JP2998268B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機電界発光素子に関す
るものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔注入
輸送層と発光層との組合せにより、電界をかけて光を放
出する薄膜型デバイスに関するものである。
るものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔注入
輸送層と発光層との組合せにより、電界をかけて光を放
出する薄膜型デバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光素子としては、
無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、C
aS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素
(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般
的であるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子
は、 交流駆動が必要(50〜1000Hz)、
駆動電圧が高い(〜200V)、 フルカラー化が困
難(特に青色が問題)、 周辺駆動回路のコストが高
い、という問題点を有している。
無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、C
aS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素
(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般
的であるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子
は、 交流駆動が必要(50〜1000Hz)、
駆動電圧が高い(〜200V)、 フルカラー化が困
難(特に青色が問題)、 周辺駆動回路のコストが高
い、という問題点を有している。
【0003】これに対して、近年、上記問題点の改良の
ため、有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われる
ようになった。有機発光層材料としては以前から知られ
ていたアントラセンやピレン等の他に、シアニン色素
(J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,557,1985)、ピラゾリン(Mol.Cr
yst.Liq.Cryst.,135,355、19
86)、ペリレン(Jpn.J.Appl.Phy
s.,25,L773,1986)、或いは、クマリン
系化合物やテトラフェニルブタジエン(特開昭57−5
1781号公報)などが報告されており、更に、発光効
率を高めるために電極からのキャリアーの注入効率の向
上を目的として、電極種類の最適化や、正孔注入輸送層
と有機蛍光体からなる発光層を設ける工夫(特開昭57
−51781号公報、特開昭59−194393号公
報、特開昭63−295695号公報)等が行われてい
る。
ため、有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われる
ようになった。有機発光層材料としては以前から知られ
ていたアントラセンやピレン等の他に、シアニン色素
(J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,557,1985)、ピラゾリン(Mol.Cr
yst.Liq.Cryst.,135,355、19
86)、ペリレン(Jpn.J.Appl.Phy
s.,25,L773,1986)、或いは、クマリン
系化合物やテトラフェニルブタジエン(特開昭57−5
1781号公報)などが報告されており、更に、発光効
率を高めるために電極からのキャリアーの注入効率の向
上を目的として、電極種類の最適化や、正孔注入輸送層
と有機蛍光体からなる発光層を設ける工夫(特開昭57
−51781号公報、特開昭59−194393号公
報、特開昭63−295695号公報)等が行われてい
る。
【0004】また、素子の発光効率を向上させるととも
に発光色を変える目的で、8−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレー
ザ用蛍光色素をドープすること(J.Appl.Phy
s.,65巻、3610頁、1989年)も行われてい
る。
に発光色を変える目的で、8−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレー
ザ用蛍光色素をドープすること(J.Appl.Phy
s.,65巻、3610頁、1989年)も行われてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これまでに開示されて
いる有機電界発光素子では、電界発光は注入された正孔
及び電子の再結合によりもたらされる。しかしながら、
一般にキャリアの注入は、正孔の場合は、陽極と有機正
孔注入輸送層との界面での注入障壁、電子の場合は、陰
極と発光層との界面での障壁を乗り越えて行われなけれ
ばならない。そのために注入に高電界が必要となり、結
果として素子の駆動電圧が高くなり、発光性能、特に発
光効率が不十分となる。また、界面の不安定性に起因す
る動作の不安定性もみられ、更なる改良検討が望まれて
いた。
いる有機電界発光素子では、電界発光は注入された正孔
及び電子の再結合によりもたらされる。しかしながら、
一般にキャリアの注入は、正孔の場合は、陽極と有機正
孔注入輸送層との界面での注入障壁、電子の場合は、陰
極と発光層との界面での障壁を乗り越えて行われなけれ
ばならない。そのために注入に高電界が必要となり、結
果として素子の駆動電圧が高くなり、発光性能、特に発
光効率が不十分となる。また、界面の不安定性に起因す
る動作の不安定性もみられ、更なる改良検討が望まれて
いた。
【0006】本発明は上記従来の実状に鑑みてなされた
ものであって、低電圧で駆動させることができる有機電
界発光素子を提供することを目的とする。
ものであって、低電圧で駆動させることができる有機電
界発光素子を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、順次に、陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層
及び陰極が積層された有機電界発光素子において、有機
正孔注入輸送層が芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又
