KR101995047B1

KR101995047B1 - 유기 전자 디바이스

Info

Publication number: KR101995047B1
Application number: KR1020147018175A
Authority: KR
Inventors: 사샤 도로크; 카르스텐 로테; 옴라네 파델; 프랑코이스 카르디날리
Original assignee: 노발레드 게엠베하
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2019-07-01
Also published as: US10374165B2; KR20140112494A; EP2786434A1; US10818845B2; WO2013079678A1; EP2786434B1; CN104115296B; JP6165760B2; US20140353649A1; US20190312208A1; CN104115296A; TW201333018A; TWI558711B; JP2015506095A

Abstract

본 발명은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 하기 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다:

(I)
상기 식에서,
A¹은 C6-C20 아릴렌이며,
A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며,
여기서, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기에서 주어진 C 계수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된다.

Description

유기 전자 디바이스 {ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 유기 전자 디바이스 및 이러한 유기 전자 디바이스에서 특정 화합물의 용도에 관한 것이다.

유기 전자 디바이스 예컨대, 유기 반도체는 단순 전자 부품 예를 들어, 레지스터, 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 또한, 유기 발광 디바이스 (예를 들어, 유기 발광 다이오드 (OLED))와 같은 광전자 부품 및 기타 많은 다른 것들을 제작하는데 사용될 수 있다. 유기 반도체 및 이들의 디바이스의 산업적 및 경제적 중요성은 유기 반도전 활성 층을 사용하는 증가된 수의 디바이스 및 이러한 대상에 대한 증가되는 산업적 초점에 반영된다.

OLED는 전자-홀 쌍 소위 여기자가 발광하에 재결합되는 전기발광의 원리를 기반으로 한다. 이를 위해, OLED는 샌드위치 형태로 구성되고, 여기에서 하나 이상의 유기 필름이 활성 물질로서 두 전극 사이에 정렬되며, 양전하 및 음전하 운반체가 유기 물질내로 주입되고, 홀 또는 전자로부터 유기층내의 재결합 구역 (발광층)으로의 전하 수송이 발생하고, 여기서 전하 운반체의 단일항 및/또는 삼중항 여기자로의 재결합이 발광하에 발생한다. 여기자의 후속 방사 재결합은 발광 다이오드에 의해 방출된 유용한 가시광의 방출을 초래한다. 이러한 광이 부품을 떠날 수 있게 하기 위해서는, 전극중 하나 이상이 투명해야 한다. 전형적으로, 투명한 전극은 TCO (투명한 전도성 옥사이드)로서 고안된 전도성 옥사이드, 또는 매우 얇은 금속 전극으로 구성된다; 그러나, 기타 물질이 사용될 수 있다. OLED의 제작시 출발점은 OLED의 개별 층이 가해지는 기판이다. 기판에 가장 근접한 전극이 투명한 경우, 부품은 "하부-방출 OLED"로서 설계된 것이며, 다른 전극을 투명하게 하고자 하는 경우에는, 부품은 "상부-방출 OLED"로서 설계된다. OLED의 층은 소분자, 폴리머 또는 하이브리드를 포함할 수 있다.

OLED의 수개의 작동 변수는 전반적인 전력 효율을 향상시키기 위해 끊임없이 개선중에 있다. 한 중요한 변수는 전하 운반체의 수송을 증가시키고/거나 전극으로부터의 에너지 배리어 예컨대, 주입 배리어를 감소함으로써 조절될 수 있는 작동 전압이며, 또 다른 중요한 특징은 양자 효율이며, 디바이스의 수명 또한 매우 관련이 있다. 다른 유기 디바이스 예컨대, 유기 태양 전지 또한, 효율의 증가가 요구되며, 최근에는 최대 약 9%에 이른다.

OLED와 같이, 유기 태양 전지는 두 전극 사이에 적층된 유기층을 갖는다. 태양 전지에서, 광 흡수를 담당하는 적어도 하나의 유기층 및 흡수 (광-활성)에 의해 유도된 여기자를 분리시키는 인터페이스 (interface)가 존재해야 한다. 인터페이스는 이-층 이종접합 또는 벌크-이종접합일 수 있거나, 예를 들어, 단계식 인터페이스에서 더 많은 층을 포함할 수 있다. 또한, 감광층 및 기타가 제공될 수 있다. 증가된 효율을 위해, 우수한 전하 운반체 수송이 필요하며, 일부 디바이스 구조에서, 수송 영역은 광을 흡수하지 않아야 하며, 따라서, 수송 층 및 광-활성 층은 상이한 물질을 포함할 수 있다. 또한, 전하 운반체 및/또는 여기자 차단 층이 사용될 수 있다. 오늘날 가장 높은 효율의 태양-전지는 다-층 태양 전지이며, 일부 디바이스 구조가 적층되고 (다중-접합 태양 전지), 연결 유닛에 의해 연결된다 (또한, 재결합 층으로 불림); 그렇기는 하지만, 알맞은 소재가 발견되었다면, 단일 접합 태양 전지도 높은 성능을 가질 수 있었다. 디바이스의 예는 US2009217980 또는 US2009235971에 제공된다.

OLED 및 유기 태양 전지와는 다르게, 트랜지스터는 전체 반도전 (채널) 층의 도핑이 요구되지 않는데, 왜냐하면 이용가능한 전하 운반체의 농도가 제 3 전극 (게이트 전극)에 의해 공급된 전계에 의해 결정되기 때문이다. 그러나, 통상적 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 작동하는데 매우 높은 전압이 요구된다. 이러한 작동 전압을 낮출 필요가 있다; 이러한 최적화는 예를 들어, 적합한 주입층으로 수행될 수 있다.

유기 트랜지스터는 또한, 유기 전계-효과 트랜지스터로 불린다. 많은 수의 OTFT가 예를 들어, 비접촉 식별 태그 (RFID) 뿐만 아니라 스크린 제어를 위한 저렴한 집적 회로에 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 저렴한 적용을 달성하기 위해, 트랜지스터를 제작하는데 있어서 일반적으로 박-막 공정이 요구된다. 최근에, 성능 특징은 유기 트랜지스터의 상업화가 예상되는 그러한 정도까지 개선되었다. 예를 들어, OTFT에서, 펜타센을 기반으로 하여 홀에 대한 5.5　cm²/Vs 이하의 높은 전계-효과 이동도가 보고되었다 (Lee et al., Appl. Lett. 88, 162109 (2006)). 전형적인 유기 전계-효과 트랜지스터는 작동 동안 전기 전도 채널을 형성하는 유기 반도전 물질의 활성 층 (반도전 층), 전기 전하를 반도전 층으로 교체하는 드레인 및 소스 전극, 및 유전체층에 의해 반도전 층으로부터 전기적으로 분리되는 게이트 전극을 포함한다.

