JP3243820B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔輸
送層と電子輸送層との組合せにり、電界をかけて光を放
出する薄膜型デバイスに関するものである。
するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔輸
送層と電子輸送層との組合せにり、電界をかけて光を放
出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光素子としては、
無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、Ｃａ
Ｓ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅ
ｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的で
あるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。
無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、Ｃａ
Ｓ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅ
ｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的で
あるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。
【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素（J. Chem. S
oc., Chem. Commun., ５５７頁、１９８５年）、ピラゾ
リン（Mol. Crys. Liq. Cryst., １３５巻、３５５頁、
１９８６年）、ペリレン（Jpn. J. Appl. Phys.,２５
巻、Ｌ７７３頁、１９８６年）あるいはクマリン系化合
物やテトラフェニルブタジエン（特開昭５７−５１７８
１号公報）などが報告されている。
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素（J. Chem. S
oc., Chem. Commun., ５５７頁、１９８５年）、ピラゾ
リン（Mol. Crys. Liq. Cryst., １３５巻、３５５頁、
１９８６年）、ペリレン（Jpn. J. Appl. Phys.,２５
巻、Ｌ７７３頁、１９８６年）あるいはクマリン系化合
物やテトラフェニルブタジエン（特開昭５７−５１７８
１号公報）などが報告されている。
【０００４】また、発光効率を高めるために電極からの
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設
ける工夫（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９
−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５号公
報、Appl. Phys. Lett.,５１巻、９１３頁、１９８７
年）等が行われている。さらに、素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、８−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料としてクマリ
ン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. P
hys., の６５巻、３６１０頁、１９８９年）も行われて
いる。
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設
ける工夫（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９
−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５号公
報、Appl. Phys. Lett.,５１巻、９１３頁、１９８７
年）等が行われている。さらに、素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、８−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料としてクマリ
ン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. P
hys., の６５巻、３６１０頁、１９８９年）も行われて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示されている有機電界発光素子では発光性能、特に
発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれ
ていた。本発明者等は、上記実状に鑑み、長期に渡って
安定に駆動させることができる有機電界発光素子を提供
することを目的として鋭意検討した結果、特定の化合物
が好適であることを見い出し、本発明を完成した。
に開示されている有機電界発光素子では発光性能、特に
発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれ
ていた。本発明者等は、上記実状に鑑み、長期に渡って
安定に駆動させることができる有機電界発光素子を提供
することを目的として鋭意検討した結果、特定の化合物
が好適であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電子輸送層、
陰極が積層された有機電界発光素子において、有機正孔
輸送層および／または有機電子輸送層が、下記一般式
（Ｉ）で表わされるナフトビス−１，２，５−チアジア
ゾール誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光
素子に存する。
は、順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電子輸送層、
陰極が積層された有機電界発光素子において、有機正孔
輸送層および／または有機電子輸送層が、下記一般式
（Ｉ）で表わされるナフトビス−１，２，５−チアジア
ゾール誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光
素子に存する。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケ
ニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を
有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい
アルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシスル
ホニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基
または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を示す。） 以下、本発明の有機電界発光素子について添付図面に従
い説明する。
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケ
ニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を
有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい
アルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシスル
ホニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基
または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を示す。） 以下、本発明の有機電界発光素子について添付図面に従
い説明する。
【０００９】図１は本発明の有機電界発光素子の構造例