は金属塩を含有することを特徴とする。即ち、本発明者
らは、低電圧で駆動させることができる有機電界発光素
子について、鋭意検討した結果、有機正孔注入輸送層が
特定の化合物を含有することが好適であることを見出
し、本発明を完成した。
子は、順次に、陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層
及び陰極が積層された有機電界発光素子において、有機
正孔注入輸送層が芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又
は金属塩を含有することを特徴とする。即ち、本発明者
らは、低電圧で駆動させることができる有機電界発光素
子について、鋭意検討した結果、有機正孔注入輸送層が
特定の化合物を含有することが好適であることを見出
し、本発明を完成した。
【0008】以下、本発明の有機電界発光素子につい
て、図面を参照して詳細に説明する。第1図は本発明の
有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であ
り、1は基板、2a、2bは導電層、3は有機正孔注入
輸送層、4は有機発光層を各々表す。
て、図面を参照して詳細に説明する。第1図は本発明の
有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であ
り、1は基板、2a、2bは導電層、3は有機正孔注入
輸送層、4は有機発光層を各々表す。
【0009】基板1は本発明の有機電界発光素子の支持
体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板
や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いら
れるが、これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリス
ルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板
や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いら
れるが、これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリス
ルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
【0010】基板1上には導電層2aが設けられる。こ
の導電層2aは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び/又
はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボン
ブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)等の
導電性樹脂などにより構成される。
の導電層2aは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び/又
はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボン
ブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)等の
導電性樹脂などにより構成される。
【0011】第1図の例では、導電層2aは陽極(アノ
ード)として正孔注入の役割を果たすものである。一
方、導電層2bは陰極(カソード)として有機発光層4
に電子を注入する役割を果たす。導電層2bの構成材料
としては、前記導電層2aの構成材料を用いることが可
能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の
低い値をもつ金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシ
ウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又
はそれらの合金が好適である。
ード)として正孔注入の役割を果たすものである。一
方、導電層2bは陰極(カソード)として有機発光層4
に電子を注入する役割を果たす。導電層2bの構成材料
としては、前記導電層2aの構成材料を用いることが可
能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の
低い値をもつ金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシ
ウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又
はそれらの合金が好適である。
【0012】導電層2a、2bの形成は、通常、スパッ
タリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い
が、銀などの金属微粒子或いはヨウ化銅、カーボンブラ
ック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性樹脂微粉末な
どの場合には、これらの粉末を適当なバインダー樹脂溶
液に分散し、基板上に塗布することにより形成すること
もできる。更に、導電性樹脂の場合は電界重合により直
接基板上に薄膜を形成することもできる。なお、導電層
2a、2bは2以上の物質を積層してなる複合層であっ
ても良い。
タリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い
が、銀などの金属微粒子或いはヨウ化銅、カーボンブラ
ック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性樹脂微粉末な
どの場合には、これらの粉末を適当なバインダー樹脂溶
液に分散し、基板上に塗布することにより形成すること
もできる。更に、導電性樹脂の場合は電界重合により直
接基板上に薄膜を形成することもできる。なお、導電層
2a、2bは2以上の物質を積層してなる複合層であっ
ても良い。
【0013】導電層2aの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が60%以上、好ましくは80%以上透過するこ
とが望ましく、この場合、厚みは、通常、50〜10,
000Å、好ましくは100〜5,000Å程度であ
る。なお、導電層2aが不透明で良い場合は、導電層2
aの材質は基板1と同一でも良く、また、更には導電層
を前記導電層構成材料と異なる他の物質で積層すること
も可能である。一方、導電層2bの膜厚は、通常の場
合、導電層2aの膜厚と同程度とされる。
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が60%以上、好ましくは80%以上透過するこ
