JP3128941B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
するものであり、詳しくは、正孔輸送層と有機化合物か
ら成る電子輸送層との組合せにより、電界をかけて光を
放出する薄膜型デバイスに関するものである。
するものであり、詳しくは、正孔輸送層と有機化合物か
ら成る電子輸送層との組合せにより、電界をかけて光を
放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光素子としては、
無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、Ca
S、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素(E
u、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般的で
あるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、 1)交流駆動が必要(50〜1000Hz)、 2)駆動電圧が高い(〜200V)、 3)フルカラー化が困難(特に青色が問題)、 4)周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。
無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、Ca
S、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素(E
u、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般的で
あるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、 1)交流駆動が必要(50〜1000Hz)、 2)駆動電圧が高い(〜200V)、 3)フルカラー化が困難(特に青色が問題)、 4)周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。
【0003】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素(J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 557頁、1985年)、ピラゾ
リン(Mol. Crys. Liq. Cryst., 135巻、355頁、
1986年)、ペリレン(Jpn. J. Appl. Phys.,25
巻、L773頁、1986年)あるいはクマリン系化合
物やテトラフェニルブタジエン(特開昭57−5178
1号公報)などが報告されている。
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素(J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 557頁、1985年)、ピラゾ
リン(Mol. Crys. Liq. Cryst., 135巻、355頁、
1986年)、ペリレン(Jpn. J. Appl. Phys.,25
巻、L773頁、1986年)あるいはクマリン系化合
物やテトラフェニルブタジエン(特開昭57−5178
1号公報)などが報告されている。
【0004】また、発光効率を高めるために電極からの
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設
ける工夫(特開昭57−51781号公報、特開昭59
−194393号公報、特開昭63−295695号公
報、Appl. Phys. Lett.,51巻、913頁、1987
年)等が行われている。さらに、素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、8−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料としてクマリ
ン等のレーザ用蛍光色素をドープすること(J. Appl. P
hys., 65巻、3610頁、1989年)も行われてい
る。
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設
ける工夫(特開昭57−51781号公報、特開昭59
−194393号公報、特開昭63−295695号公
報、Appl. Phys. Lett.,51巻、913頁、1987
年)等が行われている。さらに、素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、8−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料としてクマリ
ン等のレーザ用蛍光色素をドープすること(J. Appl. P
hys., 65巻、3610頁、1989年)も行われてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のような有機電界
発光素子においては、電子輸送層に陰極から電子を注入
させるために仕事関数の低い電極材料、例えば特開平2
−15595号公報に示されているマグネシウム系合金
が用いられているが、電子注入の効率がまだ十分ではな
い。
発光素子においては、電子輸送層に陰極から電子を注入
させるために仕事関数の低い電極材料、例えば特開平2
−15595号公報に示されているマグネシウム系合金
が用いられているが、電子注入の効率がまだ十分ではな
い。
【0006】特開平2−213088号公報には、ポル
フィリン環あるいはフタロシアニン骨格を有する有機化
合物を有機電子輸送層として、これに電子供与性有機化
合物であるテトラチオフルバレン(TTF)やテトラチ
オテトラセン(TTT)などを5:1の割合で混合する
ことが開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも消光作用を有するために、発光層と接した場
合には発光輝度が大きく低下することが考えられる。ま
た、これらの化合物は、可視光領域大きな吸収を有する
ので発光スペクトル自体も変化してしまうと考えられ、
有機電界発光素子のフルカラー表示への応用を考えた場
合、上記の方法は好ましくない。
フィリン環あるいはフタロシアニン骨格を有する有機化
合物を有機電子輸送層として、これに電子供与性有機化