を模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ、２ｂは
導電層、３は有機正孔輸送層、４は有機電子輸送層を各
々表わす。基板１は、本発明の有機電界発光素子の支持
体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属
箔、プラスチックフィルムやシート等を用いることがで
きるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な合
成樹脂基板が好ましい。
を模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ、２ｂは
導電層、３は有機正孔輸送層、４は有機電子輸送層を各
々表わす。基板１は、本発明の有機電界発光素子の支持
体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属
箔、プラスチックフィルムやシート等を用いることがで
きるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な合
成樹脂基板が好ましい。
【００１０】基板１上には導電層２ａが設けられるが、
この導電層２ａは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウムおよび
／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カ
ーボンブラックあるいはポリ（３−メチルチオフェン）
等の導電性樹脂などにより構成される。導電層２ａの形
成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行
われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ
化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、
導電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂
溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成するこ
ともできる。さらに、導電性樹脂の場合は電界重合によ
り直接基板上に薄膜を形成することもできる。導電層２
ａは異なる物質を積層して形成することも可能である。
この導電層２ａは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウムおよび
／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カ
ーボンブラックあるいはポリ（３−メチルチオフェン）
等の導電性樹脂などにより構成される。導電層２ａの形
成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行
われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ
化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、
導電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂
溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成するこ
ともできる。さらに、導電性樹脂の場合は電界重合によ
り直接基板上に薄膜を形成することもできる。導電層２
ａは異なる物質を積層して形成することも可能である。
【００１１】導電層２ａの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、５０〜１０００
０Å、好ましくは１００〜５０００Å程度である。不透
明でよい場合は導電層２ａは基板１と同一でもよい。ま
た、導電層２ａは異なる物質で積層することも可能であ
る。
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、５０〜１０００
０Å、好ましくは１００〜５０００Å程度である。不透
明でよい場合は導電層２ａは基板１と同一でもよい。ま
た、導電層２ａは異なる物質で積層することも可能であ
る。
【００１２】図１の例では、導電層２ａは陽極（アノー
ド）として正孔注入の役割を果たすものである。一方、
導電層２ｂは陰極（カソード）として有機電子輸送層４
に電子を注入する役割を果たす。導電層２ｂとして用い
られる材料は、前記導電層２ａ用の材料を用いることが
可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数
の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウム、
インジウム、アルミニウム、銀等の金属またはそれらの
合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚は、通常、導電層
２ａと同程度であり、導電層２ａと同様の方法で形成す
ることができる。
ド）として正孔注入の役割を果たすものである。一方、
導電層２ｂは陰極（カソード）として有機電子輸送層４
に電子を注入する役割を果たす。導電層２ｂとして用い
られる材料は、前記導電層２ａ用の材料を用いることが
可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数
の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウム、
インジウム、アルミニウム、銀等の金属またはそれらの
合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚は、通常、導電層
２ａと同程度であり、導電層２ａと同様の方法で形成す
ることができる。
【００１３】また、図１には示してはいないが、導電層
２ｂの上にさらに基板１と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層２ａと導電層
２ｂの少なくとも一方は透明性の良いことが必要であ
る。このことから、導電層２ａと導電層２ｂの一方は、
１００〜５０００Åの膜厚であることが好ましく、透明
性の良いことが望まれる。
２ｂの上にさらに基板１と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層２ａと導電層
２ｂの少なくとも一方は透明性の良いことが必要であ
る。このことから、導電層２ａと導電層２ｂの一方は、
１００〜５０００Åの膜厚であることが好ましく、透明
性の良いことが望まれる。
【００１４】導電層２ａの上には有機正孔輸送層３が設
けられるが、有機正孔輸送層３は、電界を与えられた電
極間において陽極からの正孔を効率よく有機電子輸送層
４の方向に輸送することができる化合物より形成され
る。有機正孔輸送化合物としては、導電層２ａからの正
孔注入効率が高く、かつ注入された正孔を効率よく輸送
することができる化合物であることが必要である。その
ためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔
移動度が大きく、さらに安定正にすぐれたトラップとな
る不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物である
ことが要求される。
けられるが、有機正孔輸送層３は、電界を与えられた電
極間において陽極からの正孔を効率よく有機電子輸送層
４の方向に輸送することができる化合物より形成され
る。有機正孔輸送化合物としては、導電層２ａからの正
孔注入効率が高く、かつ注入された正孔を効率よく輸送
することができる化合物であることが必要である。その
ためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔
移動度が大きく、さらに安定正にすぐれたトラップとな
る不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物である
ことが要求される。
【００１５】このような正孔輸送化合物としては、例え