유기 전자 디바이스에서 전하 운반체 주입 및/또는 전도성을 개선시켜야 하는 분명한 요구가 있다. 전극과 전자 수송 물질 (ETM) 사이의 전하 주입을 위한 배리어의 감소 또는 제거는 디바이스 효율 향상에 매우 기여한다. 오늘날에는, 전압을 감소시키고, 유기 전자 디바이스의 효율을 향상시키기 위한 2가지의 주요 접근법이 있다: 전하 운반체 주입의 개선 및 수송층의 전도성 개선. 둘 모두의 접근법은 조합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, US 7,074,500에는 OLED에 대한 부품 구조로서, 전극으로부터 유기층으로의 매우 증가된 전하 운반체 주입을 유도하는 부품 구조가 기재되어 있다. 이러한 효과는 전극에 대한 인터페이스에서 유기층내의 에너지 준위의 상당한 밴드 벤딩 (band bending)에 기반을 두고 있으며, 그 결과 터널 메카니즘을 기반으로 하여 전하 운반체의 주입이 가능하다. 도핑된 층의 높은 전도성 또한, OLED의 작동 동안 거기서 발생하는 전압 강하를 방지한다. 전극과 전하 운반체 수송층 사이의 OLED에서 발생할 수 있는 주입 배리어는 열역학적으로 정렬된 최소 작동 전압과 비교하여 증가된 작동 전압에 대한 주요 요인중 하나이다. 이러한 이유로, 예를 들어, 낮은 일 함수를 갖는 캐소드 물질 예를 들어, 금속 예컨대, 칼슘 또는 바륨을 사용함으로써 주입 배리어를 감소시키고자 하는 많은 시도가 이루어졌다. 그러나, 이들 물질은 고도로 반응성이며, 처리하기 어렵고, 전극 물질로서 제한된 정도로만 단지 적합하다. 게다가, 이러한 캐소드를 사용함으로써 유도된 작동 전압의 어느 정도의 감소는 단지 부분적이다.

낮은 일 함수를 갖는 금속 특히, 알칼리 금속 예컨대, Li 및 Cs는 전자 주입을 증진시키기 위해 캐소드 물질 또는 주입 층으로서 종종 사용된다. 이들은 또한, ETM의 전도성을 증가시키기 위해 도펀트로서 널리 사용되었다 (US6013384, US6589673). 금속 예컨대, Li 또는 Cs는 매트릭스내의 높은 전도성을 제공하며, 그렇지 않으면 도핑하기 어렵다 (예를 들어, BPhen, Alq3).

그러나, 낮은 일 함수 금속의 사용은 수개의 단점을 갖는다. 금속은 반도체를 통해 용이하게 확산될 수 있으며, 이는 궁극적으로 여기자를 켄칭시키는 광학적 활성 층에 도달하여, 이에 의해 디바이스의 효율성 및 수명이 저하된다는 것은 잘 알려져 있다. 또 다른 단점은 공기로의 노출시 산화에 대한 이들의 높은 민감도이다. 따라서, 도펀트, 주입 또는 캐소드 물질로서 이러한 금속을 사용하는 디바이스는 생산 동안 공기의 철저한 차단 및 그 후에는 엄격한 캡슐화가 요구된다. 또 다른 잘 알려진 단점은 10 mol%를 초과하는 도펀트의 더 높은 몰 도핑 농도가 수송 층에서 광의 원하지 않는 흡수를 증가시킬 수 있다는 점이다. 추가로 또 다른 문제점은 Cs와 같은 많은 단순 산화환원 도펀트의 높은 휘발성이며, 이는 디바이스 조립 공정에서 교차-오염을 초래하여, 디바이스 제작 도구에서 이들의 사용에 관심을 덜 갖게 한다.

ETM에 대한 n-도펀트 및/또는 주입 물질로서 금속을 대체하기 위한 또 다른 접근법은 강한 도너 특성을 갖는 화합물 예컨대, 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐 (II) (W₂(hpp)₄) 또는 Co(Cp^*)₂ (US2009/0212280, WO2003/088271)을 사용하는 것이며, 이는 알칼리 토금속과 비교하여 유사하거나 약간 덜한 도핑/주입 능력을 갖는다. 이들의 여전히 높은 충분한 전자 공여 능력으로 인해, 이들은 또한 공기로 노출시 신속하게 부식되며, 이는 디바이스 생성에서 이들의 조작을 어렵게 한다.

또한, 금속 유기 착물 예컨대, 리튬 퀴놀레이트 (LiQ)를 전자 수송 층으로 혼합하여 디바이스를 개선하는 것이 공지되어 있으며, 그러나, 개선에 대한 정확한 메카니즘이 잘 공지되지 않았다. 연구에 의해, LiQ의 사용이 여전히 높은 작동 전압을 갖는 OLED를 유도한다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 높은 도핑/전하 주입 용량을 가져, 디바이스의 장기간 안정성을 실질적으로 유지하는 매우 유효한 유기 전자 디바이스를 허용하며, 공기에 매우 안정적인 물질을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 기술 한계의 상태를 극복하고, 종래 기술의 전자 디바이스와 비교하여 향상된 성능을 갖는 유기 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 특히, 더 높은 전력 효율로 반영되는 더 긴 수명 및 감소된 작동 전압을 갖는 유기 전자 디바이스를 제공하는 것이 목적이다.

이러한 목적은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 하기 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 의해 달성된다:

화학식 (I)

상기 식에서,

A¹은 C6-C20 아릴렌이며, A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기에서 주어진 C 계수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된 것이다.

용어 치환되거나 비치환된 아릴렌은 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유래된 이가 라디칼을 나타내며, 여기서 둘 모두의 인접한 구조적 모이어티 (화학식 (I)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 부착되는 것으로 이해되어야 한다. 단순 아릴렌의 예로는 o-, m- 및 p-페닐렌이 있으며; 폴리시클릭 아릴렌은 동일한 방향족 고리 또는 2개의 상이한 방향족 고리상에 부착된 이들의 인접한 기를 가질 수 있다.

폴리시클릭 아렌으로부터 유래된 아릴렌의 경우, o-, m- 및 p-치환의 정의는 하기와 같이 일반화된다. o-아릴렌은 화학식 (I)의 인접한 치환기들이 동일한 방향족 고리에 직접 부착된 2개의 탄소 원자에 부착되는 단독의 이러한 아릴렌으로서 이해된다. p-아릴렌은 견고한 아렌 구조의 양 측면에 부착된 인접한 치환기들을 가져 이들 치환기에 대한 결합이 평행한 모든 아릴렌으로 일반화되는 반면, m-아릴렌에 있어서는, 인접한 OLi와 디아릴 포스핀 옥사이드 모이어티를 부착시키는 결합 사이의 각이 180°와 상이하거나 (단단한 아렌 구조에서), 예를 들어, 단일 결합에 의해 함께 결합된 2개 또는 그 초과의 아릴렌 서브구조로 구성된 아릴렌에서 가변적이다.