合物であるテトラチオフルバレン(TTF)やテトラチ
オテトラセン(TTT)などを5:1の割合で混合する
ことが開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも消光作用を有するために、発光層と接した場
合には発光輝度が大きく低下することが考えられる。ま
た、これらの化合物は、可視光領域大きな吸収を有する
ので発光スペクトル自体も変化してしまうと考えられ、
有機電界発光素子のフルカラー表示への応用を考えた場
合、上記の方法は好ましくない。
【0007】また、これまでに開示されている有機電界
発光素子においては、電界発光は注入された正孔及び電
子の再結合によりもたらされる。しかしながら、一般に
キャリアの注入、例えば正孔の注入は陽極と有機正孔輸
送層との界面での注入障壁、電子の注入は陰極と発光層
との界面での注入障壁を乗り越えて行われなければなら
ない。特に、電子注入の障壁のために高電界が必要とな
り、結果として素子の駆動電圧が高くなるため、発光性
能、特に発光効率が不十分となり、また界面の不安定性
に起因する動作の不安定性もみられ、更なる改良検討が
望まれている。
発光素子においては、電界発光は注入された正孔及び電
子の再結合によりもたらされる。しかしながら、一般に
キャリアの注入、例えば正孔の注入は陽極と有機正孔輸
送層との界面での注入障壁、電子の注入は陰極と発光層
との界面での注入障壁を乗り越えて行われなければなら
ない。特に、電子注入の障壁のために高電界が必要とな
り、結果として素子の駆動電圧が高くなるため、発光性
能、特に発光効率が不十分となり、また界面の不安定性
に起因する動作の不安定性もみられ、更なる改良検討が
望まれている。
【0008】本発明者等は、上記実状に鑑み、低電圧で
駆動させることができる有機電界発光素子を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、電子輸送層がヒドラ
ゾン化合物を含有することが好適であることを見い出
し、本発明を完成した。
駆動させることができる有機電界発光素子を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、電子輸送層がヒドラ
ゾン化合物を含有することが好適であることを見い出
し、本発明を完成した。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、順次に、陽極、正孔輸送層、有機電子輸送層及び
陰極が積層されて成る有機電界発光素子において、有機
電子輸送層がヒドラゾン化合物を含有することを特徴と
する。なお、本発明において、有機電子輸送層は、特
に、下記一般式(I)で表されるヒドラゾン化合物の1
種又は2種以上の混合物を含有することが好ましい。
子は、順次に、陽極、正孔輸送層、有機電子輸送層及び
陰極が積層されて成る有機電界発光素子において、有機
電子輸送層がヒドラゾン化合物を含有することを特徴と
する。なお、本発明において、有機電子輸送層は、特
に、下記一般式(I)で表されるヒドラゾン化合物の1
種又は2種以上の混合物を含有することが好ましい。
【0010】
【化2】
【0011】上記一般式(I)中、Aは少なくとも1個
の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む1価又は2
価の有機基を示し、これらの環は置換基を有していても
良い。R1、R2、R3、R4及びR5は水素原子又は置換
基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、芳香
族炭化水素基、複素環基を示し、R6及びR7は置換基を
有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリル
基、芳香族炭化水素基もしくは複素環基を示し、lは0
又は1、mは0、1又は2、nは1又は2の整数であ
る。但し、AとR1とR1が結合する炭素原子とは互いに
結合して環を形成していても良く、また、R6とR7とそ
れらの結合する窒素原子とは互いに結合して環を形成し
ていても良い。
の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む1価又は2
価の有機基を示し、これらの環は置換基を有していても
良い。R1、R2、R3、R4及びR5は水素原子又は置換
基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、芳香
族炭化水素基、複素環基を示し、R6及びR7は置換基を
有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリル
基、芳香族炭化水素基もしくは複素環基を示し、lは0
又は1、mは0、1又は2、nは1又は2の整数であ
る。但し、AとR1とR1が結合する炭素原子とは互いに
結合して環を形成していても良く、また、R6とR7とそ
れらの結合する窒素原子とは互いに結合して環を形成し
ていても良い。
【0012】以下、本発明の有機電界発光素子について
添付図面に従い詳細に説明する。図1は、本発明の有機
電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1
は基板、2a、2bは導電層、3は正孔輸送層、4は有
機電子輸送層を各々表わす。基板1は、本発明の有機電
界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの
板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等
を用いることができるが、ガラス板や、ポリエステル、
ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホ
ンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
添付図面に従い詳細に説明する。図1は、本発明の有機
電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1
は基板、2a、2bは導電層、3は正孔輸送層、4は有
機電子輸送層を各々表わす。基板1は、本発明の有機電
界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの
板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等
を用いることができるが、ガラス板や、ポリエステル、
ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホ
ンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
【0013】基板1上には導電層2aが設けられるが、
この導電層2aは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び/
又はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボ
ンブラックあるいはポリ(3−メチルチオフェン)等の
導電性樹脂などにより構成される。導電層2aの形成は
通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われ
ることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化
銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導
電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂溶
液に分散し、基板上に塗布することにより形成すること
もできる。さらに、導電性樹脂の場合は電解重合により
直接基板上に薄膜を形成することもできる。導電層2a
は異なる物質を積層して形成することも可能である。
この導電層2aは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び/
又はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボ
ンブラックあるいはポリ(3−メチルチオフェン)等の
導電性樹脂などにより構成される。導電層2aの形成は
通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われ
ることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化
銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導
電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂溶
液に分散し、基板上に塗布することにより形成すること
もできる。さらに、導電性樹脂の場合は電解重合により
直接基板上に薄膜を形成することもできる。導電層2a
は異なる物質を積層して形成することも可能である。
【0014】導電層2aの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が60%以上、好ましくは80%以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、50〜1000
0Å、好ましくは100〜5000Å程度である。不透
明でよい場合は導電層2aは基板1と同一でもよい。ま
た、導電層2aは異なる物質で積層することも可能であ
る。
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が60%以上、好ましくは80%以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、50〜1000
0Å、好ましくは100〜5000Å程度である。不透
明でよい場合は導電層2aは基板1と同一でもよい。ま
た、導電層2aは異なる物質で積層することも可能であ
る。
【0015】図1の例では、導電層2aは陽極(アノー
ド)として正孔を注入する役割を果たすものである。一
方、導電層2bは陰極(カソード)として有機電子輸送
層4に電子を注入する役割を果たすものである。導電層
2bとして用いられる材料は、前記導電層2a用の材料
を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行う
には、仕事関数の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、
マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の金属
またはそれらの合金が用いられる。導電層2bの膜厚
は、通常、導電層2aと同程度であり、導電層2aと同
様の方法で形成することができる。
ド)として正孔を注入する役割を果たすものである。一
方、導電層2bは陰極(カソード)として有機電子輸送
層4に電子を注入する役割を果たすものである。導電層
2bとして用いられる材料は、前記導電層2a用の材料
を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行う
には、仕事関数の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、
マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の金属
またはそれらの合金が用いられる。導電層2bの膜厚
は、通常、導電層2aと同程度であり、導電層2aと同
様の方法で形成することができる。
【0016】また、図1には示してはいないが、導電層
2bの上にさらに基板1と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層2aと導電層
2bの少なくとも一方は透明性の良いことが必要であ
る。このことから、導電層2aと導電層2bの一方は、
100〜5000Åの膜厚であることが好ましく、透明
性の良いことが望まれる。
2bの上にさらに基板1と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層2aと導電層
2bの少なくとも一方は透明性の良いことが必要であ
る。このことから、導電層2aと導電層2bの一方は、
100〜5000Åの膜厚であることが好ましく、透明
性の良いことが望まれる。
【0017】導電層2aの上には正孔輸送層3が設けら
れるが、正孔輸送層3は、電界を与えられた電極間にお
いて陽極からの正孔を効率よく有機電子輸送層4の方向
に輸送することができる化合物より形成される。正孔輸