ば、特開昭５９−１９４３９３号公報の第５〜６頁およ
び米国特許第４１７５９６０号の第１３〜１４欄に記載
されているもの等が挙げられる。これら化合物の好まし
い具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−
（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，
４′−ジアミン、１，１′−ビス（４−ジ−ｐ−トリル
アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス（ジ
フェニルアミノ）クワドロフェニル等の芳香族アミン系
化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外では、
特開平２−３１１５９１号公報に示されるヒドラゾン化
合物が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物または
ヒドラゾン化合物は、単独で用いても、必要に応じて各
々混合物として用いてもよい。
ば、特開昭５９−１９４３９３号公報の第５〜６頁およ
び米国特許第４１７５９６０号の第１３〜１４欄に記載
されているもの等が挙げられる。これら化合物の好まし
い具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−
（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，
４′−ジアミン、１，１′−ビス（４−ジ−ｐ−トリル
アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス（ジ
フェニルアミノ）クワドロフェニル等の芳香族アミン系
化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外では、
特開平２−３１１５９１号公報に示されるヒドラゾン化
合物が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物または
ヒドラゾン化合物は、単独で用いても、必要に応じて各
々混合物として用いてもよい。
【００１６】有機正孔輸送層３は、塗布法あるいは真空
蒸着法により前記導電層２ａ上に積層することにより形
成される。例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸送化合
物を１種または２種以上と必要により正孔のトラップに
ならないバインダー樹脂や、レペリング剤等の塗布性改
良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶液を調整
し、スピンコート法などの方法により導電層２ａ上に塗
布し、乾燥して有機性孔輸送層３を形成する。バインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、５０重量％以下が好ましい。
蒸着法により前記導電層２ａ上に積層することにより形
成される。例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸送化合
物を１種または２種以上と必要により正孔のトラップに
ならないバインダー樹脂や、レペリング剤等の塗布性改
良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶液を調整
し、スピンコート法などの方法により導電層２ａ上に塗
布し、乾燥して有機性孔輸送層３を形成する。バインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００１７】また、真空蒸着法の場合には、有機正孔輸
送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで１０-6Ｔｏｒｒにまで排気し
た後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ル
ツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。有機
正孔輸送層３の膜厚は、通常、１００〜３０００Å、好
ましくは３００〜１０００Åである。この様に薄い膜を
一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられ
る。
送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで１０-6Ｔｏｒｒにまで排気し
た後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ル
ツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。有機
正孔輸送層３の膜厚は、通常、１００〜３０００Å、好
ましくは３００〜１０００Åである。この様に薄い膜を
一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられ
る。
【００１８】有機正孔輸送層３の上には有機電子輸送層
４が設けられるが、有機電子輸送層４は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正孔
輸送層３の方向に輸送することができる化合物より形成
される。有機電子輸送化合物としては、導電層２ｂから
の電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よ
く輸送することができる化合物であることが必要であ
る。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移
動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であること
が要求される。
４が設けられるが、有機電子輸送層４は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正孔
輸送層３の方向に輸送することができる化合物より形成
される。有機電子輸送化合物としては、導電層２ｂから
の電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よ
く輸送することができる化合物であることが必要であ
る。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移
動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であること
が要求される。
【００１９】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３
号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８
９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９
６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−
２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体
（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４
号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号
公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平
２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土
類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリル
ピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、チ
アジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公
報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号