일반화된 p-아릴렌의 예로는 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,1'-비페닐-4,4'-디일이 있다. 일반화된 m-아릴렌의 예로는 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 1,1'-비페닐-3,4'-디일, 1,1'-비페닐-2,4'-디일, 1,1'-비페닐-2,4'-디일, 1,1'-비페닐-2,3'-디일, 1,1'-비페닐-3,3'-디일, 1,1'-비페닐-2,2'-디일이 있다.

바람직하게는, A¹은 C6-C12 아릴렌이다. 더욱 바람직하게는, A²-A³ 각각은 독립적으로, C6-C10 아릴로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, A² 및 A³ 둘 모두는 페닐이다. 가장 바람직하게는, A¹은 o- 또는 p-페닐렌이다.

바람직한 일 구체예에서, 실질적인 유기층은 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함한다.

추가의 바람직한 구체예에서, 전자 수송 매트릭스는 이미다졸 또는 P=O 작용기를 포함한다.

게다가, 화학식 (I)에 따른 화합물 및 전자 수송 매트릭스 화합물은 바람직하게는, 균일한 혼합물 형태로 실질적인 유기층에 존재한다.

게다가, 유기 전자 디바이스는 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 선택될 수 있다.

유기 전자 디바이스로서, 애노드 (anode)인 제 1 전극과 캐소드 (cathode)인 제 2 전극을 갖는 유기 발광 다이오드이며, 애노드와 캐소드 사이의 발광층을 추가로 포함하며, 실질적인 유기층이 캐소드와 발광층 사이에 포함되는 디바이스가 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 유기 전자 디바이스의 발광층은 발광 폴리머를 포함한다.

최종적으로, 특히, 디바이스의 전자 수송 층 내의 및/또는 전자 수송 층에 인접한 도펀트로서의 유기 전자 디바이스에서 화학식 (I)에 따른 물질의 용도가 바람직하다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 유기 전자 디바이스에서, 디바이스의 전자 수송 층 내 및/또는 부근의, 전하 운반체 수송 및/또는 전자 주입을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 또한, 하기 화학식 (I)에 따른 화합물에 의해 달성된다:

화학식 (I)

상기 식에서,

A¹은 m- 또는 p-아릴렌이며, A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기에서 주어진 C 계수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된 것이다.

바람직하게는, A²-A³ 각각은 독립적으로, C6-C10 아릴로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 아릴렌은 m- 또는 p-페닐렌이다. 또한, 바람직하게는, A² 및 A³ 둘 모두는 페닐이다. 가장 바람직하게는, 아릴렌은 m-페닐렌이다.

다른 구체예는 하위 청구항에 기재되어 있다.

바람직한 용도

바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 화합물은 수송 및/또는 주입 층, 더욱 바람직하게는, 전자 수송 층 및/또는 전자 주입 층에 사용된다.

화학식 (I)에 따른 화학적 화합물은 공기-안정적이며, 분해 없이 증발될 수 있다. 이들은 또한 다양한 용매중에 가용성이다. 이는 화학식 (I)에 따른 화합물을 제작 공정에서 사용하기에 특히 용이하게 한다.

본 발명의 유기 전자 디바이스는 바람직하게는, 기판, 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 적층된 구조물을 포함하며, 하나 이상의 실질적인 유기층은 애노드와 캐소드 사이의 적층된 구조물내에 배치된다.

실질적인 유기층은 전자 수송 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 전자 수송 물질은 바람직하게는, 10 중량% 또는 그 초과의 실질적인 유기층으로 구성된다. 이는 층을 통한 전하 수송을 허용한다. 더욱 바람직하게는, 40 중량% 또는 그 초과이다. 전자 수송 층에 있어서, 전자 수송 매트릭스가 층의 주요 구성요소인 것이 더욱 바람직하다.

전자 수송 층에 대한 매트릭스 물질로서, 예를 들어, 풀러렌, 예컨대, 예를 들어, C60, 옥사디아졸 유도체 예컨대, 예를 들어, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 퀴놀린-기반 화합물 예컨대, 예를 들어, 비스(페닐퀴녹살린), 또는 올리고티오펜s, 페릴렌 유도체, 예컨대, 예를 들어, 페릴렌테트라카르복실산 디안히드라이드, 나프탈렌 유도체 예컨대, 예를 들어, 나프탈렌테트라카르복실산 디안히드라이드, 또는 전자 수송 물질에서 매트릭스로서 공지된 기타 유사한 화합물이 사용될 수 있다.

전자 수송 물질이 포스핀 옥사이드 또는 이미다졸 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

전자 수송 물질로서 매우 적합한 화합물은 하기로부터의 화합물이다:

- US2007/0138950, 우선적으로, 22면의 화합물 (1) 및 (2), 23면의 화합물 (3), (4), (5), (6), 및 (7), 25면의 화합물 (8), (9), 및 (10), 및 26면의 화합물 (11), (12), (13), 및 (14) (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2009/0278115 A1, 우선적으로, 18면의 화합물 (1) 및 (2) (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2007/0018154로부터의 화합물, 우선적으로, 청구항 제 10항의 화합물, 19면의 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 20 내지 26면의 1-7 내지 1-146. US2008/0284325 A1로부터의 화합물, 우선적으로, 4면의 화합물: 2-(4-(9,10-디페닐안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1'-비페닐]-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1':3',1"-ter페닐]-5'-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 및 5면의 화합물 (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2007/0222373로부터의 나프타센 유도체, 우선적으로, 17면의 화합물 (A-1) 및 (A-2), 18면의 화합물 (A-3) 및 19면의 (A-4) (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2008/0111473로부터의 화합물, 우선적으로, 61면의 화합물 1, 62면의 화합물 2, 63면의 화합물 3 및 4, 64면의 화합물 5, 및 65면의 화합물 6 (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2010/0157131의 20면의 화합물 H-4, 및 12면의 화합물 (1) 및 (2) (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2010/0123390로부터의 일반식 (I)에 따른 화합물, 우선적으로, 21면의 화합물 H4, H5, 22면의 H7, 23면의 H11, H12, H13, 24면의 H16, 및 H18 (여기서, 화합물은 본원에 참조로서 포함됨);

- US2007/0267970, 우선적으로 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디히드로-1H-벤조[d]이미다졸 (화합물 1), 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디히드로-1H-벤조[d]이미다졸 (화합물 2). 본원에 참조로서 포함된, US2007/0196688로부터의 18면의 화합물 (C-1);

기타 적합한 화합물은 7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘 (ETM1), (4-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (ETM2), 7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘 (ETM5)이다.