送材料としては、導電層2aからの正孔注入効率が高
く、かつ注入された正孔を効率よく輸送することができ
る化合物であることが必要である。そのためには、イオ
ン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大き
く、さらに安定正にすぐれたトラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求さ
れる。
れるが、正孔輸送層3は、電界を与えられた電極間にお
いて陽極からの正孔を効率よく有機電子輸送層4の方向
に輸送することができる化合物より形成される。正孔輸
送材料としては、導電層2aからの正孔注入効率が高
く、かつ注入された正孔を効率よく輸送することができ
る化合物であることが必要である。そのためには、イオ
ン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大き
く、さらに安定正にすぐれたトラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求さ
れる。
【0018】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、特開昭59−194393号公報の第5〜6頁およ
び米国特許第4175960号の第13〜14欄等に記
載されている有機材料が挙げられる。これら化合物の好
ましい具体例としては、N,N′−ジフェニル−N,
N′−(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミン、1,1′−ビス(4−ジ−p−
トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ビ
ス(ジフェニルアミノ)クワドロフェニル等の芳香族ア
ミン系化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外
では、特開平2−311591号公報に示されるヒドラ
ゾン化合物、米国特許第4950950号公報に示され
るシラザン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、
単独で用いても、必要に応じて各々混合物として用いて
もよい。上記の化合物以外にはポリビニルカルバゾール
やAppl.Phys.Lett.59巻、2760頁(1991
年)に示されるポリシラン等の高分子化合物が挙げられ
る。
ば、特開昭59−194393号公報の第5〜6頁およ
び米国特許第4175960号の第13〜14欄等に記
載されている有機材料が挙げられる。これら化合物の好
ましい具体例としては、N,N′−ジフェニル−N,
N′−(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミン、1,1′−ビス(4−ジ−p−
トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ビ
ス(ジフェニルアミノ)クワドロフェニル等の芳香族ア
ミン系化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外
では、特開平2−311591号公報に示されるヒドラ
ゾン化合物、米国特許第4950950号公報に示され
るシラザン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、
単独で用いても、必要に応じて各々混合物として用いて
もよい。上記の化合物以外にはポリビニルカルバゾール
やAppl.Phys.Lett.59巻、2760頁(1991
年)に示されるポリシラン等の高分子化合物が挙げられ
る。
【0019】有機正孔輸送層3は、塗布法あるいは真空
蒸着法により前記導電層2a上に積層することにより形
成される。例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸送化合
物を1種または2種以上と必要により正孔のトラップに
ならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改
良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶液を調整
し、スピンコート法などの方法により導電層2a上に塗
布し、乾燥して有機正孔輸送層3を形成する。バインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、50重量%以下が好ましい。
蒸着法により前記導電層2a上に積層することにより形
成される。例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸送化合
物を1種または2種以上と必要により正孔のトラップに
ならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改
良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶液を調整
し、スピンコート法などの方法により導電層2a上に塗
布し、乾燥して有機正孔輸送層3を形成する。バインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、50重量%以下が好ましい。
【0020】また、真空蒸着法の場合には、有機正孔輸
送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで10-6Torrにまで排気し
た後、ルツボを加熱して、有機正孔輸送材料を蒸発さ
せ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成す
る。また、正孔輸送材料として無機材料を使用すること
もできる。無機材料としては、p型水素化非晶質シリコ
ン、p型水素化非晶質炭化シリコン、p型水素化微結晶
性炭化シリコン、p型硫化亜鉛、p型セレン化亜鉛等が
挙げられる。このような無機正孔輸送層3は、CVD
法、プラズマCVD法、真空蒸着法、スパッタリング法
等により形成される。
送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで10-6Torrにまで排気し
た後、ルツボを加熱して、有機正孔輸送材料を蒸発さ
せ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成す
