KR20180082533A - 알칼리 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속성 층 - Google Patents

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벤자민 슐츠
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Abstract

본 발명은 실질적으로 공유 매트릭스 물질을 포함하는 반도전성 층에 인접한 금속성 층으로서, 금속성 층이 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 포함하며, a) 제1 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며, b) 제2 금속이 Zn, Hg, Cd, Te로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성 층, 이러한 물질을 포함하는 전자 디바이스, 및 이를 제조하는 공정에 관한 것이다.

Description

알칼리 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속성 층
본 발명은 금속성 물질, 금속성 물질로 이루어진 금속성 층, 및 금속성 층을 포함하는 전자 디바이스뿐만 아니라, 이의 제조 공정, 본 발명의 금속성 층 및 전자 디바이스를 제조하기 위한 중간체로서 적용 가능한 금속 합금에 관한 것이다.
I. 본 발명의 배경
유기 화학에 의해 제공된 물질을 기반으로 한 적어도 일부분을 포함하는 전자 디바이스들 중에서, 유기 발광 다이오드(OLED)가 중요한 지위를 갖는다. 1987년에 탕 등(Tang 등)[문헌[C.W. Tang 등, Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)]]에 의해 효율적인 OLED가 입증된 후에, OLED는 주요한 후보물질에서 고가의 상업적 디스플레이로 발전하였다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 제조된 일련의 얇은 층들을 포함한다. 이러한 층들은 통상적으로, 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이러한 층들은 대개 진공 증착에 의해 또는 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 제트 프린팅에 의해 형성된다.
OLED는 전하 운반체의 주입 후에 광(light)을 캐소드로부터 전자 형태로 그리고 애노드로부터 이들 사이에 배열된 유기층으로 정공 형태로 방출시킨다. 전하 운반체 주입은 인가된 외부 전압, 발광 구역에서 여기자(exciton)의 후속 형성, 및 이러한 여기자들의 방사성 재조합(radiative recombination)을 기초로 하여 달성된다. 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하며, 대부분의 경우에, 투명한 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태를 갖는다.
OLED 발광층(LEL) 또는 전자수송층(ETL)에서 사용되는 매트릭스 화합물 중에서, 컨쥬게이션된 전자의 비편재화된 시스템을 포함하는 적어도 하나의 구조적 모이어티를 포함하는 화합물 및/또는 자유 전자 쌍을 지닌 원자를 포함하는 화합물이 중요한 위치를 차지한다. 지난 10년 동안, 두 작용성 특징 모두, 즉, 예를 들어, 주기율표의 15족 내지 16족의 원자들 상에서 편재화된 자유 전자 쌍의 존재뿐만 아니라 가장 흔히 불포화 유기 화합물 형태에서 제공되는, 컨쥬게이션된 전자의 비편재화된 시스템의 존재의 다양한 조합을 나타내는 매트릭스 화합물이 특히 주목을 끈다. 현재, 단지 호모시클릭 방향족 시스템 및/또는 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는 탄화수소 매트릭스 내지 포스핀 옥사이드 및 디아졸로부터 선택된 고도의 극성 기를 포함하는 매트릭스 범위의 넓은 스펙트럼의 전자 수송 매트릭스가 이용 가능하다.
전기적 성질, 특히, 전도도를 개선시키기 위한 전하 수송 반도전성 물질의 전기적 도핑은 1990년대 이후에, 예를 들어, US 5 093 698 A호로부터 알려져 있다. 예를 들어, 디스플레이의 산업적 제조에서, 현재 가장 흔히 사용되고 있는 표준 방법인, 열 진공 증착에 의해 제조된 ETL에서 n-도핑을 위한 특히 단순한 방법은 하나의 증발 소스로부터의 매트릭스 화합물의 증기화, 및 다른 증발 소스로부터의 고도로 양전성 금속의 증기화, 및 냉각 표면 상에서 이의 동시-증착이다.
매트릭스 및 도펀트를 포함하는 혼합된 층에서 n-도펀트의 사용 이외에, 디바이스 설계를 위한 대안적인 방식은 도핑되어야 하는 매트릭스 물질의 층에 인접한 층의 형태로 n-도펀트의 사용이다.
보다 강한 n-도펀트에 대한 필요성과, 주변 조건에 대한 이러한 도펀트의 높은 내성 및 민감성 간의 내재적인 차이가 존재하는데, 이는 일반적으로 이의 산업적 적용, 및 상세하게, 현대 품질 보증(QA) 요건의 충족을 어렵게 만든다.
최신 기술은 WO2015/097232호로 공개된 이전 출원에서 간단하게 요약되어 있으며, 여기서, 출원인은 상기 언급된 문제들 중 일부를 성공적으로 다루었다. 이러한 분야의 지속적인 발전에도 불구하고, 온화한 및 고도로 재현 가능한 가공 조건 하에서, 광범위한 스펙트럼의 매트릭스 화합물을 갖는 고성능 반도전성 물질을 제공할 수 있는 강력한 n-도펀트에 대한 충족되지 않은 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고 개선된 성능을 갖는 금속성 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 실질적으로 공유 층에 인접한 금속성 층을 사용하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 개선된 금속성 층을 제조하는 공정뿐만 아니라 개선된 금속성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 개선된 금속성 층의 용이한 제조를 가능하게 하고/거나 개선된 금속성 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조에서 유리한 중간체로서 사용 가능한 공기 안정한 금속 조성물을 제공하는 것이다.
II. 본 발명의 요약
이러한 목적은 실질적으로 공유 매트릭스 물질을 포함하는 반도전성 층에 인접한 금속성 층으로서, 금속성 층이 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 포함하며,
(i) 제1 금속은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며,
(ii) 제2 금속은 Zn, Cd, Hg 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성 층에 의해 달성된다.
용어 "금속성"은 적어도 90 원자%, 바람직하게, 적어도 95 원자%, 더욱 바람직하게, 적어도 98 원자%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 원자%, 가장 바람직하게, 적어도 99.9 원자%의 금속성 원소로 이루어진 물질, 층, 전극 또는 캐소드를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 수소, 붕소, 탄소, 규소, 질소, 인, 비소, 산소, 황, 셀레늄, 할로겐 및 희 가스를 제외한 모든 원소는 본 출원에서 금속성인 것으로 여겨진다. 금속성 층은 금속성 전기 전도성 또는 반도전성을 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 제1 금속은 Li 및 Na로부터 선택되고/거나, 제2 금속은 Zn 및 Te로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 제1 금속은 Na이며, 제2 금속은 Zn이다.