とが望ましく、この場合、厚みは、通常、50〜10,
000Å、好ましくは100〜5,000Å程度であ
る。なお、導電層2aが不透明で良い場合は、導電層2
aの材質は基板1と同一でも良く、また、更には導電層
を前記導電層構成材料と異なる他の物質で積層すること
も可能である。一方、導電層2bの膜厚は、通常の場
合、導電層2aの膜厚と同程度とされる。
【0014】第1図には示していないが、この導電層2
bの上に更に基板1と同様の基板を設けることもでき
る。但し、導電層2aと2bの少なくとも一方は透明性
の良いことが電界発光素子としては必要である。このこ
とから、導電層2aと2bの少なくとも一方は、100
〜5,000Åの膜厚であることが好ましく、透明性の
良いことが望まれる。
bの上に更に基板1と同様の基板を設けることもでき
る。但し、導電層2aと2bの少なくとも一方は透明性
の良いことが電界発光素子としては必要である。このこ
とから、導電層2aと2bの少なくとも一方は、100
〜5,000Åの膜厚であることが好ましく、透明性の
良いことが望まれる。
【0015】導電層2aの上に設けられる有機正孔注入
輸送層3としては、電界を与えられた電極間において、
陽極からの正孔を効率良く有機発光層の方向に輸送する
ことができる化合物より形成されることが必要とされ
る。従って、有機正孔注入輸送化合物としては、導電層
2aからの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔
を効率良く輸送することができる化合物であることが必
要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、ト
ラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難い化合
物であることが要求される。
輸送層3としては、電界を与えられた電極間において、
陽極からの正孔を効率良く有機発光層の方向に輸送する
ことができる化合物より形成されることが必要とされ
る。従って、有機正孔注入輸送化合物としては、導電層
2aからの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔
を効率良く輸送することができる化合物であることが必
要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、ト
ラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難い化合
物であることが要求される。
【0016】このような正孔注入輸送化合物は、例え
ば、特開昭59−194393号公報の第5〜6頁及び
米国特許第4175960号の第13〜14欄に解説さ
れるものなどが挙げられる。これら化合物の好ましい具
体例としては、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3
−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジアミン:1,1’−ビス(4−ジ−p−トリルアミ
ノフェニル)シクロヘキサン:4,4’−ビス(ジフェ
ニルアミノ)クワドロフェニルなどの芳香族アミン系化
合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外では、特
開平2−311591号公報に示されるヒドラゾン化合
物が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物又はヒド
ラゾン化合物は、単独で用いられるか、必要に応じて、
各々、混合物として用いても良い。
ば、特開昭59−194393号公報の第5〜6頁及び
米国特許第4175960号の第13〜14欄に解説さ
れるものなどが挙げられる。これら化合物の好ましい具
体例としては、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3
−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジアミン:1,1’−ビス(4−ジ−p−トリルアミ
ノフェニル)シクロヘキサン:4,4’−ビス(ジフェ
ニルアミノ)クワドロフェニルなどの芳香族アミン系化
合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外では、特
開平2−311591号公報に示されるヒドラゾン化合
物が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物又はヒド
ラゾン化合物は、単独で用いられるか、必要に応じて、
各々、混合物として用いても良い。
【0017】本発明の有機電界発光素子においては、こ
のような有機正孔注入輸送化合物で構成される有機正孔
注入輸送層3が、芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又
は金属塩を含有する。本発明において、芳香族カルボン
酸としては、好ましくは下記一般式(I)で示される化
合物が用いられる。 ArCOOH ……(I) なお、上記一般式(I)において、Arは置換基を有し
ても良い芳香環又は芳香族複素環残基を示し、例えばア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族残基又はカルバゾールな
どの芳香族複素環残基を表す。中でもArの置換基とし
ては水酸基が好ましい。
のような有機正孔注入輸送化合物で構成される有機正孔
注入輸送層3が、芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又
は金属塩を含有する。本発明において、芳香族カルボン
酸としては、好ましくは下記一般式(I)で示される化
合物が用いられる。 ArCOOH ……(I) なお、上記一般式(I)において、Arは置換基を有し
ても良い芳香環又は芳香族複素環残基を示し、例えばア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族残基又はカルバゾールな
どの芳香族複素環残基を表す。中でもArの置換基とし
ては水酸基が好ましい。
【0018】以下、一般式(I)で示される芳香族カル
ボン酸の主な具体例を示すが、本発明は何らこれらに限
定されるものではない。
ボン酸の主な具体例を示すが、本発明は何らこれらに限
定されるものではない。
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】また、用いられる金属としては、前記芳香
族カルボン酸と金属塩、金属錯体を形成するいずれの金
属でもよいが、特にAl、Zn、Cr、Co、Ni、F
eが好ましい。
族カルボン酸と金属塩、金属錯体を形成するいずれの金