る。また、正孔輸送材料として無機材料を使用すること
もできる。無機材料としては、p型水素化非晶質シリコ
ン、p型水素化非晶質炭化シリコン、p型水素化微結晶
性炭化シリコン、p型硫化亜鉛、p型セレン化亜鉛等が
挙げられる。このような無機正孔輸送層3は、CVD
法、プラズマCVD法、真空蒸着法、スパッタリング法
等により形成される。
【0021】正孔輸送層3の膜厚は、通常、100〜3
000Å、好ましくは300〜1000Åである。この
ように薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法が
よく用いられる。正孔輸送層3の上には有機電子輸送層
4が設けられるが、有機電子輸送層4は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正孔
輸送層3の方向に輸送することができる化合物より形成
される。
000Å、好ましくは300〜1000Åである。この
ように薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法が
よく用いられる。正孔輸送層3の上には有機電子輸送層
4が設けられるが、有機電子輸送層4は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正孔
輸送層3の方向に輸送することができる化合物より形成
される。
【0022】有機電子輸送化合物としては、導電層2b
からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効
率よく輸送することができる化合物であることが必要で
ある。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子
移動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる
不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であるこ
とが要求される。
からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効
率よく輸送することができる化合物であることが必要で
ある。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子
移動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる
不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であるこ
とが要求される。
【0023】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物(特開昭57
−51781号公報)、8−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体(特開昭59−194393
号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2−28
9675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2−289
676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平2−
216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体
(特開平1−245087号公報、同2−222484
号公報)、ペリレン誘導体(特開平2−189890号
公報、同3−791号公報)、クマリン化合物(特開平
2−191694号公報、同3−792号公報)、希土
類錯体(特開平1−256584号公報)、ジスチリル
ピラジン誘導体(特開平2−252793号公報)、チ
アジアゾロピリジン誘導体(特開平3−37292号公
報)、ピロロピリジン誘導体(特開平3−37293号
公報)、ナフチリジン誘導体(特開平3−203982
号公報)等が挙げられる。これらの化合物を用いた場合
は、有機電子輸送層4は電子を輸送する役割と、正孔と
電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果た
す。
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物(特開昭57
−51781号公報)、8−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体(特開昭59−194393
号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2−28
9675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2−289
676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平2−
216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体
(特開平1−245087号公報、同2−222484
号公報)、ペリレン誘導体(特開平2−189890号
公報、同3−791号公報)、クマリン化合物(特開平
2−191694号公報、同3−792号公報)、希土
類錯体(特開平1−256584号公報)、ジスチリル
ピラジン誘導体(特開平2−252793号公報)、チ
アジアゾロピリジン誘導体(特開平3−37292号公
報)、ピロロピリジン誘導体(特開平3−37293号
公報)、ナフチリジン誘導体(特開平3−203982
号公報)等が挙げられる。これらの化合物を用いた場合
は、有機電子輸送層4は電子を輸送する役割と、正孔と
電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果た
す。
【0024】有機電子輸送層4の膜厚は、通常、100
〜2000Å、好ましくは300〜1000Åである。
有機電子輸送層4も正孔輸送層3と同様の方法で形成す
ることができるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
また、有機電界発光素子の発光効率をより向上させるた
めに、図3に示すように、陽極、正孔輸送層、有機発光