제1 금속의 총량이 금속성 층의 0.01 중량% 초과, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 제1 금속의 총량은 금속성 층에서 제1 금속 및 제2 금속의 총량의 95 중량% 미만, 바람직하게, 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게, 20 중량% 미만, 가장 바람직하게, 10 중량% 미만, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 미만이다.
바람직하게, 제1 금속 및 제2 금속의 총량은 금속성 층의 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 95 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 98 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 중량%, 가장 바람직하게, 적어도 99.5 중량%이다. 바람직하게, 금속성 층은 1 내지 100 nm의 범위, 더욱 바람직하게, 2 내지 50 nm의 범위, 더욱더 바람직하게, 3 내지 30 nm의 범위, 가장 바람직하게, 5 내지 20 nm의 범위의 두께를 갖는다.
바람직한 구체예들 중 하나에서, 금속성 층은 실질적으로 균질하다. 실질적으로 균질한 층이 화학적 조성 및/또는 물리화학적 성질의 측면에서 서로 구별될 수 있는 공간 도메인을 함유하지 않거나 이러한 도메인이 임의의 방향으로 1 마이크로미터의 크기를 초과히지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다른 가능한 구체예에서, 금속성 층은 실질적으로 등방성이다. 실질적으로 등방성 층에서, 층의 임의의 성분 또는 물리화학적 성질이 임의의 선택된 방향에서의 체계적인 변화(systematic change)을 나타내지 않는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게, 금속성 층은 고체이다. 결정질 구조를 나타내는 X-선 회절 패턴, 탄성 거동, 융점 또는 유리 전이와 같은 고체 상태 특징이 금속성 층에서, 또는 적어도 금속성 층에 해당하는 화학적 조성물을 갖는 벌크 상(bulky phase)에서 직접적으로 검출 가능한 경우에, 금속성 층이 고체인 것으로 가정된다.
"실질적으로 공유(substantially covalent)"는 주로 공유 결합에 의해 함께 결합된 원소들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실질적으로 공유 매트릭스 물질은 적어도 하나의 실질적으로 공유 화합물로 이루어진다. 실질적으로 공유 물질은 바람직하게, 분해 없이, 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation, VTE)에 의해 가공 가능하기에 충분히 안정적일 수 있는 저분자량 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 물질은 폴리머 화합물을 포함하는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 실질적으로 공유 폴리머 매트릭스 물질을 포함하는 층은 유리하게, 용매 중에서 용해 가능한 폴리머의 용액 가공에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 폴리머 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 골격뿐만 아니라 주변 원자 둘 모두를 포함한다. 실질적으로 공유 화합물의 골격 원자는 적어도 2개의 이웃 원자에 공유 결합된다. 실질적으로 공유 화합물의 다른 원자는 단일의 이웃 원자와 공유 결합된 주변 원자이다. 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물은, 적어도 양이온 또는 적어도 음이온이 적어도 10개의 공유 결합된 원자를 포함하는 경우에, 실질적으로 공유인 것으로 여겨진다.
실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 바람직한 예는 주로, 임의적으로 또한 공유 결합된 B, P, As, Se를 포함할 수 있는, 공유 공유 결합된 C, H, O, N, S로 이루어진 유기 화합물이다. 공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속성 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 유기 산의 금속 염은 유기 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 다른 예이다.
일 구체예에서, 유기 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되어 있으며, 대부분의 이의 골격 원자는 C, O, S, N으로부터 선택된다.
금속 함유 층이 전자 수송층 또는 전자 주입층으로서 적합한, 바람직한 구체예들 중 하나에서, 실질적으로 공유 매트릭스 물질의 임의의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 표준화된 조건 하에서 순환 전압전류법에 의해 측정하는 경우, 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄에 대한 값보다 더 네가티브하고, 바람직하게, 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,1'-바이페닐에 비해 더 네가티브하고, 더욱 바람직하게, 2,4,6-트리(바이페닐-4-일)-1,3,5-트리아진에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 2,4,6-트리페닐트리아진에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 비해 더 네가티브하고, 매우 바람직하게, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 비해 더 네가티브하고, 가장 바람직하게, 피렌에 비해 더 네가티브하고, 및 여전히 바람직하게, [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 비해 더 네가티브한 값을 갖는 것이 유리할 수 있다.
한편, 실질적으로 공유 매트릭스 물질이 표준화된 조건 하에서 각 화합물에 대해 개별적으로 측정하는 경우에, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타페닐-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민보다 덜 네가티브하고, 바람직하게, 트리페닐렌보다 덜 네가티브하고, 더욱 바람직하게, N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민보다 덜 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드보다 덜 네가티브하고, 가장 바람직하게, 3-([1,1'-바이페닐]-4-일)-5-(4-(3차-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸보다 덜 네가티브한 이의 레독스 전위를 갖는 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게, 적어도 10개, 더욱더 바람직하게, 적어도 14개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다.
비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템의 예는 교대하는 pi- 및 시그마 결합의 시스템이다. 임의적으로, 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 고립 전자쌍(lone electron pair)을 지닌 원자에 의해, 통상적으로 O, S, Se, Te로부터 선택된 이가 원자에 의해, 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선택된 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 휘켈 법칙(Hueckel rule)에 따르는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 또한 바람직하게, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합에 의해 연결되거나 축합된, 적어도 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
특정 구체예들 중 하나에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진 고리를 포함하며, 고리에서 적어도 하나의 원자는 인이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 공유 결합된 원자로 이루어진 인-함유 고리는 포스페핀 고리이다.
다른 바람직한 구체예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드 기를 포함한다. 또한 바람직하게, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 본 발명의 반도전성 물질에 대한 유기 매트릭스 화합물로서 특히 유리한 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 예는 피리딘 구조적 모이어티, 디아진 구조적 모이어티, 트리아진 구조적 모이어티, 퀴놀린 구조적 모이어티, 벤조퀴놀린 구조적 모이어티, 퀴나졸린 구조적 모이어티, 아크리딘 구조적 모이어티, 벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디아졸 구조적 모이어티 및 벤조디아졸 구조적 모이어티을 단독으로 또는 조합하여 포함하는 매트릭스이다.
본 발명의 제2 목적은 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스로서, 샌드위칭된 층들 중 적어도 하나가 금속성 층이며, 샌드위칭된 층들 중 적어도 하나가 상기 문단에 기술된 바와 같이, 실질적으로 공유 매트릭스 물질을 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성된다.