적합한 홀 수송 물질 (HTM)은 예를 들어, 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있으며, 적어도 2개 디아민 질소 사이에 접합된 시스템이 제공된다. 예로는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4, N4",N4"-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-ter페닐]-4,4"-디아민 (HTM2)이 있다. 디아민의 합성법은 문헌에 잘 기재되어 있으며; 많은 디아민 HTM이 시중에서 용이하게 입수가능하다.

상기 언급된 매트릭스 물질들이 또한, 본 발명의 견지에서 이들 서로의 혼합물 또는 다른 물질과의 혼합물로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 반도체 특성을 갖는 적합한 다른 유기 매트릭스 물질이 또한, 사용될 수 있음이 이해될 것이다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 실질적인 유기층은 pn 접합으로 존재하며, pn 접합은 적어도 2개의 층, 소위 p-층 및 n-층, 및 선택적으로, 사이의 인터페이스 층 i을 가지며, 인터페이스 층 i 및/또는 n-층은 실질적인 유기 반도전 층이다.

유기 전자 디바이스는 폴리머 반도전 층을 추가로 포함할 수 있다.

가장 바람직하게는, 유기 전자 디바이스는 태양 전지 또는 발광 다이오드이다.

유기 전자 디바이스는 또한, 반도전 채널, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전계 효과 트랜지스터일 수 있으며, 실질적인 유기층이 반도전 채널과 소스 전극 및 드레인 전극중 적어도 하나 사이에 제공된다.

추가의 가장 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화학적 화합물을 포함하는 실질적인 유기층은 전자 주입 층 및/또는 전자 수송 층이다.

본 발명의 유기 전자 디아비스의 임의의 층 특히, 실질적인 유기층은 공지된 기법 예컨대, 진공 열 증착 (VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열전사, 스핀 코팅, 블레이드 또는 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 바람직한 방법은 진공 열 증착이다.

놀랍게도, 본 발명의 유기 전자 디바이스는 종래 기술의 디바이스의 단점을 극복하고, 특히, 종래 기술의 전자 디바이스와 비교하여 예를 들어, 효율성에 있어서 향상된 성능을 가짐이 밝혀졌다.

주입 층

바람직한 구체예에서, 실질적인 유기층의 주요 성분으로서 화학식 (I)에 따른 화합물을 갖는 실질적인 유기층은 캐소드, 바람직하게는, 캐소드와 ETL (전자 수송 층) 또는 HBL (홀 차단 층)중 하나 사이에 인접하다. 본 발명은 특히, 비-역 구조 (non-inverted structures)에 있어서, 가장 단순한 형태가 또한, 주입층을 사용하지 않는 구조와 비교하여 현저하게 증가된 성능을 갖는 형태라는 이점을 갖는다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 순수층으로서 사용될 수 있으며, 이어서 바람직하게는, 전자 수송층 (ETL 또는 HBL)과 캐소드 사이의 유일한 층이다. 이와 관련하여, OLED에 있어서, 방출 구역이 캐소드로부터 멀리 떨어져 있는 경우 EML (에미터 층)과 ETL 매트릭스는 동일할 수 있다. 또 다른 구체예에서, ETL과 EML은 상이한 조성의 바람직하게는, 상이한 매트릭스의 층이다.

유기 전자 디바이스에서 주입 층으로서의 이러한 순수 층의 두께는 바람직하게는, 0.5nm 내지 5nm이다.

화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 층의 두께는 공칭 두께이며, 이러한 두께는 일반적으로, 물질 밀도의 지식에 의해 특정 영역에서 증착된 질량으로부터 계산된다. 예를 들어, 진공 열 증착 VTE에 있어서, 공칭 두께는 두께 모니터 장비에 의해 표시된 값이다. 실제로, 층은 균질하지 않으며, 적어도 한 인터페이스에서 평편하지 않기 때문에, 이의 최종 두께는 측정하기 어려우며, 이러한 경우, 평균값이 이용될 수 있다. 이와 관련하여 캐소드는 이의 전기 특성을 변형시키기 위해 예를 들어, 이의 일-함수 또는 전도성을 향상시키기 위해 임의적으로 표면 변형을 갖는 전도성 층이다. 바람직하게는, 캐소드는 이중 층이며, 더욱 바람직하게는, 이는 복잡성을 피하기 위해 단일 층이다.

반도체 층

유기층이 캐소드에 인접하며 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 층인 것이 더욱 바람직하다. ETL이 직접 캐소드에 인접하게 위치하는 경우, 이러한 단순화는 추가적인 주입층이 필요하지 않다는 이점을 갖는다. 대안적으로, 추가적인 주입층은 ETL과 캐소드 사이에 제공될 수 있다. 이러한 추가적인 층은 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 이의 주요 성분으로서 화학식 (I)에 따른 화학적 화합물을 갖는 층일 수 있다. 더욱 바람직한 한 구체예에서, ETL은 캐소드 아래에 위치하며 (이들 사이에 다른 층이 존재하지 않음), 여기서 캐소드는 탑 전극이며, 이는 ETL (비-역 구조)을 형성한 후 형성된다.

OLED에 있어서, 방출 구역이 캐소드로부터 멀리 떨어져 있는 경우, EML (에미터 층) 및 ETL 매트릭스는 동일할 수 있다. 또 다른 구체예에서, ELT 및 EML은 상이한 조성의, 바람직하게는, 상이한 매트릭스의 층이다.

본 발명의 이점

놀랍게도, OLED 수명의 증가 및 작동 전압의 저하가 관찰되었다.

폴리머 하이브리드 OLED 또는 태양 전지

추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화학적 화합물을 포함하는 실질적인 유기층이 바람직하게는, 캐소드와 폴리머 층 사이에서 폴리머 반도체와 조합되어 사용되며, 상기 폴리머 층은 바람직하게는, 디바이스의 광전자 활성 영역을 포함한다 (OLED의 방출 영역 또는 태양 전지의 흡수 영역). 화학식 (I)에 따른 화학적 화합물을 포함하거나 이들로 구성된 모든 대체층들이 그러한 폴리머 층과 조합되어 사용될 수 있다. 예시적인 대체 층은 화학식 (I)에 따른 화학적 화합물로 구성된 주입층, 상기 화학적 화합물과 금속을 포함하는 주입층, 금속이 존재하거나 부재하는 화학적 화합물을 갖는 전자 수송 층일 수 있다. 이어서, 캐소드에 대한 전자 인터페이스는 화학적 화합물 (I)의 높은 전자 주입 능력을 고려해 볼 때 매우 개선된다.