属でもよいが、特にAl、Zn、Cr、Co、Ni、F
eが好ましい。
【0022】本発明に係る芳香族カルボン酸の金属錯体
又は金属塩は公知の方法、例えば、J.Am.Che
m.Soc.,70巻、2151頁(1948年)、特
開昭53−127726号公報、特開昭57−1049
40号公報、特開昭55−42752号公報、特開昭5
9−79256号公報などに記載の方法により合成する
ことができる。
又は金属塩は公知の方法、例えば、J.Am.Che
m.Soc.,70巻、2151頁(1948年)、特
開昭53−127726号公報、特開昭57−1049
40号公報、特開昭55−42752号公報、特開昭5
9−79256号公報などに記載の方法により合成する
ことができる。
【0023】具体的には、J.Am.Chem.So
c.,70巻、2151頁(1948年)によると、2
モルのサリチル酸ナトリウムの溶液と1モルの塩化亜鉛
の溶液とを、室温で混合し、撹拌することにより白色粉
状の亜鉛塩として得ることができる。他の芳香族カルボ
ン酸、亜鉛以外の金属の場合にも、この方法に準じて製
造できる。生成するサリチル酸亜鉛は下記構造式(A)
で表されるものと推定されている。
c.,70巻、2151頁(1948年)によると、2
モルのサリチル酸ナトリウムの溶液と1モルの塩化亜鉛
の溶液とを、室温で混合し、撹拌することにより白色粉
状の亜鉛塩として得ることができる。他の芳香族カルボ
ン酸、亜鉛以外の金属の場合にも、この方法に準じて製
造できる。生成するサリチル酸亜鉛は下記構造式(A)
で表されるものと推定されている。
【0024】
【化3】
【0025】また、特開昭53−127726号公報に
よると、3,5−ジターシャリブチルサリチル酸のメタ
ノール溶液とCr2(SO4)3の水溶液を混合し、水酸
化ナトリウム水溶液によりpHを4〜5に調整後、還流
することにより、淡緑色沈殿としてクロム錯体が得られ
る。他の芳香族カルボン酸、コバルト、ニッケル、鉄な
どの他の金属の場合にも、この方法に準じて製造するこ
とができる。生成する3,5−ジターシャリブチルサリ
チル酸クロム錯体は下記構造式(B)で表されるものと
推定されている。
よると、3,5−ジターシャリブチルサリチル酸のメタ
ノール溶液とCr2(SO4)3の水溶液を混合し、水酸
化ナトリウム水溶液によりpHを4〜5に調整後、還流
することにより、淡緑色沈殿としてクロム錯体が得られ
る。他の芳香族カルボン酸、コバルト、ニッケル、鉄な
どの他の金属の場合にも、この方法に準じて製造するこ
とができる。生成する3,5−ジターシャリブチルサリ
チル酸クロム錯体は下記構造式(B)で表されるものと
推定されている。
【0026】
【化4】
【0027】前記一般式(I)で表される芳香族カルボ
ン酸の金属錯体及び/又は金属塩は、芳香族アミン化合
物又はヒドラゾン化合物をホスト材料としてドープさ
れ、有機正孔注入輸送層3を形成する。この場合、ホス
ト材料に対してドープされる芳香族カルボン酸の金属錯
体及び/又は金属塩の量は、10-3〜10モル%が好ま
しい。ドープされる領域は有機正孔注入輸送層全体であ
っても、その一部分であっても良い。
ン酸の金属錯体及び/又は金属塩は、芳香族アミン化合
物又はヒドラゾン化合物をホスト材料としてドープさ
れ、有機正孔注入輸送層3を形成する。この場合、ホス
ト材料に対してドープされる芳香族カルボン酸の金属錯
体及び/又は金属塩の量は、10-3〜10モル%が好ま
しい。ドープされる領域は有機正孔注入輸送層全体であ
っても、その一部分であっても良い。
【0028】このような芳香族カルボン酸の金属錯体及
び/又は金属塩を含む有機正孔注入輸送層3は、塗布法
或いは真空蒸着法により、前記導電層2a上に積層する
ことにより形成される。塗布の場合は、有機正孔注入輸
送化合物を1種又は2種以上と、前記一般式(I)で表
される芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又は金属塩、
更に必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添
加、溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの
方法により導電層2a上に塗布し、乾燥して有機正孔注
入輸送層3を形成する。バインダー樹脂としては、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げ
られる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を
低下させるので、少ない方が望ましく、塗布溶液に対し
て50重量%以下が好ましい。
び/又は金属塩を含む有機正孔注入輸送層3は、塗布法
或いは真空蒸着法により、前記導電層2a上に積層する
ことにより形成される。塗布の場合は、有機正孔注入輸
送化合物を1種又は2種以上と、前記一般式(I)で表
される芳香族カルボン酸の金属錯体及び/又は金属塩、
更に必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添
加、溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの
方法により導電層2a上に塗布し、乾燥して有機正孔注
入輸送層3を形成する。バインダー樹脂としては、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げ
られる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を
低下させるので、少ない方が望ましく、塗布溶液に対し
て50重量%以下が好ましい。
【0029】真空蒸着法の場合には、有機正孔注入輸送
化合物を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、前記一
般式(I)で表される芳香族カルボン酸の金属錯体及び
/又は金属塩を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な
真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各
々のるつぼを同時に加熱して内容物を蒸発させ、るつぼ
と向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他
の方法として、上記の材料を予め混合したものを同一の
るつぼに投入して蒸発させても良い。
化合物を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、前記一
般式(I)で表される芳香族カルボン酸の金属錯体及び
/又は金属塩を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な