바람직하게, 디바이스는 유기 발광 다이오드 또는 유기 광전변환 디바이스이다.
일 구체예에서, 금속성 층은 전극에 인접한다. 더욱 바람직하게, 금속성 층에 인접한 전극은 캐소드이다.
바람직한 구체예들 중 하나에서, 캐소드는 금속성이다. 금속성 캐소드는 금속성 전기 전도성 또는 반도전성을 나타내는 순수한 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 금속성 층은 전하 생성층의 부분으로서, 바람직하게, 전하 생성층의 전자 주입 부분의 부분으로서 제공될 수 있다.
물질 또는 층에 대해 상기에 제공되는 바와 같은 용어 "금속성"의 정의가 전극 또는 캐소드에 대해 동일하게 적용하는 것으로 이해된다.
본 발명의 제3 목적은 본 발명의 금속성 층을 제조하는 공정으로서,
(i) 반도전성 층을 제공하는 단계,
(ii) 100℃ 내지 600℃, 바람직하게, 150℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게, 200℃ 내지 500℃, 더욱더 바람직하게, 250℃ 내지 450℃, 및 가장 바람직하게, 300℃ 내지 400℃의 온도까지 가열된 증발 소스에서 제공된 조성물로부터 10-2 Pa 미만, 바람직하게, 5.10-3 Pa 미만, 더욱 바람직하게, 10-3 Pa 미만, 더욱더 바람직하게, 5.10-4 Pa 미만, 가장 바람직하게, 10-4 Pa 미만인 압력에서 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 동시-증기화시키는 단계로서, 조성물이 a) Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속; 및 b) Zn, Hg, Cd, Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 단계, 및
(iii) 제1 금속 및 제2 금속을 표면 상에 증착시키는 적어도 하나의 후속 동시-증착 단계로서, 표면이 단계 (i)에서 제공된 반도전성 층의 표면이며, 표면이 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 단계를 포함하는 공정에 의해 달성된다.
하나의 구체예에서, 증발 소스에 제공된 조성물은 실질적으로 금속성이다. 용어 "실질적으로 금속성 조성물"은 각각이 적어도 일부, 실질적으로 원소 형태의, 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 조성물로서 이해되어야 한다.
실질적으로 원소 형태 하에서, 전자 상태 및 이의 에너지의 측면에서 그리고 포함된 금속 원자들의 화학적 결합의 측면에서, 금속 염, 유기금속성 금속 화합물 또는 금속과 비-금속 간에 공유 결합을 포함하는 다른 화합물 형태보다, 원소 금속, 자유 금속 원자의 형태 또는 금속 원자의 클러스터 형태에 더욱 가까운 형태로 이해되어야 한다.
금속 합금이, 순 원소 금속, 원자화된 금속, 금속 분자 및 금속 클러스터 이외에, 실질적으로 원소 형태의 금속의 다른 예를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
실질적으로 금속성 조성물의 바람직한 형태는 금속 합금, 더욱 바람직하게, 균질한 금속 합금, 가장 바람직하게, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 균질한 상을 포함하는 합금이다.
금속 합금은 적어도 90 원자%, 바람직하게, 적어도 95 원자%, 더욱 바람직하게, 적어도 98 원자%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 원자%, 가장 바람직하게, 적어도 99.9 원자%가 금속성 원소인 실질적으로 금속성 조성물인 것으로 이해되어야 한다. 이미 언급된 바와 같이, 수소, 붕소, 탄소, 규소, 질소, 인, 비소, 산소, 황, 셀레늄, 할로겐 및 희가스 이외의 모든 원소는 금속성인 것으로 여겨진다. 균질한 금속 합금은 단일 고체 또는 액체 상으로 이루어진 합금인 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게, 단일 상은 고체이다.
증발 소스에서 제공된 조성물에서 바람직한 제1 금속은 소듐이며; 증발 소스에서 제공된 조성물에서 바람직한 제2 금속은 아연이다.
증발 소스에서 제공된 금속 합금에서, 합금에서 제1 금속 및 제2 금속의 총량이 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 50 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 90 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게, 적어도 99 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
가장 바람직하게, 증발 소스의 온도는 금속 합금의 융점보다 더 낮다.
본 발명의 제3 목적은 본 발명의 전자 디바이스를 제조하는 공정으로서,
(i) 제1 전극, 및 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 전극과 반도전성 층 사이에 배열된 층들을 후속하여 제공하는 단계;
(ii) 반도전성 층 및 본 발명의 공정에 의한 금속성 층을 후속하여 제공하는 단계; 및
(iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 금속성 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층, 제2 전극, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 임의의 다른 부품을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 추가로 달성된다.
본 발명의 제4 목적은 Li, Na, K, Rb, Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속 및 Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 균질한 상을 포함하는 금속 합금에 의해, 및 상술된 본 발명의 금속성 층을 제조하고/거나 본 발명의 금속성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제조하기 위한 이의 용도에 의해 달성된다.
바람직하게, 제2 금속은 Zn이다. 더욱 바람직하게, 합금에서 Zn 함량은 적어도 80 중량%, 바람직하게, 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 90 중량% 초과, 가장 바람직하게, 95 중량% 초과이다.
또한, 바람직하게, 합금에서 제1 금속의 총량은 적어도 0.01 중량%, 더욱 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과이다.
