发生喷溅，而点蒸发源在相同的沉积速率下显著喷溅Mg颗粒。
比较例7(相同ETL中的金属+金属盐电掺杂)
包含基质与LiQ+Mg或W2(hpp)4组合双组分掺杂体系的混合ETL显示出盐+金属组合的优越性。
比较例8(串联式白光OLED)
在ITO基底上，通过真空热蒸发沉积以下层：
10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92重量％辅助材料F4组成的HTL，135nm厚的纯F4的层，25nm厚的掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的蓝色发光层ABH113(Sun FineChemicals)(97:3重量％)，20nm厚的层ABH036(Sun Fine Chemicals)，10nm厚的由掺杂有5重量％Mg的95重量％化合物E12组成的CGL，10nm厚的由掺杂有10重量％PD2的90重量％辅助材料F4组成的HTL，30nm厚的纯F4的层，15nm厚的纯F3的层，30nm厚的专有的磷光黄色发光层，35nm厚的辅助材料F5的ETL，1nm厚的LiF层和铝阴极。在6.81V下工作的二极管的EQE为24.4％。
比较例9(串联式白光OLED)
重复实施例8，在CGL中用Yb代替Mg。在6.80V下工作的二极管的EQE为23.9％。
比较例10(串联式白光OLED)
重复实施例9，在CGL中用化合物E6代替E12。在6.71V下工作的二极管的EQE为23.7％。
本发明实施例和比较例11(在蓝光OLED中电荷注入到相邻或混合的高LUMO ETM中)
在以下修改下重复实施例1：
在ITO基底上，通过VTE沉积10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92重量％辅助材料F4组成的HTL，接着沉积130nm厚的纯F4的层。在与实施例1相同的发光层上方，沉积31nm厚的F6的HBL并且随后在其上方沉积根据表5的掺杂ETL，接着沉积铝阴极。所有的沉积步骤都是在低于10-2Pa的压力下通过VTE进行的。
表5
实验令人信服地表明，化合物A2和A4以及它们与不含极性基团的ETM的混合物提供了与专门设计以在一个分子中组合极性基团和具有至少10个离域电子的共轭体系的存在的更复杂和显著更昂贵的ETM同样好的电子注入。由于F6层的高负性还原电位和低极性，该模型器件还模拟了包括由发光聚合物制成的发光层的器件的性质。
本发明实施例和比较例12(在蓝光OLED中电荷注入到相邻或混合的高LUMO ETM中)
重复实施例11，其中HBL中的F6用B10代替。ETL的组成和结果示于表6中。
表6
结果表明，本发明的半导体材料也允许有效地将电子注入到氧化还原电位比先前实施例的HBL基质负性更大的CBP层中。
本发明实施例和比较例13(本发明半导体材料在非常厚的ETL中的适用性)
重复实施例11，其中ETL的厚度为150nm。结果示于表7中。
表7
与表5的比较表明，尽管ETL的厚度增加至大于四倍，但在ETL中利用包含化合物A2和A4的本发明材料的器件实际上显示出与实施例11的器件相同的工作电压。在本发明的半导体材料中优异的电子注入和所产生的高电导率因此使得能够调整包括具有负性很大的氧化还原电位的发光层如发光聚合物的电子器件中的光学腔的尺寸。
在前面的描述中、权利要求书中和附图中公开的特征可以单独地和以任何组合地是以不同形式实现本发明的材料。表8总结了与本发明有关的物理化学性质(第一和第二电离电位，标准沸点，标准氧化还原电位)的参比值。
表8
1Yiming Zhang,Julian R.G.Evans,Shoufeng Yang:Corrected Values forBoiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks(元素蒸发的沸点和焓修正值手册).来自:Journal of Chemical&Engineering Data(化学与工程数据杂志).56,2011,第328-337页；所述值符合文章中关于当前德语版维基百科中的个别元素给出的值。
2http://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_％28data_page％29
所用的缩写
CGL 电荷产生层
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
EIL 电子注入层
EQE 电致发光的外量子效率
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
EtOAc 乙酸乙酯
Fc+/Fc 二茂铁/二茂铁参比体系
h 小时
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占用分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化铟锡
LUMO 最低未占分子轨道
LEL 发光层
LiQ 8-羟基喹啉锂
MeOH 甲醇
摩尔％ 摩尔百分比
OLED 有机发光二极管
QA 质量保证
RT 室温
THF 四氢呋喃
UV 紫外(光)
体积％ 体积百分比
v/v 体积/体积(比率)
VTE 真空热蒸发
重量％ 重量(质量)百分比
Claims (30)
1.一种半导体材料，其包含
(i)基本上元素形式的正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述第一化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大。
2.根据权利要求1所述的半导体材料，其还含有至少一种第二化合物，其中所述第二化合物是基本上共价的化合物，其包含至少十个离域电子的共轭体系并且优选不含任何选自氧化膦基团和/或二唑基团的极性基团。
3.根据权利要求2所述的半导体材料，其中当通过循环伏安法在相同条件下测量时，所述第二化合物的还原电位值比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)更低，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的半导体材料，其中至少一种化合物含有至少一个芳族或杂芳族环。