전기 도핑

본 발명은 유기 반도전 층의 통상적인 도핑에 대한 대안으로서 이용될 수 있다. 용어 도핑은 상기 설명된 바와 같은 전기 도핑을 의미한다. 이러한 도핑은 또한, 산화환원-도핑 또는 전하 이동 도핑으로 불릴 수 있다. 도핑은 반도전 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 비도핑된 매트릭스의 전하 운반체 밀도 쪽으로 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 전기적으로 도핑된 반도체 층은 또한, 비도핑된 반도체 매트릭스와 비교하여 증가된 유효 이동도를 갖는다.

US2008227979에는 무기 및 유기 도펀트를 갖는, 또한 매트릭스로 불리는 유기 수송 물질의 도핑이 상세히 기술되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 이동은 도펀트로부터 매트릭스로 발생하여 매트릭스의 페르미 준위를 증가시킨다. p-도핑의 경우에서 유효한 이동을 위해, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위 보다 더욱 네거티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 대해 O.5 eV 이하로 적어도 약간 더욱 파지티브이다. n-도핑의 경우에 있어서, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위 보다 더욱 파지티브이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 대해 O.5 eV 초과로 적어도 약간 더욱 네거티브이다. 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 이동에 대한 에너지 준위 차는 + 0.3eV 보다 작은 것이 추가로 더욱 바람직하다.

도핑된 홀 수송 물질의 전형적인 예는 다음과 같다: 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ)로 도핑된 경우, HOMO 준위가 약 -5.2eV이며, LUMO 준위가 약 -5.2eV인 구리프탈로시아닌 (CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌 (ZnPc) (HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘).

본 발명의 바람직한 모드중 하나는, p-도펀트를 포함하는 OLED의 홀 수송 면 및 화학식 (I)에 따른 물질을 포함하는 전자 수송 면을 갖는 OLED이다. 예: 화학식 (I)에 따른 물질과 ETM을 지닌 ETL 및 p-도핑된 HTL을 갖는 OLED.

도 1은 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제 1 구체예를 예시한다;
도 2는 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제 2 구체예를 예시한다;
도 3은 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제 3 구체예를 예시한다.

유기 전자 디바이스

도 1은 OLED 또는 태양 전지를 형성하는 적층 형태의 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제 1 구체예를 예시한다. 도 1에서, 10은 기판이며, 11은 애노드이며, 12는 EML 또는 흡수층이며, 13은 EIL (전자 주입 층)이며, 14는 캐소드이다.

층 (13)은 화학식 (I)에 따른 화합물의 순수 층일 수 있다. 애노드 및 캐소드중 하나 이상은 적어도 반-투명성이다. 역 구조가 또한 예상되며 (미도시됨), 여기서는 캐소드가 기판상에 위치한다 (캐소드는 애노드 보다 기판에 더욱 가까우며, 층 11-14의 순서가 반대로 된). 적층은 추가적인 층 예컨대, ETL, HTL 등을 포함할 수 있다.

도 2는 OLED 또는 태양 전지를 형성하는 적층 형태의 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제 2 구체예를 나타낸다. 여기서, 20은 기판이며, 21은 애노드이며, 22는 EML 또는 흡수층이며, 23은 ETL이며, 24는 캐소드이다. 층 (23)은 전자 수송 매트릭스 물질 및 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함한다.

도 3은 반도체 층 (32), 소스 전극 (34) 및 드레인 전극 (35)을 갖는 OTFT 형태의 본 발명의 디바이스의 제 3 구체예를 예시한다. 비패턴화된 (소스 전극과 드레인 전극 사이의 비패턴화된) 주입 층 (33)은 소스-드레인 전극과 반도전 층 사이의 전하 운반체 주입 및 추출을 제공한다. OTFT는 또한, 게이트 절연체 (31) (이는 소스-드레인 전극과 동일한 면상에 위치할 수 있음) 및 게이트 전극 (30)을 포함하며, 게이트 전극 (30)은 층 (31)의 면으로서, 층 (32)과 접촉하지 않는 면에 존재한다. 명백하게는, 전체 적층이 뒤집어질 수 있다. 기판이 또한 제공될 수 있다. 대안적으로, 절연체 층 (31)이 기판일 수 있다.

실시예

본 발명의 화합물의 효과를 시험하기 위해 전자 수송 매트릭스로서 사용된 화합물

ETM1 및 EMT2는 특허 출원 WO2011/154131 (실시예 4 및 6)에 기술되어 있으며, ETM3 (CAS number 561064-11-7)는 시중에서 입수가능하다. ETM4는 하기 절차에 따라 WO2011/154131의 실시예 3에 기술된 중간체 (10)으로부터 합성하였다.

중간체 (10) (4.06 g, 9.35 mmol)을 아르곤 하에 60 mL의 건조 THF중에 용해시켰다. 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬을 25분 이내에 적가하고 (2.5 mol/L, 5.6 mL, 14.0 mmol), 반응 혼합물을 30분 동안 그 온도에서 교반하였다. 그 후, 온도가 -50℃ 까지 증가되게 하고, 디페닐포스핀 클로라이드 (2.17 g, 9.82 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응을 메탄올 (MeOH, 30 mL)로 켄칭시키고, 용매를 증발시켰다. 고체 잔류물을 50mL 디클로로메탄 (DCM)중에 용해시키고, 그 후, 8mL 수성 H₂O₂ (30 중량%)를 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 50 mL 염수 및 2x50 mL 물로 세척하고, 유기상을 건조시키고 증발시켰다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO₂, DCM, 이어서 DCM/MeOH 99:1)로 정제하였다. 그 후, 수득된 포말 생성물을 40 mL 아세토니트릴로 2회 세척하였다.

수율: 3.1g (60 %). 연노랑 고형물.

NMR: ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ(ppm): 27 (m)¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ(ppm): 9.78 (d, 8.03 Hz, 2H), 7.95 (m, 3H), 7.85 (m, 2H), 7.76 (m, 11H), 7.57 (ddd, 1.39 Hz, 9.84 Hz, 7.24 Hz, 2H), 7.50 (m, 6H).

m.p. 250℃ (시차 주사 열량계 (DSC) 피크).

화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 합성 절차

모든 반응을 불활성 대기하에서 수행하였다. 시중의 반응물 및 시약은 추가의 정제 없이 사용하였다. 반응 용매 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 (AcN) 및 디클로로메탄 (DCM)을 용매 정제 시스템 (SPS)에 의해 건조시켰다.