層、ヒドラジン化合物がドープされた有機電子輸送層、
陰極か積層された素子構造でもよい。この場合、有機発
光材料としては前記有機電子輸送材料が挙げられ、ヒド
ラジン化合物がドープされた有機電子輸送材料としては
有機発光層とは異なる材料から選ばれ、前記有機電子輸
送材料の中から選択されるか、あるいは陰極からの電子
注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要
求される。このような有機電子輸送化合物としては、下
記構造式(D11)で表わされる化合物などのジフェニ
ルキノン誘導体、下記構造式(D12)で表わされる化
合物などのペリレンテトラカルボン酸誘導体(Jpn.J. A
ppl. Phys.27巻、L269頁、1988年)、下記
構造式(D13)で表わされる化合物などのオキサジア
ゾール誘導体(Appl.Phys.Lett.55巻、1489
頁、1989年)が挙げられる。
〜2000Å、好ましくは300〜1000Åである。
有機電子輸送層4も正孔輸送層3と同様の方法で形成す
ることができるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
また、有機電界発光素子の発光効率をより向上させるた
めに、図3に示すように、陽極、正孔輸送層、有機発光
層、ヒドラジン化合物がドープされた有機電子輸送層、
陰極か積層された素子構造でもよい。この場合、有機発
光材料としては前記有機電子輸送材料が挙げられ、ヒド
ラジン化合物がドープされた有機電子輸送材料としては
有機発光層とは異なる材料から選ばれ、前記有機電子輸
送材料の中から選択されるか、あるいは陰極からの電子
注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要
求される。このような有機電子輸送化合物としては、下
記構造式(D11)で表わされる化合物などのジフェニ
ルキノン誘導体、下記構造式(D12)で表わされる化
合物などのペリレンテトラカルボン酸誘導体(Jpn.J. A
ppl. Phys.27巻、L269頁、1988年)、下記
構造式(D13)で表わされる化合物などのオキサジア
ゾール誘導体(Appl.Phys.Lett.55巻、1489
頁、1989年)が挙げられる。
【0025】
【化3】
【0026】このような、有機電子輸送層5の膜厚は、
通常、100〜2000Å、好ましくは300〜100
0Åである。尚、図1とは逆の構造、すなわち基板上に
導電層2b、有機電子輸送層4、正孔輸送層3、導電層
2aの順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明
の電界発光素子を設けることも可能である。また、同様
に、図2とは逆の構造にすることも可能である。 本発
明において、前記一般式(I)で表される化合物がドー
プされる領域は、有機電子輸送層4の全体であっても、
その一部分であってもよい。前記一般式(I)で表され
る化合物が、ホスト材料に対してドープされる量は、1
0-3〜10モル%が好ましい。
通常、100〜2000Å、好ましくは300〜100
0Åである。尚、図1とは逆の構造、すなわち基板上に
導電層2b、有機電子輸送層4、正孔輸送層3、導電層
2aの順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明
の電界発光素子を設けることも可能である。また、同様
に、図2とは逆の構造にすることも可能である。 本発
明において、前記一般式(I)で表される化合物がドー
プされる領域は、有機電子輸送層4の全体であっても、
その一部分であってもよい。前記一般式(I)で表され
る化合物が、ホスト材料に対してドープされる量は、1
0-3〜10モル%が好ましい。
【0027】前記一般式(I)で表される化合物は、分
散状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場
合、素子の発光効率が向上する。さらに、ホスト材料の
薄膜状態を構造的に安定化することができ、有機電界発
光素子に長期にわたる安定性を与えることが可能であ
る。前記一般式(I)で表される化合物を、有機電子輸
送層4にドープする方法としては、例えば、塗布法の場
合は、有機電子輸送化合物と、前記一般式(I)で表さ
れる化合物、さらに必要により、必要により正孔または
電子のトラップにならないバインダー樹脂や、レべリン
グ剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解させ
た塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により
塗布し、乾燥して形成する。バインダー樹脂としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が
挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔ま
たは電子の移動度を低下させるので少ない方が望まし
く、50重量%以下が好ましい。真空蒸着法の場合に
は、有機電子輸送化合物を真空容器内に設置されたルツ
ボに入れ、前記一般式(I)で表される化合物を別のル
ツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6T
orr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加
熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に
層を形成する。また、別の方法としては、上記材料を所
定の割合で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発さ
せてもよい。
散状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場
合、素子の発光効率が向上する。さらに、ホスト材料の
薄膜状態を構造的に安定化することができ、有機電界発
光素子に長期にわたる安定性を与えることが可能であ
る。前記一般式(I)で表される化合物を、有機電子輸
送層4にドープする方法としては、例えば、塗布法の場
合は、有機電子輸送化合物と、前記一般式(I)で表さ
れる化合物、さらに必要により、必要により正孔または
電子のトラップにならないバインダー樹脂や、レべリン