公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２
号公報）等が挙げられる。これらの化合物を用いた場合
は、有機電子輸送層４は電子を輸送する役割と、正孔と
電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果た
す。
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３
号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８
９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９
６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−
２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体
（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４
号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号
公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平
２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土
類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリル
ピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、チ
アジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公
報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号
公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２
号公報）等が挙げられる。これらの化合物を用いた場合
は、有機電子輸送層４は電子を輸送する役割と、正孔と
電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果た
す。
【００２０】有機電子輸送層４の膜厚は、通常、１００
〜２０００Å、好ましくは３００〜１０００Åである。
有機電子輸送層４も有機正孔輸送層３と同様の方法で形
成することができるが、通常は、真空蒸着法が用いられ
る。また、有機電界発光素子の発光効率をより向上させ
るために、有機電子輸送層４の上に、図２に示すよう
に、さらに他の有機電子輸送層５を積層することもでき
る。この有機電子輸送層５に用いられる化合物は、陰極
からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大き
いことが要求される。このような有機電子輸送化合物と
しては、下記構造式（Ｄ９）で表わされる化合物などの
ニトロ置換フルオレノン誘導体、下記構造式（Ｄ１０）
で表わされる化合物などのチオピランジオキシド誘導
体、下記構造式（Ｄ１１）で表わされる化合物などのジ
フェニルキノン誘導体、下記構造式（Ｄ１２）で表わさ
れる化合物などのペリレンテトラカルボン酸誘導体（Jp
n. J. Appl. Phys．２７巻、Ｌ２６９頁、１９８８
年）、下記構造式（Ｄ１３）で表わされる化合物などの
オキサジアゾール誘導体（Appl．Phys．Lett．５５巻、
１４８９頁、１９８９年）が挙げられる。
〜２０００Å、好ましくは３００〜１０００Åである。
有機電子輸送層４も有機正孔輸送層３と同様の方法で形
成することができるが、通常は、真空蒸着法が用いられ
る。また、有機電界発光素子の発光効率をより向上させ
るために、有機電子輸送層４の上に、図２に示すよう
に、さらに他の有機電子輸送層５を積層することもでき
る。この有機電子輸送層５に用いられる化合物は、陰極
からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大き
いことが要求される。このような有機電子輸送化合物と
しては、下記構造式（Ｄ９）で表わされる化合物などの
ニトロ置換フルオレノン誘導体、下記構造式（Ｄ１０）
で表わされる化合物などのチオピランジオキシド誘導
体、下記構造式（Ｄ１１）で表わされる化合物などのジ
フェニルキノン誘導体、下記構造式（Ｄ１２）で表わさ
れる化合物などのペリレンテトラカルボン酸誘導体（Jp
n. J. Appl. Phys．２７巻、Ｌ２６９頁、１９８８
年）、下記構造式（Ｄ１３）で表わされる化合物などの
オキサジアゾール誘導体（Appl．Phys．Lett．５５巻、
１４８９頁、１９８９年）が挙げられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】このような、有機電子輸送層５の膜厚は、
通常、１００〜２０００Å、好ましくは３００〜１００
０Åである。尚、図１とは逆の構造、すなわち基板上に
導電層２ｂ、有機電子輸送層４、有機正孔輸送層３、導
電層２ａの順に積層することも可能であり、既述したよ
うに少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本
発明の電界発光素子を設けることも可能である。また、
同様に、図２とは逆の構造にすることも可能である。
通常、１００〜２０００Å、好ましくは３００〜１００
０Åである。尚、図１とは逆の構造、すなわち基板上に
導電層２ｂ、有機電子輸送層４、有機正孔輸送層３、導
電層２ａの順に積層することも可能であり、既述したよ
うに少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本
発明の電界発光素子を設けることも可能である。また、
同様に、図２とは逆の構造にすることも可能である。
【００２３】従来、有機発光素子の発光効率を向上させ
るとともに発光色を変化させる目的で、８−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、各種
の蛍光色素をドープすることが行われている（米国特許
４，７６９，２９２号）が、このドープによる方法の利
点としては、 高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 蛍光色素の選択により発光波長が調べる、 濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。
るとともに発光色を変化させる目的で、８−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、各種
の蛍光色素をドープすることが行われている（米国特許
４，７６９，２９２号）が、このドープによる方法の利
点としては、 高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 蛍光色素の選択により発光波長が調べる、 濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。
【００２４】本発明においては、有機電子輸送層がその
役割を果たす場合、ホスト材料としては、前述の有機電
子輸送化合物が挙げられ、有機正孔輸送層がその役割を
果たす場合、ホスト材料としては、前述の芳香族アミン
化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。本発明におい
て、前記一般式（Ｉ）で表される化合物がドープされる
領域は、有機正孔輸送層３および／または有機電子輸送
層４の全体であっても、その一部分であってもよい。前
記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ホスト材料に対し
てドープされる量は、１０-3〜１０モル％が好ましい。
役割を果たす場合、ホスト材料としては、前述の有機電
子輸送化合物が挙げられ、有機正孔輸送層がその役割を
果たす場合、ホスト材料としては、前述の芳香族アミン
化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。本発明におい