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
디바이스 구조(Device Architecture)
도 1은 애노드(10), 발광층을 포함하는 유기 반도전성 층(11), 전자 수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송층(21), 또한, 전자 차단 기능을 합할 수 있는 정공 수송층(22), 발광층(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
단어 "디바이스(device)"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 성질 - 에너지 수준
이온화 전위(ionization potential; IP)를 결정하는 방법은 자외선 분광법(ultraviolet photo spectroscopy; UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이다. 그러나, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것이 가능하다. 두 가지 값 모두는 이의 고체 상태 효과에 의해 구별되는데, 이는 예를 들어, 광자 이온화 공정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지(polarization energy)이다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 값은 대략 1 eV이지만, 그러한 값들의 보다 큰 차이가 또한 일어날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광방출 스펙트럼의 개시와 관련이 있다. UPS에 대한 관련된 방법, 역 광전자 분광법(IPES)은 전자 친화력(EA)을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 통상적이다. 용액 중의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법에는 예를 들어, 순환 전압전류법이 있다. 혼동을 방지하기 위하여, 청구된 에너지 수준은 표준화된 절차에 의해 측정할 때, 순환 전압전류법에서 잘 규정된 레독스 전위를 갖는 기준 화합물과 비교하여 규정된다. 레독스 전위를 전자 친화력 및 이온화 전위로 전환시키기 위해 단순한 법칙이 매우 종종 사용된다: 각각 IP (eV) = 4.8 eV + e*Eox (여기서, Eox는 페로세늄/페로센 (Fc+/Fc)에 대해 볼트로 제공됨) 및 EA (eV) = 4.8 eV + e*Ered (Ered는 Fc+/Fc에 대해 볼트로 제공됨)(문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)] 참조), e*는 원소 전하로서, 다른 기준 전극 또는 다른 기준 레독스 쌍이 알려져 있는 경우에 전기화학적 전위의 재계산에 대한 전환 인자이다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly 등, Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 확인될 수 있다. 심지어 정확하게 보정되지 않는 경우에도, 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E( LUMO )는 각각 이온화 에너지 및 전자 친화력과 동의어로서 사용되는 것이 일반적이다(Koopmans Theorem). 이온화 전위 및 전자 친화력이 대개 보다 큰 값이 각각 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 보다 강력한 결합을 나타내는 방식으로 보고되는 것으로 고려될 것이다. 프론티어 분자 오비탈(frontier molecular orbital)의 에너지 스케일(HOMO, LUMO)은 이와는 반대이다. 이에 따라, 대략적인 근사치에서, 하기 방정식이 유효하다: IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO) (0 에너지는 진공으로 정해진다).
선택된 참조 화합물에 대하여, 본 발명자들은 Fc+/Fc에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 용액 중 표준화된 순환 전압전류법에 의한 하기 환원 전위의 값을 얻었다:
Figure pct00001
테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄(ZrTQO), CAS 1207671-22-4, -1.78 V, G0;
Figure pct00002
4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,1'-바이페닐 (BTB), CAS 266349-83-1, -2.03V, G1;
Figure pct00003
2,4,6-트리(바이페닐-4-일)-1,3,5-트리아진(TBT), CAS 31274-51-8, -2.11 V, G2;
Figure pct00004
2,4,6-트리페닐트리아진, CAS 493-77-6, -2.20 V, G3;
Figure pct00005
2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, CAS 51786-73-3, -2.33 V, G4;
Figure pct00006
4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen) CAS 1662-01-7, -2.47 V, G5;
Figure pct00007
1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI) CAS 192198-85-9, -2.58 V, G6;
Figure pct00008
피렌, CAS 129-00-0, -2.64 V, G7;
Figure pct00009
[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)(BINAPO), CAS 86632-33-9, -2.69 V, G8;
Figure pct00010
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타페닐-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(Spiro TAD), CAS 189363-47-1, -3.10 V, G10;
Figure pct00011
트리페닐렌, CAS 217-59-4, -3.04 V, G11;
Figure pct00012
N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(알파-NPD), CAS 123847-85-8, -2.96 V, G12;
Figure pct00013
4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-바이페닐(CBP), CAS 58328-31-7, -2.91 V, G13;
Figure pct00014
비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(BCPO), CAS 1233407-28-7, -2.86, G14;
Figure pct00015
3-([1,1'-바이페닐]-4-일)-5-(4-(3차-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), -2.76 V, G15.
표준화된 절차는 실시예에 기술된다. 레독스 전위의 값이 용이하게 실험적으로 접근 가능하고 이러한 참조예에 의해 표현된 각 화합물 부류로부터의 다수의 화합물에 대해 이미 알려져 있기 때문에, 특정 부류(예를 들어, 트리아릴 트리아진 화합물) 또는 하위부류의 화합물에서 도핑의 각 입증된 예는 치환 패턴이 유사한 레독스 전위를 제공하는 경우에, 동일한 또는 유사한 타입의 매트릭스에 속하는 다른 화합물에서 도펀트의 적용 가능성에 대한 가치 있는 힌트를 제공한다. 매트릭스 화합물의 정의가 넓을 수록, 관찰된 레독스 전위의 범위가 넓어진다. 예를 들어, 다른 극성 기가 결여된 트리아진 매트릭스는 Fc+/Fc 기준에 대해 대략 -1.9 V 내지 -2.3 V 범위의 이의 표준 레독스 전위를 가지며, 방향족 탄화수소는 -2.2 V 내지 -3.1 V의 범위를 가지며, 인 원자 상에 방향족 치환체를 갖는 포스핀 옥사이드의 레독스 전위는 선택된 아릴 및 헤테로아릴 기에 따라, 대략 -1.8 V 내지 -3.1 V의 매우 넓은 범위에서 조정될 수 있다.
기판
이는 가요성 또는 강성이거나, 투명하거나, 불투명하거나, 반사성이거나, 반투명할 수 있다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판을 통해 전달되는 경우에(하부 방출(bottom emitting)) 투명하거나 반투명하여야 한다. 기판은 OLED에 의해 발생되는 광이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우에(소위, 상부-방출 타입) 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하게 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이며, 이러한 것들은 특정 양의 전도도를 제공해야 하며, 이는 바람직하게 높은, 금속성 전도성을 갖는 전도체이다. 바람직하게, "제1 전극"은 애노드이다. 전극들 중 적어도 하나는 디바이스의 외측으로 광 전달을 가능하게 하기 위해 반-투명하거나 투명하여야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 층들 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 사이의 공간은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질, 예를 들어, 그라펜, 카본 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등으로 채워진다(코팅된다).
일 구체예에서, 애노드는 비-반전 구조라 불리워지는, 기판에 가장 가까운 전극이다. 다른 모드에서, 캐소드는 반전 구조라 불리워지는, 기판에 가장 가까운 전극이다.
애노드를 위한 통상적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 통상적인 물질은 Mg:Ag (10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다층 캐소드가 또한 가능하다.
바람직하게, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게 Al, Mg, Ca, Ba로부터, 그리고 더욱더 바람직하게 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 또한 바람직하다.