1) 리튬 2-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 (1) 합성을 위한 합성법

1.1) (2- 메톡시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드

SPS로부터의 20mL 건조 THF중의 3.36 mL (5.0 g, 26.7 mmol, 1.05 eq.) o-브로모아니솔 용액을 촉매량의 원소 요오드의 존재하에 20 mL THF중의 마그네슘 터닝 (0.98 g, 40.1 mmol, 1.57 eq.) 현탁액에 서서히 첨가하였다. 초기 온도 증가가 끝난 후, 반응 혼합물을 2h 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 복귀시키고, 불활성 여과하였다. 여과물을 -50℃로 냉각시키고, 20 mL THF중의 6 g (25.4 mmol, 1 eq.) 디페닐포스피닐 클로라이드 용액을 적가하였다. 현탁액을 실온으로 서서히 가온이 되게 하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 혼합물을 3h 동안 환류하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 10 mL 메탄올을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 50 mL 클로로포름중에 현탁시키고 여과하였다. 여과물을 증발시켜 (2-메톡시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 정량적으로 수득하였다 (7.8 g, 25.4 mmol). 미정제 생성물을 추가의 정제 없이 사용하였다.

GC-MS: m/z　= 308 (96 % 순도)

1.2) (2- 히드록시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드

20 mL 건조 DCM중의 7.8 g (25.4 mmol, 1 eq.) (2-메톡시페닐)디페닐포스핀 옥사이드 용액을 -5℃로 냉각시켰다. 이러한 반응 혼합물에, DCM중의 보론 1M 트리브로마이드 용액 28 mL (1.1 eq.)를 서서히 첨가하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10 mL 메탄올로 켄칭시킨 후, 혼합물을 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이러한 혼합물로부터 50 mL 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 증발시키고, 헥산을 사용하여 클로로포름으로부터 증발 및 침전시켜 4.1 g (13.9 mmol, 55 % 수율)의 (2-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 수득하였다.

HPLC 순도: 97 % (300nm에서의 UV 검출기)

1.3) 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )페놀레이트 ( 1 )

80 mL 건조 AcN중에 현탁된 4.0 g (13.6 mmol, 1eq.) (2-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드에 109 mg (13.6 mmol, 1 eq.) 리튬 히드라이드를 아르곤 스트림하에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서 여과하고, AcN으로 세척하여 3.40 g (83 % 수율)의 회색 분말을 수득하였다. 구배 승화에 의해 추가적 정제를 달성하였다.

HPLC: 97 % (250 nm), 98 % (300 nm)

DSC: 용융점: 436℃ (시작)

¹H-NMR (CD₃OD, 500.13　MHz): δ　[ppm]　= 6.38 (브로드 s, 1H), 6.65 (m, 1H), 6.77 (브로드 s, 1H), 7.18 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 3 Hz 및 8 Hz, 4H), 7.50 (m, 2H), 7.65 (m, 4H).

¹³C-NMR (CD₃OD, 125.76　MHz, P-C 커플링): δ　[ppm]　= 114.01 (d, J = 11 Hz), 115.80 (d, J = 3 Hz), 122.19 (d, J = 10 Hz), 129.35 (d, J = 12 Hz), 132.69 (d, J = 15 Hz), 133.34 (d, J = 105 Hz), 134.34 (s), 134.64 (d, J = 10 Hz), 135.19 (s), 135.73 (d, J = 3 Hz).

³¹P-NMR (CD₃OD, 125.76　MHz, P-C 커플링 부재): δ　[ppm]　= 37.28.

2) 리튬 3-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 ( 2 )를 합성하기 위한 합성법

2.1) (3- 메톡시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드

SPS로부터의 20 mL 건조 THF중의 3.36 mL (5.0g, 26.7 mmol, 1.05 eq.) 3-브로모아니솔 용액을 촉매량의 요오드 원소의 존재하에 20mL THF중의 마그네슘 터닝 (0.98 g, 40.1 mmol, 1.57 eq.) 현탁액에 서서히 첨가하였다. 초기 온도 증가가 끝난 후, 반응 혼합물을 2h 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 복귀시키고, 불활성 여과하였다. 여과물을 -50℃로 냉각시키고, 20 mL THF중의 6 g (25.4 mmol, 1 eq.) 디페닐포스피닐 클로라이드 용액을 적가하였다. 현탁액을 실온으로 서서히 가온이 되게 하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 혼합물을 3h 동안 환류하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 10 mL 메탄올을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 50 mL 클로로포름중에 현탁시키고 여과하였다. 여과물을 증발시켜 (3-메톡시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 정량적으로 수득하였다 (7.8 g, 25.4 mmol). 미정제 생성물을 추가의 정제 없이 사용하였다.

GC-MS: m/z　= 308 (96 %)

2.2) (3- 히드록시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드

20 mL 건조 DCM중의 7.8 g (25.4 mmol, 1 eq.) (3-메톡시페닐)디페닐포스핀 옥사이드 용액을 -5℃로 냉각시켰다. 이러한 반응 혼합물에, DCM중의 보론 트리브로마이드 1M 용액 28 mL (1.1 eq.)를 서서히 첨가하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10 mL 메탄올로 켄칭시킨 후, 혼합물을 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이러한 혼합물로부터 50 mL 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 헥산을 사용하여 클로로포름으로부터 증발 및 침전시켜 4.1 g (13.9 mmol, 55 % 수율) (3-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 수득하였다.

HPLC 순도: 96 % (300nm)

2.3) 리튬 3-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 ( 2 )

80 mL 건조 AcN중의 4.0 g (13.6 mmol, 1eq.) (3-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드 현탁액에, 109 mg (13.6 mmol, 1 eq.) 리튬 히드라이드를 아르곤 스트림하에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 여과하고, 고체 생성물을 AcN으로 세척하여 3.40 g (83 % 수율)의 회색 분말을 수득하였다. 구배 승화에 의해 추가적 정제를 달성하였다.

HPLC: 97 % (250 nm), 98 % (300 nm)

DSC: 용융점: 177℃ (시작)

¹H-NMR (CD₃OD, 500.13　MHz): d　[ppm]　= 7.02-7.07 (m, 3H, 페놀산 고리로부터의 Ar-H), 7.34-7.38 (m, 1H, 페놀산 고리로부터의 Ar-H), 7.54-7.56 (m, 4H, Ar-H 페닐 고리), 7.61-7.65 (m, 6H, 페닐 고리로부터의 Ar-H).

¹³C-NMR (CD₃OD, 125.76　MHz, P-C 커플링): δ[ppm]　= 119.69 (d, J = 11 Hz), 121.02 (d, J = 3 Hz), 124.15 (d, J = 10 Hz), 130.13 (d, J = 12 Hz), 131.48 (d, J = 15 Hz), 132.93 (d, J = 105 Hz), 133.27 (d, J = 10 Hz), 133.89 (d, J = 105 Hz), 133.91 (d, J = 3 Hz), 159.33 (d, J = 15 Hz).

³¹P-NMR (CD₃OD, 125.76　MHz, P-C 커플링 부재): δ　[ppm]　= 32.83.