5.根据权利要求4所述的半导体材料，其中至少一种化合物包含通过共价键连接或稠合的至少两个芳族或杂芳族环。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的半导体材料，其中所述正电性元素选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb和Mn。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的半导体材料，其中所述正电性元素与所述第一化合物的摩尔比低于0.5，优选低于0.4，更优选低于0.33，甚至更优选低于0.25，甚至更优选低于0.20，甚至更优选低于0.17，最优选低于0.15，仍然优选低于0.13，仍然但不太优选低于0.10。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的半导体材料，其中所述正电性元素与所述第一化合物的摩尔比高于0.01，优选高于0.02，更优选高于0.03，甚至更优选高于0.05，最优选高于0.08。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的半导体材料，其中所述第一化合物具有根据式(I)的结构
A1-Q-A2 (I)
其中A1和A2是独立地选自氧化膦基团和二唑基团的极性基团，并且Q是直接键或由多达100个优选选自C、H、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I的共价结合原子组成的间隔基，其不包含离域电子的共轭体系。
10.根据权利要求9所述的半导体材料，其中Q是具有式(II)的低聚亚甲基间隔基
-(CH2)x- (II)，
其中x是等于1、2、3或4的整数。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的半导体材料，其中所述氧化膦极性基团选自被两个单价烃基基团或者与磷原子成环的一个二价亚烃基基团取代的氧化膦，并且所述烃基基团中或所述亚烃基基团中的碳原子总数为2-60。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的半导体材料，其中所述二唑极性基团是咪唑基团。
13.根据权利要求2至12中的任一项所述的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共轭体系包含在C14-C50芳烃或C8-C50杂芳烃结构部分中。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的半导体材料，其还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子组成的金属盐添加剂。
15.根据权利要求14所述的半导体材料，其中所述金属阳离子是Li+或Mg2+。
16.根据权利要求14或15所述的半导体材料，其中所述金属盐添加剂选自包含含有连接至所述金属阳离子的氮原子和氧原子的5元、6元或7元环的金属络合物以及具有根据式(II)的结构的络合物，
其中A1是在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2和A3中的每一个独立地选自在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基。
17.根据权利要求14至15中的任一项所述的半导体材料，其中所述阴离子选自被氧化膦基团取代的苯酚阴离子，8-羟基喹啉阴离子和吡唑基硼酸根。
18.一种制造根据权利要求1至17中的任一项所述的半导体材料的方法，其包括在减压下共蒸发和共沉积以下物质的步骤：
(i)正电性元素，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属，和
(ii)至少一种第一化合物，其是包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团的化合物，其中
所述第一化合物是基本上共价的化合物，其不含离域电子的共轭体系，或者包含具有少于10个共轭离域电子的离域电子共轭体系，并且如果通过循环伏安法在相同条件下测量，则所述有机化合物的还原电位值比关于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝所获得的值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)负性更大，甚至更优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉负性更大，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯负性更大，最优选比芘负性更大并且仍然优选比关于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值负性更大，
其中所述正电性元素以元素形式或基本上元素形式沉积。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述正电性元素从其元素形式或基本上元素形式蒸发，优选从基本上空气稳定的元素形式或基本上元素形式蒸发。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述正电性元素选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb和Mn。
21.一种电子器件，其包括阴极、阳极和介于所述阴极与所述阳极之间的根据权利要求1至17中的任一项所述的半导体材料。
22.根据权利要求21所述的电子器件，其中根据权利要求1至17中的任一项所述的半导体材料包含在电子传输、电子注入或电荷产生层中。
23.根据权利要求22所述的电子器件，其中所述电子传输或电子注入层厚于5nm，优选厚于10nm，更优选厚于15nm，甚至更优选厚于20nm，最优选厚于25nm，仍然优选厚于50nm并且仍然优选厚于100nm。
24.根据权利要求20至23中的任一项所述的电子器件，其还包括介于所述阳极与所述阴极之间的至少一个发光层。
25.根据权利要求24所述的电子器件，其中所述发光层由通过循环伏安法在相同条件下测量时还原电位比根据权利要求2至17中的任一项所述的半导体材料中所限定的第二化合物负性更大的化合物组成。
26.根据权利要求24或25所述的电子器件，其中所述发光层包含发光聚合物。
27.根据权利要求24至26中的任一项所述的电子器件，其中所述发光层与电子注入或电子传输层相邻。
28.根据权利要求24至27中的任一项所述的电子器件，其中所述发光层发射蓝光或白光。
29.根据权利要求24至28中的任一项所述的电子器件，其中所述阴极是透明导电氧化物阴极。
30.根据权利要求24至29中的任一项所述的电子器件，其为串联式OLED叠层。
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