본 발명의 이점들 중 하나는, 캐소드 물질들의 광범위한 선택을 가능하게 한다는 것이다. 대부분의 경우에 최신 기술의 n-도핑된 ETL 물질을 포함하는 디바이스의 양호한 성능을 위해 필요한 낮은 일 함수를 갖는 물질 이외에, 또한 다른 금속 또는 전도성 금속 옥사이드가 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 순수한 은이 최상의 반사율을 제공하고, 이에 따라, 특별히 예를 들어, 투명한 기판 상에 형성되고 투명한 전도성 옥사이드 애노드를 갖는 하부 방출 디바이스에서 최상의 효율을 제공하기 때문에, 금속성 은으로 제조된 캐소드의 사용이 유리한 구체예이다. 순수한 은 캐소드는 도핑되지 않은 ETL 또는 금속 염 첨가제로 도핑된 ETL을 갖는 디바이스에 형성되지 않는데, 왜냐하면, 이러한 디바이스가 불량한 전자 주입으로 인하여 높은 작동 전압 및 낮은 효율을 나타내기 때문이다.
캐소드가 기판 상에 사전-형성되거나(이후에, 디바이스는 반전 디바이스(inverted device)임), 비-반전 디바이스에서의 캐소드가 금속의 진공 증착에 의해 또는 스퍼터링에 의해 형성된다는 것이 동일하게 매우 가능하다.
정공 수송층(Hole-Transporting Layer, HTL)
HTL는 애노드로부터의 정공(hole) 또는 CGL로부터의 정공을 발광층(LEL)으로 수송하기 위해 비롯된 큰 갭 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. HTL은 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 여러 층에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항률을 낮추고, 그렇지 않은 경우 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률로 인한 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 HTL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상로 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 매트릭스(HTM)는 예를 들어, 디아민 클래스로부터의 화합물일 수 있으며, 여기서, 질소 원자 상에 고립 전자쌍으로 컨쥬게이션된 비편재화된 pi-전자 시스템은 적어도 디아민 분자의 두 개의 질소 원자들 사이에 제공된다. 예에는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민 (HTM2)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기술되어 있다. 다수의 디아민 HTM은 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
정공 주입층(Hole-Injecting Layer, HIL)
HIL은 정공을 애노드로부터 또는 CGL의 정공 발생 측면으로부터 인접한 HTL로의 주입을 촉진시키는 층이다. 통상적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입층은 순 p-도펀트 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑될 때, HIL이 필수적이지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 주입 기능이 이미 HTL에 의해 제공되어 있기 때문이다.
발광층(Light-Emitting Layer, LEL)
발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함하여야 하고, 임의적으로 추가 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우에, 전하 운반체 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전한 운반체 주입은 또한 이미터로 직접적으로 일어날 수 있다. 다수의 상이한 에너지 전달 공정들은 LEL 또는 상이한 타입의 방출을 야기시키는 인접한 LEL 내측에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 여기자(exciton)는 호스트 물질에서 형성되고 이후에, 이후에 광을 방출하는 싱글렛 또는 트리플렛 이미터일 수 있는 이미터 물질로 싱글렛 또는 트리플렛 여기자로서 이동될 수 있다. 상이한 타입의 이미터의 혼합물은 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 백색광은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예들 중 하나에서, 발광층은 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 가능한 구체예들 중 하나에서, 발광층은 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다. 다수의 형광 폴리머가 알려져 있으며, 대안적으로 또는 추가적으로, 폴리머는 인광 에미터용 호스트로서 역할을 할 수 있다. 다른 구체예에서, 에미터는 진공 열 증발에 의해 가공 가능한 저분자 화합물일 수 있다. 금속-부재 유기 화합물, 예를 들어, 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 폴리시클릭 헤테로방향족 화합물, 폴리시클릭 방향족 아민, 및 이러한 빌딩 블록들의 다양한 조합으로서 설계된 화합물은 종종 형광 에미터로서 사용되며, 금속 착물 또는 유기금속성 화합물은 종종 인광 에미터로서 역할을 한다.
정공 차단층(HBL) 및 전자 차단층(EBL)
차단층은 LEL에서 전하 운반체의 갇힘(confinement)을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 차단층은 US 7,074,500 B2호에서 추가로 설명된다.
전자-수송 층(Electron-Transporting Layer, ETL)
ETL은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 LEL로 수송하는데 원인이 되는 광 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 캐소드와 LEL 사이에 또는 CGL의 전자 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, ETL은 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 여러 층에 의해 포함될 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. ETL의 전기적 n-도핑은 이의 저항률을 감소시키고/거나, 전자를 인접한 층으로 주입하는 이의 능력을 개선시키고 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률(및/또는 불량한 주입 능력)로 인해 개개 전력 손실을 방지한다. 사용된 전기적 도핑이 도핑되지 않은 ETM과 비교하여 도핑된 반도전성 물질의 전도도를 실질적으로 증가시키는 크기로 신규한 전하 운반체를 생성시키는 경우에, 도핑된 ETL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 이러한 도핑된 ETL을 포함하는 디바이스의 작동 전압의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상으로 제조될 수 있기 때문이다. 신규한 전하 운반체를 생성시키는 것으로 사료되는 전기적 도핑의 하나의 종종 바람직한 모드는 소위 레독스 도핑이다. n-도핑의 경우에, 레독스 도핑은 도펀트에서 매트릭스 분자로의 전자의 수송에 해당한다.
도펀트로서 이의 실질적으로 원소 형태로 사용되는 금속을 갖는 전기적 n-도핑의 경우에, 금속 원자에서 매트릭스 분자로의 전자 수송이 매트릭스 분자의 금속 양이온 및 음이온 라디칼을 야기시키는 것으로 예상된다. 음이온 라디칼에서 인접한 중성 매트릭스 분자로의 단일 전자의 호핑(hopping)은 레독스 n-도핑된 반도체에서 전하 수송의 현재 추정 메카니즘이다.
알칼리 금속으로 n-도핑된 실질적으로 공유 매트릭스를 포함하는 전자 수송 반도전성 물질은 본 발명에 따른 금속성 층과 조합될 수 있다. 본 발명의 요약에서 개시된 바와 같이, 실질적으로 공유 매트릭스 물질의 화학적 조성은 특별히 제한되지 않는다. 극성 기를 포함하는 매트릭스 화합물, 예를 들어, 질소 또는 인 헤테로사이클을 함유한 유기 화합물, 또는 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물이 유리하다. 인 헤테로사이클을 포함한 매트릭스 중에서, 포스페핀 화합물은 매우 양호한 매트릭스 화합물로서 입증되었다. 상술된 바와 같이 전기 레독스 도핑의 측면에서 금속으로 n-도핑된 반도체의 모든 성질을 엄격하게 설명하는 것은 여전히 어렵다. 특히, 본 발명의 반도전성 물질에서 관찰되는 바와 같은 제1 금속과 제2 금속 간의 아직 알려져 있지 않은 상승효과는 실질적으로 공유 매트릭스 물질에서의 금속 도핑이 유리하게 매트릭스 물질과 금속 원자 및/또는 이의 클러스터의 특정 혼합 효과와 레독스 도핑을 조합할 수 있다는 추가적인 힌트를 나타낸다. 그러나, 모든 관찰된 효과는 금속 도핑된 반도전성 물질이 이의 실질적으로 원소 형태의 첨가된 금속성 원소의 적어도 일부를 함유한다고 가정하는 일반적으로 받아들여진 가설과 양립 가능할 수 있다.