て、前記一般式（Ｉ）で表される化合物がドープされる
領域は、有機正孔輸送層３および／または有機電子輸送
層４の全体であっても、その一部分であってもよい。前
記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ホスト材料に対し
てドープされる量は、１０-3〜１０モル％が好ましい。
【００２５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶
液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場
合、素子の発光効率が向上する。さらに、ホスト材料の
薄膜状態を構造的に安定化することができるため、有機
電界発光素子に長期にわたる安定性を与えることが可能
である。前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機正
孔輸送層３および／または有機電子輸送層４にドープす
る方法としては、例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸
送化合物または有機電子輸送化合物と、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物、さらに必要により、必要によ
り正孔または電子のトラップにならないバインダー樹脂
や、レペリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加
して溶解させた塗布溶液を調整し、スピンコート法など
の方法により塗布し、乾燥して形成する。バインダー樹
脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
エステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が
多いと正孔または電子の移動度を低下させるので少ない
方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。真空蒸着法
の場合には、有機正孔輸送化合物または有機電子輸送化
合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物を別のルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで１０-6Ｔｏｒｒ程度にまで排
気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ル
ツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。ま
た、別の方法としては、上記材料を所定の割合で混合し
たものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場
合、素子の発光効率が向上する。さらに、ホスト材料の
薄膜状態を構造的に安定化することができるため、有機
電界発光素子に長期にわたる安定性を与えることが可能
である。前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機正
孔輸送層３および／または有機電子輸送層４にドープす
る方法としては、例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸
送化合物または有機電子輸送化合物と、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物、さらに必要により、必要によ
り正孔または電子のトラップにならないバインダー樹脂
や、レペリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加
して溶解させた塗布溶液を調整し、スピンコート法など
の方法により塗布し、乾燥して形成する。バインダー樹
脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
エステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が
多いと正孔または電子の移動度を低下させるので少ない
方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。真空蒸着法
の場合には、有機正孔輸送化合物または有機電子輸送化
合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物を別のルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで１０-6Ｔｏｒｒ程度にまで排
気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ル
ツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。ま
た、別の方法としては、上記材料を所定の割合で混合し
たものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００２６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2
としては、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、あるいはアリル基、２−クロロア
リル基等の置換または非置換のアルケニル基、アミド
基；ＣＯＮＨ2 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ′（式中、
Ｒ、Ｒ′はフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換
されていてもよいアルキル基を示す。）、置換基を有し
ていてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいメチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；置換基
を有していてもよいメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基；置換基を有していても
よいメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等の
アルコキシスルホニル基；置換基を有していてもよいベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；置換基を有
していてもよいフェニル基、ナフチル基、アセナフチル
基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有し
ていてもよいチエニル基、カルバゾル基、インドリル
基、フリル基等の複素環基等を示す。これらに置換する
置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；メトキシ基等の低級アルコキシ基；フェノ
キシ基、トリオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル
オキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基；ジメチルアミノ基等の置換アミ
ノ基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、塩素
原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基が選ばれる。
としては、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、あるいはアリル基、２−クロロア
リル基等の置換または非置換のアルケニル基、アミド
基；ＣＯＮＨ2 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ′（式中、
Ｒ、Ｒ′はフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換
されていてもよいアルキル基を示す。）、置換基を有し
ていてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいメチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；置換基
を有していてもよいメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基；置換基を有していても
よいメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等の
アルコキシスルホニル基；置換基を有していてもよいベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；置換基を有
していてもよいフェニル基、ナフチル基、アセナフチル
基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有し
ていてもよいチエニル基、カルバゾル基、インドリル
基、フリル基等の複素環基等を示す。これらに置換する
置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；メトキシ基等の低級アルコキシ基；フェノ
キシ基、トリオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル
オキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基；ジメチルアミノ基等の置換アミ
ノ基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、塩素
原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基が選ばれる。
【００２７】Ｘとしては、好ましくは水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシル基等が挙げられる。これらの化合物の合成法
は、又賀らによって、J. Heterocyclic. Chem.の１８
巻、１０７３頁（１９８１年）；同２６巻、２１５頁
（１９８９年）に示されている。このようにして得られ
る上記化合物の具体例を以下に例示する。これらの化合
物は、蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好である。
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシル基等が挙げられる。これらの化合物の合成法
は、又賀らによって、J. Heterocyclic. Chem.の１８
巻、１０７３頁（１９８１年）；同２６巻、２１５頁
（１９８９年）に示されている。このようにして得られ
る上記化合物の具体例を以下に例示する。これらの化合
物は、蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【作用】本発明においては、有機電子輸送層および／ま
たは有機正孔輸送層のドープ材料として、前記一般式
（Ｉ）で表わされる蛍光性化合物を用いることにより、
優れた発光特性と長期間にわたる安定性をもたらすこと
が可能となる。
たは有機正孔輸送層のドープ材料として、前記一般式
（Ｉ）で表わされる蛍光性化合物を用いることにより、
優れた発光特性と長期間にわたる安定性をもたらすこと
が可能となる。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。
【００３１】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２００Å堆積したものを有機
アルカリで超音波洗浄、水洗、イソプロピルアルコール
で超音波洗浄した後、真空蒸着装置内に設置して、装置
内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで油拡散
ポンプを用いて排気した。有機正孔輸送層材料として、
下記構造式(Ｈ１) および(Ｈ２)で表わされるヒドラゾ
ン化合物をモル比で１：０．３で混合したものと、
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２００Å堆積したものを有機
アルカリで超音波洗浄、水洗、イソプロピルアルコール
で超音波洗浄した後、真空蒸着装置内に設置して、装置
内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで油拡散
ポンプを用いて排気した。有機正孔輸送層材料として、
下記構造式(Ｈ１) および(Ｈ２)で表わされるヒドラゾ
ン化合物をモル比で１：０．３で混合したものと、
【００３２】
【化４】
【００３３】ドープする化合物として前記のナフトビス
−１，２，５−チアジアゾール誘導体（化合物Ｎｏ．
２）とを各々、別のセラミックるつぼに入れ、るつぼの
周囲のＴａ線ヒーターで同時に加熱して真空容器中で蒸
発させた。るつぼの温度はヒドラゾン混合物に対しては
１３０〜１５０℃の範囲で、ナフトビス−１，２，５−
チアジアゾール誘導体に対しては９０〜１１０℃の範囲
で制御した。蒸発時の真空度は１×１０-6Ｔｏｒｒであ
った。このようにして化合物Ｎｏ．２が上記ヒドラゾン
混合物に対して３モル％ドープされた有機正孔注入輸送
層を５１４Åの膜厚で蒸着した。蒸着時間は３分であっ
た。
−１，２，５−チアジアゾール誘導体（化合物Ｎｏ．
２）とを各々、別のセラミックるつぼに入れ、るつぼの
周囲のＴａ線ヒーターで同時に加熱して真空容器中で蒸
発させた。るつぼの温度はヒドラゾン混合物に対しては
１３０〜１５０℃の範囲で、ナフトビス−１，２，５−
チアジアゾール誘導体に対しては９０〜１１０℃の範囲
で制御した。蒸発時の真空度は１×１０-6Ｔｏｒｒであ
った。このようにして化合物Ｎｏ．２が上記ヒドラゾン
混合物に対して３モル％ドープされた有機正孔注入輸送
層を５１４Åの膜厚で蒸着した。蒸着時間は３分であっ
た。
【００３４】次に、有機電子輸送層の材料として、下記
構造式（Ｅ１）で表わされるアルミニウムの８−ヒドロ
キシキノリン錯体を用い、
構造式（Ｅ１）で表わされるアルミニウムの８−ヒドロ
キシキノリン錯体を用い、
【００３５】
【化５】
【００３６】有機正孔輸送層と同様にして、２０５〜２
３０℃の範囲でるつぼの温度を制御して蒸着を行った。
蒸着時の真空度は７×１０-7Ｔｏｒｒで、蒸着時間は２
分であった。結果として、膜厚５２０Åの有機電子輸送
層が得られた。最後にカソードとして、マグネシウムと
銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５００Å
に蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度
は６×１０-6Ｔｏｒｒで、蒸着時間は８分であった。光
沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１
０：３の範囲であった。
３０℃の範囲でるつぼの温度を制御して蒸着を行った。
蒸着時の真空度は７×１０-7Ｔｏｒｒで、蒸着時間は２
分であった。結果として、膜厚５２０Åの有機電子輸送
層が得られた。最後にカソードとして、マグネシウムと
銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５００Å
に蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度
は６×１０-6Ｔｏｒｒで、蒸着時間は８分であった。光
沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１
０：３の範囲であった。
【００３７】このようにして作製した有機電界発光素子
のＩＴＯ電極（アノード）にプラス、マグネシウム・銀
電極（カソード）にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表２に示す。この素子は、緑色の
一様な発光を示した。 比較例１ 有機正孔輸送層に化合物Ｎｏ．２をドープしなかったこ
と以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製