真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各
々のるつぼを同時に加熱して内容物を蒸発させ、るつぼ
と向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他
の方法として、上記の材料を予め混合したものを同一の
るつぼに投入して蒸発させても良い。
【0030】なお、有機正孔注入輸送化合物としては、
後述の作用の項で例示する芳香族アミン系化合物又はヒ
ドラゾン化合物を用いることができる。
後述の作用の項で例示する芳香族アミン系化合物又はヒ
ドラゾン化合物を用いることができる。
【0031】本発明において、有機正孔注入輸送層3の
膜厚は、通常、100〜3,000Å、好ましくは30
0〜1,000Åである。このような薄い膜を一様に形
成するためには、通常の場合、真空蒸着法が好適に用い
られる。
膜厚は、通常、100〜3,000Å、好ましくは30
0〜1,000Åである。このような薄い膜を一様に形
成するためには、通常の場合、真空蒸着法が好適に用い
られる。
【0032】有機正孔注入輸送層3の上には有機発光層
4が設けられるが、有機発光層4には、電界を与えられ
た電極間において陰極からの電子を効率良く有機正孔注
入輸送層の方向に輸送することができることが望まれ
る。従って、有機発光層4に使用される化合物として
は、導電層2bからの電子注入効率が高く、かつ、注入
された電子を効率良く輸送することができる化合物であ
ることが必要である。そのためには、電子親和力が大き
く、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、ト
ラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難い化合
物であることが要求される。
4が設けられるが、有機発光層4には、電界を与えられ
た電極間において陰極からの電子を効率良く有機正孔注
入輸送層の方向に輸送することができることが望まれ
る。従って、有機発光層4に使用される化合物として
は、導電層2bからの電子注入効率が高く、かつ、注入
された電子を効率良く輸送することができる化合物であ
ることが必要である。そのためには、電子親和力が大き
く、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、ト
ラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難い化合
物であることが要求される。
【0033】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物(特開昭5
7−51781号公報)、8−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−1943
93号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2−
289675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2−2
89676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平
2−216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導
体(特開平1−245087号公報、同2−22248
4号公報)、ペリレン誘導体(特開平2−189890
号公報、同3−791号公報)、クマリン化合物(特開
平2−191694号公報、同3−792号公報)、希
土類錯体(特開平1−256584号公報)、ジスチリ
ルピラジン誘導体(特開平2−252793号公報)な
どが挙げられる。これらの化合物を用いた場合は、有機
発光層は電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の
際に発光をもたらす役割を同時に果している。
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物(特開昭5
7−51781号公報)、8−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−1943
93号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2−
289675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2−2
89676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平
2−216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導
体(特開平1−245087号公報、同2−22248
4号公報)、ペリレン誘導体(特開平2−189890
号公報、同3−791号公報)、クマリン化合物(特開
平2−191694号公報、同3−792号公報)、希
土類錯体(特開平1−256584号公報)、ジスチリ
ルピラジン誘導体(特開平2−252793号公報)な
どが挙げられる。これらの化合物を用いた場合は、有機
発光層は電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の
際に発光をもたらす役割を同時に果している。
【0034】ところで、従来、有機電界発光素子の発光
効率を向上させるとともに発光色を変化させる目的で、
前記有機発光層に、各種の蛍光色素をドープすることも
行われている(米国特許4,769,292号)。この
方法の利点としては、 高効率の蛍光色素により発光
効率が向上、 蛍光色素の選択により発光波長が選べ
る、 濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 薄
膜性のわるい蛍光色素も使用可能、等が挙げられ、本発
明に有効である。
効率を向上させるとともに発光色を変化させる目的で、
前記有機発光層に、各種の蛍光色素をドープすることも
行われている(米国特許4,769,292号)。この
方法の利点としては、 高効率の蛍光色素により発光
効率が向上、 蛍光色素の選択により発光波長が選べ
る、 濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 薄
膜性のわるい蛍光色素も使用可能、等が挙げられ、本発
明に有効である。
【0035】本発明において、有機発光層4の膜厚は、
通常、30〜2000Å、好ましくは100〜1,00
0Åである。このような有機発光層4も有機正孔注入輸
送層3と同様の方法で形成することができるが、通常は