상이한 기능을 갖는 다른 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구조는 당업자에 의해 알려진 바와 같이 구성될 수 있다. 예를 들어, 금속, 금속 착물 또는 금속 염으로 제조된 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다.
전하 생성층(Charge generation layer; CGL)
OLED는 역 접촉(inversion contact)으로서 또는 스택형 OLED에서 연결 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구성 및 명칭을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합, 등이 있다. 예로는 US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호에 개시된 바와 같은 pn-접합이 있다.
적층형 OLED
OLED가 CGL에 의해 분리된 둘 이상의 LEL을 포함할 때, OLED는 적층형 OLED로 명명되며, 달리, 이는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL들 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 간의 층들의 그룹은 전자발광 유닛(electroluminescent unit; ELU)로 명명된다. 이에 따라, 적층형 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이며, 각 CGLX 또는 각 ELU1 +X는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1호에 기재된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접한 층에 의해 형성될 수 있다. 또한, 적층형 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호, 및 이러한 문헌의 참조문헌에서 기술된다.
유기층의 증착
전자 디바이스의 임의의 유기 층은 공지된 기술, 예를 들어, 진공 열적 증발(vacuum thermal evaporation; VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 염료 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열적 증발이다. 폴리머 물질은 바람직하게, 적절한 용매 중의 용액으로부터 코팅 기술에 의해 처리된다.
금속 증착
본 발명의 금속성 층은 실질적으로 원소 형태의, 제1 금속 및 제2 금속을 함유한다. 결과적으로, 본 발명의 공정에서, 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속이 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터 증기화되는 것이 유리하다. 이러한 문맥에서, 용어 "실질적으로 금속성 조성물"은 각각이 적어도 일부, 상기에서 정의된 바와 같이 실질적으로 원소 형태의, 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 조성물로서 이해되어야 한다.
단지 금속 및/또는 금속 합금을 포함하는 조성물로부터 방출된 임의의 금속 증기는 실질적으로 원소 형태의 금속을 포함하는 것으로 여겨진다. 통상적으로, EP 1 648 042 B1호 또는 WO2007/109815호에 따른 갈륨 또는 비스무트 합금으로부터 방출된 세슘 증기는 실질적으로 금속성 조성물로부터 하나의 금속성 성분을 증기화하고, 이에 따라 실질적으로 원소 형태의 증기화된 세슘 금속을 제공하는 것으로서 이해된다.
반대로 그리고 더욱 일반적으로, 특히, 실질적으로 금속성 조성물의 임의적 비-금속성 성분이 화학적으로 불활성이고/거나 비-휘발성인 경우에, 또는 이러한 임의적 비-금속성 성분이 조성물의 소량 부분, 바람직하게, 20 원자% 미만, 더욱 바람직하게, 10 원자% 미만, 더욱더 바람직하게, 5 원자% 미만, 더욱더 바람직하게, 2 원자% 미만, 가장 바람직하게, 1 원자% 미만을 나타내는 경우에, 금속을 포함하는 임의의 실질적으로 금속성 조성물이, 진공 중에서 가열되는 경우에, 적어도 일부 실질적으로 원소 형태의 금속 증기를 방출시킬 수 있다는 것이 적합하게 기대될 수 있다.
본 발명의 금속성 층이 또한 통상적인 방식에 의해, 즉, 제1 증발 소스로부터의 제1 금속 및 제2 증발 소스로부터의 매트릭스 화합물의 증기화에 의해 접근 가능하다는 것이 언급되어야 한다.
이러한 종래 공정은 제1 및 제2 증발 소스 각각의 온도를 개별적으로 조정할 수 있는 이의 장점을 가지며, 이에 따라, 제1 금속 및 제2 금속의 증기화 속도의 이의 상이한 휘발성으로의 보다 용이한 조정을 가능하게 하는 장점을 갖는다. 단점은 장비의 복잡성 및 특히 넓은 면적 표면 상의, 두 성분 모두의 재현 가능한 증착비를 보장하기 어렵다는 것이다.
그러나, 놀랍게도, 본 발명자에 의해, 10-2 Pa 미만의 압력에서, Li, Na, K, Rb 및 Cs의 군으로부터 선택된 제1 금속 및 Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 제2 금속의 휘발성이 특히, 두 금속 모두의 휘발성이 실질적으로 금속성 조성물로서 제1 증발 소스에 로딩된 조성물의 설계에 의해 서로 추가로 적절히 조정되는 경우에, 단일의 (제1) 증발 소스로부터 제1 금속 및 제2 금속의 증기화를 가능하게 할 수 있기에 충분히 밀접하다는 것이 발견되었으며, 여기서, 제1 금속 및 제2 금속은 적어도 일부 서로 접촉되어 이의 상호 작용을 가능하게 한다.
실질적으로 순수한 형태의 증발 소스에서의 특정 금속의 로딩 대신에 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금 형태의 금속 조성물을 설계하는 것은 유리한 것으로 입증되었다. 합금이 적어도 일부 하나의 균질한 상으로 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 것이 특히 유리하다는 것이 또한 입증되었다.
제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상이 충분히 높은 융점, 바람직하게, 제1 금속의 융점보다 높을뿐만 아니라 제2 금속의 융점보다 높은 융점을 갖는 것이 특히 유리하다는 것이 또한 발견되었다. 충분히 낮은 작업 압력, 통상적으로, 10-2 Pa 미만 하에서, 충분히 높은 융점은 본 발명의 공정의 가장 바람직한 구체예를 가능하게 할 수 있으며, 여기서, 제1 금속 및 제2 금속의 조성은 제1 금속 및 제2 금속의 비율을 변화시키지 않으면서, 동일하게 승화시킨다. 이러한 구체예에서, 제1 금속 및 제2 금속의 증기화 속도의 비율은 조성물과 함께 제공되는 제1 증발 소스의 온도와는 독립적으로도 되며, 제1 증발 소스의 온도는 조성물의 설계에 의해 셋팅된 고정된 원자비에서 제1 금속 및 제2 금속의 전체 증기화 속도를 함께 조절한다.