グ剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解させ
た塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により
塗布し、乾燥して形成する。バインダー樹脂としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が
挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔ま
たは電子の移動度を低下させるので少ない方が望まし
く、50重量%以下が好ましい。真空蒸着法の場合に
は、有機電子輸送化合物を真空容器内に設置されたルツ
ボに入れ、前記一般式(I)で表される化合物を別のル
ツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6T
orr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加
熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に
層を形成する。また、別の方法としては、上記材料を所
定の割合で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発さ
せてもよい。
【0028】本発明の有機電界発光素子においては、正
孔注入輸送層3がヒドラゾン、好ましくは、前記の一般
式(I)で表されるヒドラゾン化合物から選ばれた1種
又は2種以上の混合物を含有するものである。前記一般
式(I)において、Aは、少なくとも1個の芳香族炭化
水素環又は芳香族複素環を含む1価又は2価の有機基を
表すが、これらの基はそれぞれの環を複数個有する場合
はもちろん、縮合多環を形成する場合も含む。このよう
な有機基の例として、炭化水素から形成される基として
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペ
リレン、フェナントレン、フルオランテン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、アズレン、フルオレン、インデ
ン、テトラリン、ナフタセン等から誘導される1価又は
2価の芳香族炭化水素基;ピロール、チオフェン、フラ
ン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾチオフェン、ベン
ゾフラン等から誘導される1価又は2価の芳香族複素環
基;更には、キサンテン、チオキサンテン、インドリ
ン、フェノチアジンなどの縮合多環の化合物が挙げられ
る。更に、これらが直接結合された基として、次のよう
な1価又は2価の基、即ち、ビフェニル、ターフェニ
ル、フェニルアントラセン、ビチオフェン、ターチオフ
ェン、ビフラン、チエニルベンゼン、チエニルナフタリ
ン、ピロリルチオフェン、N−フェニルカルバゾールな
どから誘導される1価又は2価の基が挙げられる。
孔注入輸送層3がヒドラゾン、好ましくは、前記の一般
式(I)で表されるヒドラゾン化合物から選ばれた1種
又は2種以上の混合物を含有するものである。前記一般
式(I)において、Aは、少なくとも1個の芳香族炭化
水素環又は芳香族複素環を含む1価又は2価の有機基を
表すが、これらの基はそれぞれの環を複数個有する場合
はもちろん、縮合多環を形成する場合も含む。このよう
な有機基の例として、炭化水素から形成される基として
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペ
リレン、フェナントレン、フルオランテン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、アズレン、フルオレン、インデ
ン、テトラリン、ナフタセン等から誘導される1価又は
2価の芳香族炭化水素基;ピロール、チオフェン、フラ
ン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾチオフェン、ベン
ゾフラン等から誘導される1価又は2価の芳香族複素環
基;更には、キサンテン、チオキサンテン、インドリ
ン、フェノチアジンなどの縮合多環の化合物が挙げられ
る。更に、これらが直接結合された基として、次のよう
な1価又は2価の基、即ち、ビフェニル、ターフェニ
ル、フェニルアントラセン、ビチオフェン、ターチオフ
ェン、ビフラン、チエニルベンゼン、チエニルナフタリ
ン、ピロリルチオフェン、N−フェニルカルバゾールな
どから誘導される1価又は2価の基が挙げられる。
【0029】上記の環が結合基で結合して形成された基
としては、結合基として、 −CH2−、−CH2−CH2−、−C(CH3)2−、
としては、結合基として、 −CH2−、−CH2−CH2−、−C(CH3)2−、
【0030】
【化4】
【0031】−CH2CH2CH2−等の置換基を有して
いても良いアルキレン基、−CH=CH−、−C(CH
3)=CH−、−CH2−CH=CH−CH2−、−CH
=CH−CH=CH−等の置換基を有していても良いア
ルケニレン基、−C≡C−、−O−、−OCH2CH2O
−、−CO−、−CO−O−、−CO−CO−、−CO
−CH2−CH2−CO−、−CS−、−S−、−S−S
−、−SO−、−SO2−、−N(CH3)−、−CO−
NH−、−N=N−、
いても良いアルキレン基、−CH=CH−、−C(CH
3)=CH−、−CH2−CH=CH−CH2−、−CH
=CH−CH=CH−等の置換基を有していても良いア
ルケニレン基、−C≡C−、−O−、−OCH2CH2O
−、−CO−、−CO−O−、−CO−CO−、−CO
−CH2−CH2−CO−、−CS−、−S−、−S−S
−、−SO−、−SO2−、−N(CH3)−、−CO−
NH−、−N=N−、
【0032】
【化5】
【0033】等の結合基を単独あるいは2種以上組合せ
た結合基を用いて形成された化合物から誘導された1価
又は2価の基が挙げられる。結合基を用いて形成された
化合物の例としてはこれらの結合基により、前記芳香環
や複素環が縮合環を形成した、例えば、ジフェニルメタ
ン、スチルベン、トラン、1,4−ジフェニルフタジエ
ン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、N−
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アゾベ