真空蒸着法が用いられる。
通常、30〜2000Å、好ましくは100〜1,00
0Åである。このような有機発光層4も有機正孔注入輸
送層3と同様の方法で形成することができるが、通常は
真空蒸着法が用いられる。
【0036】本発明において、有機電界発光素子の発光
効率を更に向上させるために、第2図に示すような素子
構造を採用しても良い。第2図に示す有機電界発光素子
において、有機発光層4としては、前述の有機発光層材
料が使用されるが、その上に更に有機電子注入輸送層5
が積層される。この有機電子注入輸送層5に用いられる
化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送
能力が大きいことが要求される。このような有機電子注
入輸送材料としては、化5に示す化合物等のニトロ置換
フルオレノン誘導体、化6に示す化合物等のチオピラン
ジオキシド誘導体、化7に示す化合物等のジフェニルキ
ノン誘導体、化8に示す化合物等のペリレンテトラカル
ボン酸誘導体(Jpn.J.Appl.Phys.27
巻、L269頁、1988年)、化9に示す化合物等の
オキサジアゾール誘導体(Appl.Phys.Let
t.55巻、1489頁、1989年)などが挙げられ
る。
効率を更に向上させるために、第2図に示すような素子
構造を採用しても良い。第2図に示す有機電界発光素子
において、有機発光層4としては、前述の有機発光層材
料が使用されるが、その上に更に有機電子注入輸送層5
が積層される。この有機電子注入輸送層5に用いられる
化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送
能力が大きいことが要求される。このような有機電子注
入輸送材料としては、化5に示す化合物等のニトロ置換
フルオレノン誘導体、化6に示す化合物等のチオピラン
ジオキシド誘導体、化7に示す化合物等のジフェニルキ
ノン誘導体、化8に示す化合物等のペリレンテトラカル
ボン酸誘導体(Jpn.J.Appl.Phys.27
巻、L269頁、1988年)、化9に示す化合物等の
オキサジアゾール誘導体(Appl.Phys.Let
t.55巻、1489頁、1989年)などが挙げられ
る。
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
【化8】
【0041】
【化9】
【0042】このような有機電子注入輸送層5の膜厚
は、通常、100〜2000Å、好ましくは300〜1
000Åである。
は、通常、100〜2000Å、好ましくは300〜1
000Åである。
【0043】なお、本発明においては、第1図とは逆の
構造、即ち、基板上に導電層2b、有機発光層4、有機
正孔注入輸送層3、導電層2aの順に積層する構成を採
用することも可能であり、既述した様に少なくとも一方
が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の電界発光素子
を設けることも可能である。また、同様に、第2図とは
逆の構造、即ち、基板上に導電層2b、有機電子注入輸
送層5、有機発光層4、有機正孔注入輸送層3、導電層
2aの順に積層する構成を採用することも可能である。
構造、即ち、基板上に導電層2b、有機発光層4、有機
正孔注入輸送層3、導電層2aの順に積層する構成を採
用することも可能であり、既述した様に少なくとも一方
が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の電界発光素子
を設けることも可能である。また、同様に、第2図とは
逆の構造、即ち、基板上に導電層2b、有機電子注入輸
送層5、有機発光層4、有機正孔注入輸送層3、導電層
2aの順に積層する構成を採用することも可能である。
【0044】
【作用】一般に、導電層2aと有機正孔注入輸送層3と
の間には正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は有機正
孔注入輸送層3のイオン化ポテンシャルと導電層2aの
仕事関数の差であると考えることが出来る。導電層2a
にはインジウム・スズ酸化物(以下「ITO」と略
す。)が通常使われるが、市販されているITOガラス
(HOYA(株)製でガラスはNA−40でITO膜厚
は1200Å)の仕事関数は4.70eV程度である。
なお、本発明において、仕事関数(イオン化ポテンシャ
ル)の測定は理研計器(株)製の紫外線光電子分析装置
(AC−1型)で行った。
の間には正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は有機正
孔注入輸送層3のイオン化ポテンシャルと導電層2aの
仕事関数の差であると考えることが出来る。導電層2a
にはインジウム・スズ酸化物(以下「ITO」と略
す。)が通常使われるが、市販されているITOガラス
(HOYA(株)製でガラスはNA−40でITO膜厚
は1200Å)の仕事関数は4.70eV程度である。
なお、本発明において、仕事関数(イオン化ポテンシャ
ル)の測定は理研計器(株)製の紫外線光電子分析装置
(AC−1型)で行った。
【0045】一方、有機正孔注入輸送層として従来用い
られた芳香族ジアミンである前記N,N’−ジフェニル
−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフ
ェニル−4,4’−ジアミン(以下「TPD」と略
す。)(Jpn.J.Appl.Phys.,27巻、
L269頁、1988年)は下記化10に示す構造を有
するが、この化合物を真空蒸着によって薄膜化し、その
イオン化ポテンシャルをAC−1で同様にして測定した
ところ5.23eVであった。従って、この場合の正孔
注入障壁は0.53eVと見積られる。
られた芳香族ジアミンである前記N,N’−ジフェニル
−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフ
ェニル−4,4’−ジアミン(以下「TPD」と略
す。)(Jpn.J.Appl.Phys.,27巻、
L269頁、1988年)は下記化10に示す構造を有
するが、この化合物を真空蒸着によって薄膜化し、その
イオン化ポテンシャルをAC−1で同様にして測定した
ところ5.23eVであった。従って、この場合の正孔
注入障壁は0.53eVと見積られる。
【0046】
【化10】
【0047】上記のように、芳香族ジアミン及びヒドラ
ゾン化合物のイオン化ポテンシャルは、通常、5.2〜
5.5eVの範囲にあり、そのために正孔注入障壁を越
えるのに高電界を要する。また、電圧降下が陽極/有機
正孔注入輸送層界面で生じるので、素子の駆動時にジュ
ール発熱が上記界面に集中し、素子の動作の不安定性や
劣化の原因となる。
ゾン化合物のイオン化ポテンシャルは、通常、5.2〜
5.5eVの範囲にあり、そのために正孔注入障壁を越