전기적 도핑(Electrical doping)
가장 신뢰성 있고, 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은 전기적 성질, 특히, 도펀트를 지니지 않은 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전도성 및/또는 주입 능력을 개선시키는 것을 의미한다. 대개 레독스 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 불리워지는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 수용체 물질로 도핑되거나(p-도핑), 전자 수송 층은 도너 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고체에서의 전하 운반체의 밀도(및 이에 따라 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해서, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반체 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-운반체 수송 층(수용체-유사 분자의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기술되어 있다.
US 2008227979호에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑이 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서, 매트릭스의 페르미 수준을 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 전달을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 네가티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 적어도 약간 더 포지티브한, 바람직하게 0.5 eV 이하로 포지티브이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 포지티브하거나 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 적어도 약간 네가티브한, 바람직하게, 0.5 eV 이하로 더 낮다. 또한, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 수준 차이가 + 0.3 eV 보다 작은 것이 더욱 요망된다.
공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말론니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 본 발명의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 3 mol% PD2로 도핑되었다.
공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 통상적인 예에는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 결정 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실-3,4,9,10-디언하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크릴딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-언하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.
레독스 도펀트 이외에, 특정 금속 염은 대안적으로, 금속 염 없이 동일한 디바이스와 비교하여 도핑된 층들을 포함하는 디바이스에서 작동 전압의 저하를 야기시키는 전기적 n-도핑을 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속 염, 때때로 소위 "전기적 도핑 첨가제"가 전자 디바이스에서 전압의 저하에 어떻게 기여하는지에 관한 실제 메카니즘은 아직 알려져 있지 않았다. 작동 전압에 대한 이의 긍정적인 효과가 단지 이러한 첨가제로 도핑된 층들이 매우 얇은 경우에 달성되기 때문에, 이러한 것이 도핑된 층들의 전도도 보다 오히려 인접한 층들 사이의 계면 상에서 전위 배리어(potential barrier)를 변화시키는 것으로 사료된다. 대개, 전기적으로 도핑되지 않거나 첨가제 도핑된 층은 50 nm 보다 얇고, 바람직하게 40 nm 보다 얇고, 더욱 바람직하게 30 nm 보다 얇고, 더욱더 바람직하게 20 nm 보다 얇고, 가장 바람직하게 15 nm 보다 얇다. 제조 공정이 충분히 정밀한 경우에, 첨가제 도핑된 층들은 유리하게 10 nm 보다 얇게 또는 심지어 5 nm 보다 얇게 제조될 수 있다.
본 발명에서 전기적 도펀트로서 효과적인 금속 염의 통상적인 예시는 하나 또는 두 개의 기본 전하(elementary charge)를 지니는 금속 양이온을 포함하는 염이다. 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 사용된다. 염의 음이온은 바람직하게, 충분한 휘발성을 갖는 염을 제공하는 음이온으로서, 이는 고진공 조건 하에서, 특히 전자 수송 매트릭스의 증착을 위해 적합한 온도 및 압력 범위와 유사한 온도 및 압력 범위에서 이의 증착을 가능하게 한다.
이러한 음이온의 예는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 음이온이다. 이의 금속 염, 예를 들어, 하기 화학식 D1에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)는 전기적 도핑 첨가제로서 널리 알려져 있다:
Figure pct00016
전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (II)를 갖는 출원 PCT/EP2012/074127 (WO2013/079678)에 기술된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00017
화학식 (II)
상기 식에서, A1은 C6-C20 아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 여기서, 아릴 또는 아릴렌은 비치환되거나 C 및 H를 포함하는 기로 또는 추가 LiO 기로 치환될 수 있으며, 단, 아릴 또는 아릴렌 기에서 제공된 C 갯수는 또한, 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다. 용어 치환되거나 비치환된 아릴렌이 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 이가 라디칼을 나타내는 것으로 이해되며, 여기서, 인접한 구조적 모이어티들 둘 모두(화학식 (I)에서, OLi 기 및 디아릴 프로스핀 옥사이드 기)는 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다. 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D2에 의해 표현된다:
Figure pct00018
상기 식에서, Ph는 페닐이다.
전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 또 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (III)을 갖는, 출원 PCT/EP2012/074125(WO2013/079676)호에 기술된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00019
화학식 (III)
상기 식에서, M은 금속 이온이며, 각 A4 내지 A7은 독립적으로, H, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, n은 금속 이온의 원자가이다. 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D3에 의해 표현된다:
Figure pct00020
첨가제 물질은 본 발명에 따른 디바이스에서, 예를 들어, 전자 주입 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있으며, 본 발명의 금속성 층은 전하 생성층에서 사용된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 금속성 층은 전자 주입층으로서 사용될 수 있으며, 첨가제는 전하 생성층에서 사용될 수 있다.
V. 본 발명의 유익한 효과
본 발명자는 놀랍게도, 알칼리 금속의 아연 합금이 넓은 조성 범위 및 넓은 증착률 범위에서, 10-2 Pa 미만의 압력에서 고진공에서 예비로 승화 가능하다는 것을 발견하였다.
추가 실험은 하나의 증발 소스로부터 금속 합금 또는 실질적으로 금속성 조성물의 증기화가 상술된 바와 같은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속성 층의 제현 가능한 제조를 위한 넓게 적용 가능한 및 기술적으로 단순한 방법을 제공함을 나타내었다. 이러한 금속성 층을 포함하는 디바이스를 상세하게 연구한 결과, 본 발명자는 단일 양전기 금속, 예를 들어, Li로 이루어진 공지된 금속성 층과 상당히 상이한다는 다른 예상치 못한 발견에 도달하였다. 공지된 층은 대개 최적의 상당히 날카로운 두께를 나타내는 반면, 상당히 보다 높은 두께를 갖는 본 발명의 층을 포함하는 디바이스는 여전히 효율적인 것으로 입증되었다.
또한, 본 발명의 금속성 층은 유사한 두께를 갖는 순수한 금속의 층과 비교하여 상당히 놀라운 광학적 성질, 예를 들어, 개선된 광학 투명성을 나타낸다.
이러한 발견은 전자 디바이스의 설계 및 제작뿐만 아니라 산업 스케일에서의 이의 제조를 위한 새로운 선택을 제시한다.