3) 리튬 2,2'-( 페닐포스포릴 ) 디페놀레이트 ( 3 )

80 mL 건조 THF중의 3.58 g (38 mmol, 2.1 eq.) 페놀 용액에 5.4mL (2.1 eq.) 디이소프로필아민을 적가하고, 전체 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 3.53 g (18 mmol, 1 eq.) 디클로로페닐 포스핀 옥사이드를 이 온도에서 주사기로 적가하고, 백색 침전물의 형성을 유도하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 강하게 교반하였다. 이러한 혼합물을 불활성 여과시켜 깨끗한 여과물을 제공하여, 이를 -78℃에서 냉각된 100 mL 건조 THF중의 새로 제조된 리튬 디이소프로필아미드 (43 mmol, 2.4 eq.) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 복귀되게 하였다. 용매 증발 후, 갈색 잔류물을 200mL 클로로포름중에 용해시키고, 300 mL n-헥산을 첨가하여 침전시켰다. 베이지색 고형물을 여과에 의해 분리하고, 150 mL AcN중의 슬러리 세척에 의해 추가로 정제하고, 여과 및 건조 후, 밝은 베이지색 고형물로서 3.6 g (62 % 수율) 화합물 ( 3 )을 수득하였다.

HPLC: 97 % (300 nm)

¹H-NMR (CD₃OD, 500.13　MHz): δ　[ppm]　= 6.50 (t, J = 7 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 6 Hz 및 8 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8 Hz 및 14 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.40 (td, J = 2 Hz 및 8 Hz, 2H), 7.48 (td, J = 1 Hz 및 8 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8 Hz 및 13 Hz, 2H).

4) 리튬 3-( 디페닐포스포릴 )-[1,1'-비페닐]-4- 올레이트 ( 4 )의 합성법

4.1) [1,1'-비페닐]-4-일 디페닐포스피네이트의 합성법

30 mL 건조 THF중의 1.0g (5.9 mmol, 1.1 eq.) p-페닐페놀 용액에 0.8 mL (2.1eq.) 디이소프로필아민을 적가하고, 전체 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 1.26 g (5.3 mmol, 1eq.) 클로로디페닐포스핀 옥사이드를 이 온도에서 주사기로 적가하고, 백색 침전물의 형성을 유도하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 강하에 교반하였다. 이러한 혼합물을 여과한 후 용매를 증발시켜, 베이지색 분말을 수득하였다. 960 mg (49 % 수율)의 [1,1'-비페닐]-4-일 디페닐포스피네이트를 수득하였다.

HPLC: 98.6% (250nm)

4.2) 리튬 3-( 디페닐포스포릴 )-[1,1'-비페닐]-4- 올레이트 ( 4 )의 합성

20mL 건조 THF중의 0.96g (2.6 mmol, 1.0 eq.) [1,1'-비페닐]-4-일 디페닐포스피네이트 용액을 -78℃에서 냉각된 20 mL THF중의 새로 제조된 리튬 디이소프로필아미드 (2.8 mmol, 1.1 eq.) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 복귀되게 하였다. 염의 여과 및 용매의 증발 후, 갈색 잔류물을 수 mL의 THF로 세척하여, 여과 및 건조 후, 560 mg (58% 수율)의 밝은 베이지색 고형물을 수득하였다.

HPLC: 94.8 % (250 nm)

¹H-NMR (CD₃OD, 500.13　MHz): δ　[ppm]　= 6.69 (dd, J = 6 Hz 및 9 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7 Hz, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.48 (td, J = 2 Hz 및 8 Hz, 3H), 7.56 (m, 2H), 7.74 (m, 5H).

5) 리튬 4-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 ( 5 )의 합성법

5.1) (4- 메톡시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드의 합성

20 mL 건조 THF중의 3.34 mL (26.7 mmol, 1.0eq.) 4-브로모아니솔 용액을 0℃로 냉각된 20 mL 건조 THF중의 촉매량의 요오드와 960 mg (40 mmol, 1.5eq.) 마그네슘 터닝의 현탁액에 적가하였다. 발열 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 2h 동안 추가로 환류시키고, 이어서 나머지 마그네슘을 불활성 조건하에 여과 제거하였다. 냉각된 여과물 (-50℃에서)에 5.1 mL (26.7 mmol, 1 eq.) 클로로디페닐 포스핀 옥사이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 복귀되게 하였다. 겔 여과 (SiO₂, DCM/MeOH 99:1)에 의해 5.66 g (67 % 수율)의 황색 유리질 고형물을 수득하였다.

GCMS: 100 % m/z 308 [M]⁺

5.2) (4- 히드록시페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드의 합성

디클로로메탄중의 1.6M 보론 트리브로마이드 용액 40.9 mL (2.1 eq.)에 0℃에서 냉각된 50mL 무수 DCM중의 5.6 g (18.2 mmol, 1.0 eq.) (4-메톡시페닐)-디페닐-포스핀 옥사이드 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 40℃에서 가열하고, 이어서 몇 방물의 MeOHl으로 켄칭시켰다. 1시간 후, 혼합물을 1M 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물 층이 pH-중성이 될 때까지 물로 완전히 세척한 후, 증발하여 건조시켰다. 잔류물을 30mL DCM으로 추가로 슬러리 세척하여 1.23 g (23 % 수율)의 베이지색 고형물을 수득하였다.

GCMS: 100 % m/z 294 [M]⁺

4.3) 리튬 4-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 ( 5 )의 합성

1.23g (42 mmol, 1 eq.) (4-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 45 mL 건조 DCM중에 40℃에서 용해하고, 이어서 실온으로 복귀되게 하였다. 29 mg (42 mmol, 1 eq.) 리튬 히드라이드를 혼합물에 첨가하고, 이를 다시 15분 동안 40℃로 가열하고, 이어서 밤새 실온으로 복귀되게 하였다. 용매 증발 후, 잔류물을 20mL 헥산으로 슬러리 세척하여 1.16 g (93 %)의 밝은 베이지색 고형물을 수득하였다.

HPLC: 100 % (300nm)

¹H-NMR (THF-d8, 500.13　MHz): δ　[ppm]　= 6.82 (dd, J=2 Hz 및 9 Hz, 2H), 7.40-7.51 (m, 8H), 7.63-7.67 (m, 4H).

화합물 (1)에 대한 대안적 절차

(2-히드록시페닐) 디페닐포스핀의 산화:

32.25 g (116 mmol) (2-히드록시페닐) 디페닐포스핀을 480 ml의 디클로로메탄중에 용해시키고, 17.8 ml의 30% 과산화수소 수용액을 적가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 1.5일 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 30ml의 디클로로메탄으로 세척하였다.

건조 후, 27.82 g (82 % 수율)의 HPLC-순수 (2-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 수득하였다.