えるのに高電界を要する。また、電圧降下が陽極/有機
正孔注入輸送層界面で生じるので、素子の駆動時にジュ
ール発熱が上記界面に集中し、素子の動作の不安定性や
劣化の原因となる。
【0048】前記の芳香族ジアミンやヒドラゾン化合物
は、電極からのキャリアの注入がなければそれ自体絶縁
体であり、キャリアは殆ど持たないと考えられる。
は、電極からのキャリアの注入がなければそれ自体絶縁
体であり、キャリアは殆ど持たないと考えられる。
【0049】本発明においては、有機電界発光素子の有
機正孔注入輸送層のドープ材料として芳香族カルボン酸
の金属錯体及び/又は金属塩を用いることにより、電極
からの注入によらず、キャリアの生成を可能とし、優れ
た発光特性、特に駆動電圧の低下を達成するものであ
る。
機正孔注入輸送層のドープ材料として芳香族カルボン酸
の金属錯体及び/又は金属塩を用いることにより、電極
からの注入によらず、キャリアの生成を可能とし、優れ
た発光特性、特に駆動電圧の低下を達成するものであ
る。
【0050】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例1,2 第1図に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作
製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(IT
O)透明導電膜を1200Å厚さに堆積したものを水洗
し、更にイソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、
真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2×10
-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気し
た。有機正孔注入輸送層材料として、以下のヒドラゾン
化合物(H1)及び(H2)を、モル比で(H1):
(H2)=1:0.3で混合したものと、ドープする化
合物として前記化8に示される芳香族カルボン酸のアル
ミニウム塩を、各々、別々のるつぼを用いて、るつぼの
周囲のタンタル酸ヒーターで同時に加熱して蒸着を行っ
た。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例1,2 第1図に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作
製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(IT
O)透明導電膜を1200Å厚さに堆積したものを水洗
し、更にイソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、
真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2×10
-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気し
た。有機正孔注入輸送層材料として、以下のヒドラゾン
化合物(H1)及び(H2)を、モル比で(H1):
(H2)=1:0.3で混合したものと、ドープする化
合物として前記化8に示される芳香族カルボン酸のアル
ミニウム塩を、各々、別々のるつぼを用いて、るつぼの
周囲のタンタル酸ヒーターで同時に加熱して蒸着を行っ
た。
【0051】
【化11】
【0052】この時の各々のるつぼの温度は、ヒドラゾ
ン混合物に対しては230〜240℃の範囲で、また化
1に示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニウム塩
に対しては160℃で制御した。蒸着時の真空度は2×
10-7Torrで、蒸着時間は2分30秒であった。結
果として、膜厚515Åで化1に示される芳香族カルボ
ン酸(8)のアルミニウム塩が2.3モル%ドープされ
た有機正孔注入輸送層を得た。次に、有機発光層の材料
として、以下の構造式に示すアルミニウムの8−ヒドロ
キシキノリン錯体Al(C9H6NO)3を同様に真空蒸
着して有機正孔注入輸送層の上に積層した。
ン混合物に対しては230〜240℃の範囲で、また化
1に示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニウム塩
に対しては160℃で制御した。蒸着時の真空度は2×
10-7Torrで、蒸着時間は2分30秒であった。結
果として、膜厚515Åで化1に示される芳香族カルボ
ン酸(8)のアルミニウム塩が2.3モル%ドープされ
た有機正孔注入輸送層を得た。次に、有機発光層の材料
として、以下の構造式に示すアルミニウムの8−ヒドロ
キシキノリン錯体Al(C9H6NO)3を同様に真空蒸
着して有機正孔注入輸送層の上に積層した。
【0053】
【化12】
【0054】この時のるつぼの温度は280℃で制御
し、蒸着時の真空度は5×10-7Torrで、蒸着時間
は2分であった。この様にして膜厚520Åの有機発光
層4を得た。最後にカソードとして、マグネシウムと銀
の合金電極を2元同時蒸着法によって、膜厚1500Å
に蒸着形成した。蒸着はモリブデンボートを用い、真空
度は8×10-6Torrで、蒸着時間は8分とし、その
結果、光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原
子比は10:1〜2の範囲であった。このようにして有
機電界発光素子Aを作製した。
し、蒸着時の真空度は5×10-7Torrで、蒸着時間
は2分であった。この様にして膜厚520Åの有機発光
層4を得た。最後にカソードとして、マグネシウムと銀
の合金電極を2元同時蒸着法によって、膜厚1500Å
に蒸着形成した。蒸着はモリブデンボートを用い、真空
度は8×10-6Torrで、蒸着時間は8分とし、その
結果、光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原
子比は10:1〜2の範囲であった。このようにして有
機電界発光素子Aを作製した。
【0055】更に、有機正孔注入輸送層における、化1
に示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニウム塩の
濃度を7.4モル%とした他は、素子Aと同様にして有
機電界発光素子Bを作製した。
に示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニウム塩の
濃度を7.4モル%とした他は、素子Aと同様にして有
機電界発光素子Bを作製した。
【0056】このようにして得られた有機電界発光素子
A及びBのITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム
・銀電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表1に示す。また、素子Aの発光
輝度−電圧特性を第3図に、発光効率−電圧特性を第4
図に示す。これらの素子A及び素子Bの発光スペクトル
は500〜600nmにわたり、緑色の一様な発光を示
した。
A及びBのITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム
・銀電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表1に示す。また、素子Aの発光
輝度−電圧特性を第3図に、発光効率−電圧特性を第4
図に示す。これらの素子A及び素子Bの発光スペクトル
は500〜600nmにわたり、緑色の一様な発光を示
した。
【0057】なお、表1において、Vthは輝度が1c
d/m2となる電圧、発光効率はV100での効率、V100
は輝度が100cd/m2となる電圧をそれぞれ示す。
d/m2となる電圧、発光効率はV100での効率、V100
は輝度が100cd/m2となる電圧をそれぞれ示す。
【0058】比較例1 有機正孔注入輸送層にドープを行わない他は実施例1と
同様にして有機電界発光素子Cを作製した。この素子の
発光特性の測定結果を表1に示す。また、この素子Cの
発光輝度−電圧特性を第3図に、発光効率−電圧特性を
第4図に示す。これらの結果から、素子Cは、実施例1
の素子Aと比較すると駆動電圧が高く、発光効率が低い
ということがわかる。なお、この素子Cの発光スペクト
ルは実施例1と同様であった。
同様にして有機電界発光素子Cを作製した。この素子の
発光特性の測定結果を表1に示す。また、この素子Cの
発光輝度−電圧特性を第3図に、発光効率−電圧特性を
第4図に示す。これらの結果から、素子Cは、実施例1
の素子Aと比較すると駆動電圧が高く、発光効率が低い
ということがわかる。なお、この素子Cの発光スペクト
ルは実施例1と同様であった。
【0059】実施例3 有機正孔注入輸送層に、化1で示される芳香族カルボン
酸(8)の亜鉛塩を1.4モル%ドープした他は、実施
例1と同様にして有機電界発光素子Dを作製した。この
素子の発光特性を表1に示す。
酸(8)の亜鉛塩を1.4モル%ドープした他は、実施
例1と同様にして有機電界発光素子Dを作製した。この
素子の発光特性を表1に示す。
【0060】実施例4 有機正孔注入輸送層の材料として以下の芳香族ジアミン
化合物(H3)及び(H4)をモル比で(H3):(H
4)=1:0.5で混合したものを、ホスト材料とし
て、化1で示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニ
ウム塩を3.0モル%ドープした有機正孔注入輸送層を
形成した他は、実施例1と同様にして有機電界発光素子
Eを作製した。この素子の発光特性を表1に示す。
化合物(H3)及び(H4)をモル比で(H3):(H
4)=1:0.5で混合したものを、ホスト材料とし
て、化1で示される芳香族カルボン酸(8)のアルミニ
ウム塩を3.0モル%ドープした有機正孔注入輸送層を
形成した他は、実施例1と同様にして有機電界発光素子
Eを作製した。この素子の発光特性を表1に示す。
【0061】
【化13】
【0062】比較例4 有機正孔注入輸送層にドープを行わない他は実施例3と
同様にして有機電界発光素子Fを作製した。この素子の
発光特性の測定結果を表1に示す。表1より、素子F
は、実施例4の素子Eと比較すると駆動電圧が高く、発
光効率が低いことがわかる。
同様にして有機電界発光素子Fを作製した。この素子の
発光特性の測定結果を表1に示す。表1より、素子F
は、実施例4の素子Eと比較すると駆動電圧が高く、発
光効率が低いことがわかる。
【0063】
【表1】
【0064】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の有機電界発
光素子によれば、陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光
層、陰極が基板上に順次設けられ、しかも、有機正孔注
入輸送層に特定の化合物を含有させているため、両極に
電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分な輝度
の発光を得ることができる。本発明の電界発光素子はフ
ラットパネル・ディスプレイ(例えば壁掛けテレビ)の
分野や画発光体としての特徴を生かした光源(例えば、
複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライ
ト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その工
業的有用性は極めて大である。
光素子によれば、陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光
層、陰極が基板上に順次設けられ、しかも、有機正孔注
入輸送層に特定の化合物を含有させているため、両極に
電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分な輝度
の発光を得ることができる。本発明の電界発光素子はフ
ラットパネル・ディスプレイ(例えば壁掛けテレビ)の
分野や画発光体としての特徴を生かした光源(例えば、
複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライ
ト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その工
業的有用性は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は本発明の有機電界発光素子の一実施例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
【図2】第2図は従来の有機電界発光素子の他の実施例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
【図3】第3図は素子A,Cの発光輝度−電圧特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図4】第4図は素子A,Cの発光効率−電圧特性を示
すグラフである。
すグラフである。
1 基板 2a,2b 導電層 3 有機正孔注入輸送層 4 有機発光層
Claims (1)
- 【請求項1】 順次に、陽極、有機正孔注入輸送層、有
機発光層及び陰極が積層されて成る有機電界発光素子に
おいて、該有機正孔注入輸送層が芳香族カルボン酸の金
属錯体及び/又は金属塩を含有することを特徴とする有
機電界発光素子。
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