VI. 실시예
보조 물질
Figure pct00021
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3, A1;
Figure pct00022
N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4-아민(NHT-195), CAS 1198399-61-9, A2;
Figure pct00023
4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린, CAS 1314229-30-5, A3;
Figure pct00024
3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, CAS 597578-38-6, A4;
Figure pct00025
(3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, CAS 1440545-22-1, WO2013/079217호에 기술됨, A5;
Figure pct00026
디페닐(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, CAS 1642334-51-7, WO2015/052284A1호에 기술됨, A6;
Figure pct00027
(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, WO2015/052284A1호에 기술됨, A7.
보조 절차
순환 전압전류법
특정 화합물에 제공된 레독스 전위를 측정 용액에 직접적으로 함침되고 은 클로라이드에 의해 덮혀진 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극과 백금 작업 전극 사이에서, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께, 아르곤 대기 하의 시험 물질의 아르곤 탈기된 드라이 0.1M THF 용액에서 스캔 속도 100 mV/s로 측정하였다. 제1 실행을 작업 전극 상에 설정된 가장 넓은 범위의 전위에서 수행하였으며, 이후에 이러한 범위를 후속 실행 내에서 적절하게 조정하였다. 표준물로서 페로센(0.1M 농도)을 첨가하면서 최종 3회의 실행을 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후에, 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 해당하는 전위의 평균이 최종적으로 상기에 보고된 값을 제공한다. 모든 연구된 포스핀 옥사이드 화합물뿐만 아니라, 보고된 비교 화합물은 잘 규정된 가역적 전기화학적 거동을 나타내었다.
합성예
금속 합금의 합성을 시일링된 탄탈 또는 세라믹 도가니에서 아르곤 대기 하에서 원소들을 용융시킴으로써, 표준 야금술 절차에 의해 달성하였다.
제조된 합금을 직접적으로뿐만 아니라 진공 제조 승화에 의한 정제 후 둘 모두에서, 반도전성 물질 및 금속성 층의 제조를 위한 증발 가능한 도펀트로서 시험하였다.
제조된 합금의 사용 예는 표 1에 제공되어 있다.
디바이스 실시예
실시예 1(청색 OLED)
ITO-유리 기판 상에 PD2(92:8 중량%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)로 도핑된 10 nm A1 층을 증착시키고 이후에 125 nm의 도핑되지 않은 A2 층을 증착시킴으로써 제1 청색 방출 디바이스를 제조하였다. 후속하여, NUBD370(Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량%)의 청색 형광 방출층을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 임의적인 4 nm의 화합물 A3 중간층을 생략하고, 35 nm의 선택된 매트릭스 화합물 층을 방출층 상에 직접적으로 증착시키고, 이후에, 2.6 중량% Na 및 97.4 중량% Zn을 포함하는 Na-Zn 합금의 증착에 의해 형성된 10 nm 두께의 전자 주입층을 증착하였다. 최종적으로, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 시험 반도전성 층의 상부 상에 캐소드로서 증착시켰다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압, 양자 효율 및 국제조명위원회(International Commission on Illuminatio, CIE)에 따른 색 공간에서의 y-죄표는 표 1에 보고되어 있다.
표 1
Figure pct00028
사용된 약어
at% 원자 퍼센트
CGL 전하 발생층
CV 순환 전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차주사열량분석법
EIL 전자 주입층
EQE 전계발광의 외부 양자 효율
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
EtOAc 에틸 아세테이트
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 기준 시스템
h 시간
HIL 정공 주입층
HOMO 최고준위 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
ITO 인듐 주석 옥사이드
LUMO 최저준위 비점유 분자 오비탈
LEL 발광층
LiQ 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트
MeOH 메탄올
mol% 몰%
OLED 유기 발광 다이오드
QA 품질 보증
RT 실온
THF 테트라하이드로푸란
UV 자외선(광)
vol% 부피%
v/v 부피/부피(비율)
VTE 진공 열증발
wt% 중량(질량)%

Claims (15)

  1. 실질적으로 공유 매트릭스 물질을 포함하는 반도전성 층에 인접한 금속성 층으로서, 금속성 층은 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속을 포함하며,
    a) 제1 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    b) 제2 금속은 Zn, Hg, Cd, Te로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속성 층.
  2. 제1항에 있어서, 금속성 층이 1 내지 100 nm 범위의 두께를 갖는, 금속성 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 금속이 Na 또는 Li로서 선택되고/거나 제2 금속이 Zn 및/또는 Te로서 선택되며, 바람직하게, 제1 금속이 Na로서 선택되며, 제2 금속이 Zn으로서 선택되는, 금속성 층.
  4. 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스로서, 별개의 층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 층에 인접한 금속성 층을 포함하는, 전자 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 유기 발광 다이오드 또는 유기 광전변환 디바이스인 전자 디바이스.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 금속성 층이 전극들 중 하나에 인접한 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 층이 전자 주입층 또는 전하 생성층의 부분, 바람직하게, 전하 생성층의 전자 주입 부분인 전자 디바이스.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 금속성 층을 제조하는 방법으로서,
    (i) 반도전성 층을 제공하는 단계,
    (ii) 10-2 Pa 미만인 압력에서 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열된 증발 소스에 제공된 조성물을 동시-증기화시키는 단계로서, 조성물이 a) Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 b) Zn, Hg, Cd, Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 단계, 및
    (iii) 제1 금속 및 제2 금속을 표면 상에 증착시키는 적어도 하나의 후속 동시-증착 단계로서, 표면이 단계 (i)에서 제공된 반도전성 층의 표면이며, 표면이 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조성물이 실질적으로 금속성, 바람직하게, 금속 합금인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 실질적으로 금속성 조성물이 합금이며, 증발 소스의 온도가 금속 합금의 융점보다 더 낮은 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 합금이 금속 합금이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상을 포함하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 금속성 조성물이 합금이며, 금속 합금이 제1 금속 및/또는 제2 금속보다 더 높은 융점을 갖는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속이 소듐이고/거나 제2 금속이 아연인 방법.
  14. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    (i) 제1 전극, 및 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 전극과 반도전성 층 사이에 배열된 층들을 후속하여 제공하는 단계;
    (ii) 반도전성 층 및 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의한 금속성 층을 후속하여 제공하는 단계; 및
    (iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 금속성 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층, 제2 전극, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 임의의 다른 부품을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  15. (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 금속성 층을 제조하고/거나
    (ii) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 제조하기 위한, Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 균질한 상을 포함하는 금속 합금의 용도.
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