した。この素子の発光特性の測定結果を表２に示す。こ
の素子は、緑色の一様な発光を示した。
のＩＴＯ電極（アノード）にプラス、マグネシウム・銀
電極（カソード）にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表２に示す。この素子は、緑色の
一様な発光を示した。 比較例１ 有機正孔輸送層に化合物Ｎｏ．２をドープしなかったこ
と以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製
した。この素子の発光特性の測定結果を表２に示す。こ
の素子は、緑色の一様な発光を示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例２および比較例２ 実施例１および比較例１で作製した各素子を真空中で保
存して、輝度が１００ｃｄ／ｍ2となる実用駆動電圧
（Ｖ100）の経時変化を測定した結果を図３に示す。実
施例１の素子は長期にわたる安定性を示したのに対し
て、比較例１の素子は３０日以上経つと駆動電圧の増加
が顕著になると同時に輝度も大きく低下した。
存して、輝度が１００ｃｄ／ｍ2となる実用駆動電圧
（Ｖ100）の経時変化を測定した結果を図３に示す。実
施例１の素子は長期にわたる安定性を示したのに対し
て、比較例１の素子は３０日以上経つと駆動電圧の増加
が顕著になると同時に輝度も大きく低下した。
【００４０】
【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、陽極（ア
ノード）、有機正孔注入輸送層、有機電子注入輸送層お
よび陰極（カソード）が基板上に順次設けられており、
有機正孔注入輸送層および／または有機電子注入輸送
層、もしくはその一部分に特定の蛍光色素をドープして
いるため、両導電層を電極として電圧を印加した場合、
低い駆動電圧で実用上十分な輝度の発光を得ることがで
き、かつ長期間保存した後も初期の発光特性を維持する
ことができる。
ノード）、有機正孔注入輸送層、有機電子注入輸送層お
よび陰極（カソード）が基板上に順次設けられており、
有機正孔注入輸送層および／または有機電子注入輸送
層、もしくはその一部分に特定の蛍光色素をドープして
いるため、両導電層を電極として電圧を印加した場合、
低い駆動電圧で実用上十分な輝度の発光を得ることがで
き、かつ長期間保存した後も初期の発光特性を維持する
ことができる。
【００４１】従って、本発明の電界発光素子はフラット
パネル・ディスプレイ（例えば壁掛けテレビ）の分野や
面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機
の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光
源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的
価値は大きいものである。
パネル・ディスプレイ（例えば壁掛けテレビ）の分野や
面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機
の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光
源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的
価値は大きいものである。
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施例の断面図
である。
である。
【図２】本発明の有機電界発光素子のその他の実施例の
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例で作製した有機電
界発光素子の実用駆動電圧の経時変化を測定した結果を
示す図である。
界発光素子の実用駆動電圧の経時変化を測定した結果を
示す図である。
１ 基板 ２ａ，２ｂ 導電層 ３ 有機正孔輸送層 ４ 有機電子輸送層 ５ ４とは異なる化合物で構成される有機電子輸送層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−2096（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269995（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177486（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電
子輸送層、陰極が積層された有機電界発光素子におい
て、有機正孔輸送層および／または有機電子輸送層が、
下記一般式（Ｉ）で表わされるナフトビス−１，２，５
−チアジアゾール誘導体を含有することを特徴とする有
機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していても
よいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル
基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または
置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基
を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02849492A JP3243820B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02849492A JP3243820B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000282024A JP2000282024A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3243820B2 true JP3243820B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=12250229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02849492A Expired - Fee Related JP3243820B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 有機電界発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2389959B (en) | 2002-06-19 | 2006-06-14 | Univ Dundee | Improved field emission device |
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| CN101944571B (zh) | 2003-12-24 | 2013-01-02 | 礒部信一郎 | 单层有机电致发光元件 |
| JP6020463B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-11-02 | コニカミノルタ株式会社 | 有機光電変換素子、ならびにそれを用いた太陽電池及び光センサアレイ |
| JPWO2015133471A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2017-04-06 | Jnc株式会社 | 化合物、該化合物を重合してなるポリマー、有機半導体材料およびその用途 |
| EP3564245A4 (en) * | 2016-12-27 | 2020-06-17 | Osaka University | NAPHTHOBIC ALCOGEN ADIAZOLE DERIVATIVE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP02849492A patent/JP3243820B2/ja not_active Expired - Fee Related
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