(2-히드록시페닐) 디페닐포스핀 옥사이드의 탈양성자화:

27.82 g (94.6 mmol)의 (2-히드록시페닐)디페닐포스핀 옥사이드를 1.4 l의 디클로로메탄중에 현탁시켰다. 0.833 g (104.1 mmol)의 리튬 히드라이드를 첨가하고, 1.5일 동안 현탁액을 교반한 후 감압하에 용매 제거하였다. 미정제 생성물을 300ml의 클로로포름과 밤새 교반하고, 고형물을 여과하고, 클로로포름으로 세척하고, 진공하에 건조하였다. 26.46 g (93 % 수율)을 추가의 정제를 위해 고진공하에 승화시켰다.

디바이스 예

비교예 1

제 1 청색 발광 디바이스를 유리 기판상에 100nm 두께의 Ag 애노드를 증착시킴으로써 제조하였다. HTM2 (97:3의 매트릭스 대 도펀트 중량비)의 40nm 도핑된 층을 후속하여 홀 주입 및 수송 층으로서 증착시키고, 이어서 HTM2의 92nm 비도핑된 층을 증착시켰다. 후속하여, NUBD370 (Sun Fine Chemicals) (97:3 wt%의 매트릭스 도펀트 비)로 도핑된 ABH113 (Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 발광 층을 20nm의 두께로 증착시켰다. ETM1에 따른 화합물의 36nm 층을 ETL로서의 발광층상에 증착하였다. ETM1 층 이후에 1nm 두께 층의 리튬 퀴놀레이트 (LiQ)를 증착하였다. 후속하여, 12nm 두께의 Mg:Ag (90:10 wt%) 층을 투명 캐소드로서 증착시키고, 이어서, 60nm의 HTM2를 캡 층으로서 증착하였다.

이러한 디바이스는 10　mA/cm2의 전류 밀도에서 4.2 V의 전압, 10　mA/cm2의 전류 밀도에서 122　cd/m2의 휘도와 동일한 전류 밀도에서 1.2cd/A의 전류 효율을 나타내었다.

전체 적층에서, HTM2는 유사한 결과를 갖는 HTM1으로 대체될 수 있다.

비교예 2

유사한 디바이스를 비교예 1에서와 같이 생성하였으며, 단 차이는 ETL을 1:1 중량비의 ETM1과 LiQ 사이에 36nm 두께의 혼합물 층으로서 증착시켰다는 점이다.

이러한 디바이스는 10　mA/cm2의 전류 밀도에서 4.0 V의 전압, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 260　cd/m2의 휘도와 동일한 전류 밀도에서 2.6 cd/A의 전류 효율을 나타내었다.

본 발명의 실시예 1

유사한 디바이스를 비교예 1에서와 같이 생성하였으며, 단 차이는 ETL을 1:1 중량비의 화학식 (I)에 따른 화합물과 ETM1 사이에 36nm 두께의 혼합물 층으로서 증착시켰다는 점이다.

이러한 디바이스는 10　mA/cm2의 전류 밀도에서 4.3 V의 약간 증가된 전압, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 극도로 향상된 532　cd/m2의 휘도와 동일한 전류 밀도에서 5.3 cd/A의 전류 효율을 나타내었다. 이들 값은 청색 발광 OLED에 있어서 현저하게 우수한 값이다. 이러한 높은 성능을 고려했을 때, 더 낮은 전압에서 비교예의 OLED 보다 동일하거나 더 높은 광세기를 갖는 OLED를 작동시키는 것이 가능하다.

화학식 (I)에 따른 화합물 및 기타 ETM을 갖는 OLED는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유사한 성능 향상을 나타내었다:

화합물	ETL 매트릭스	10 mA / cm ² 에서의 전압(V)	CIE 1931 x	CIE 1931 y	10 mA / cm ² 에서의 QEFF (%)
1	3	4,0	0,14	0,09	6,0
1	2	4,6	0,14	0,09	5,5
2	3	7,3	0,14	0,09	2,7
2	2	8,3	0,14	0,10	5,0
LiQ	3	4,3	0,13	0,11	5,1
LiQ	2	4,9	0,13	0,10	3,8

이러한 결과는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 본 발명의 디바이스가 전자-주입 첨가제로서 공지된 LiQ를 사용한 디바이스에 대한 유용한 대체물일 뿐만 아니라, 화학식 (I)의 화합물의 사용은 전자 수송 향상 첨가제의 공급을 현저하게 확대시켜, 디바이스 성능을 당해 기술분야에 공지된 한계를 넘어서 개선시키고 최적화시킴을 허용한다는 것을 나타낸다.

상기 설명, 청구범위 및 도면에 기재된 특징들은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두로 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위한 자료일 수 있다.

Claims

제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 하기 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 전자 디바이스:

화학식 (I)
상기 식에서,
A¹은 C6-C20 아릴렌이며,
A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며,
여기서, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기의 탄소(C) 수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된다.
제 1항에 있어서, A¹이 C6-C12 아릴렌인 유기 전자 디바이스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, A²-A³ 각각이 독립적으로 C6-C10 아릴로부터 선택되는 유기 전자 디바이스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, A² 및 A³이 페닐인 유기 전자 디바이스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, A¹이 o- 또는 p-페닐렌인 유기 전자 디바이스.
제 1항에 있어서, 유기층이 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스.
제 6항에 있어서, 전자 수송 매트릭스 화합물이 이미다졸 또는 P=O 작용기를 포함하는 유기 전자 디바이스.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 화합물 및 전자 수송 매트릭스 화합물이 균질한 혼합물 형태로 유기층에 존재하는 유기 전자 디바이스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 디바이스가 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 선택되는 유기 전자 디바이스.
제 9항에 있어서, 디바이스가 애노드인 제 1 전극과 캐소드인 제 2 전극을 갖는 유기 발광 다이오드이며, 디바이스가 애노드와 캐소드 사이의 발광 층을 추가로 포함하며, 유기층이 캐소드와 발광층 사이에 포함되는 유기 전자 디바이스.
제 10항에 있어서, 발광 층이 발광 폴리머를 포함하는 유기 전자 디바이스.
하기 화학식 (I)에 따른 화합물:

화학식 (I)
상기 식에서,
A¹은 m- 또는 p-아릴렌이며,
A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며,
여기서, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기의 탄소(C) 수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된다.
제 12항에 있어서, A²-A³ 각각이 독립적으로 C6-C10 아릴로부터 선택되는 화합물.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 아릴렌이 m-페닐렌인 화합물.
유기 전자 디바이스에서, 디바이스의 전자 수송 층 내 및/또는 부근의, 전하 운반체 수송 및/또는 전자 주입을 향상시키기 위한 하기 화학식 (I)에 따른 화합물:

화학식 (I)
상기 식에서,
A¹은 C6-C20 아릴렌이며,
A²-A³ 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며,
여기서, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 아릴 또는 아릴렌 기의 탄소(C) 수에는 상기 기상에 존재하는 모든 치환기도 또한 포함된다.