ンゼンなどや、上記例のフェニル基の代わりに、前記芳
香族炭化水素や複素環を結合基を用いて組み合わせた化
合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素環基、
芳香族複素環基、及び、前記の直接又は結合基を用いて
結合された形成された化合物から誘導された基は、置換
基を有していても良い。このような置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等の低級アルコキシ基;アリル基;ベンジル基、ナ
フチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェ
ノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコ
キシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;スチ
リル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基;ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基等が挙げられる。更に上記置換基中のアルキル成分に
は、エーテル基、エステル基、シアノ基、スルフィド基
等が置換されていても良い。
た結合基を用いて形成された化合物から誘導された1価
又は2価の基が挙げられる。結合基を用いて形成された
化合物の例としてはこれらの結合基により、前記芳香環
や複素環が縮合環を形成した、例えば、ジフェニルメタ
ン、スチルベン、トラン、1,4−ジフェニルフタジエ
ン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、N−
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アゾベ
ンゼンなどや、上記例のフェニル基の代わりに、前記芳
香族炭化水素や複素環を結合基を用いて組み合わせた化
合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素環基、
芳香族複素環基、及び、前記の直接又は結合基を用いて
結合された形成された化合物から誘導された基は、置換
基を有していても良い。このような置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等の低級アルコキシ基;アリル基;ベンジル基、ナ
フチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェ
ノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコ
キシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;スチ
リル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基;ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基等が挙げられる。更に上記置換基中のアルキル成分に
は、エーテル基、エステル基、シアノ基、スルフィド基
等が置換されていても良い。
【0034】一般式(I)において、R1、R2、R3、
R4及びR5は、水素原子あるいは置換基を有していても
良いメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の低級アルキル基;ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基;フェニル基、ナフチル基、アセナフ
チル基、アントリル基、ピレニル基等の前記Aにおける
と同様の芳香族炭化水素基;チエニル基、ビチエニル
基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基、インドリ
ン基等の前記Aにおけると同様の複素環基を示す。これ
らに置換する置換基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基;メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基;フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ
基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール
基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基等
が挙げられる。但し、R1はA及びR1が結合する炭素原
子と一体となって環を形成しても良い。このような例と
しては、次のようなものが挙げられる。
R4及びR5は、水素原子あるいは置換基を有していても
良いメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の低級アルキル基;ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基;フェニル基、ナフチル基、アセナフ
チル基、アントリル基、ピレニル基等の前記Aにおける
と同様の芳香族炭化水素基;チエニル基、ビチエニル
基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基、インドリ
ン基等の前記Aにおけると同様の複素環基を示す。これ
らに置換する置換基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基;メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基;フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ
基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール
基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基等
が挙げられる。但し、R1はA及びR1が結合する炭素原
子と一体となって環を形成しても良い。このような例と
しては、次のようなものが挙げられる。
【0035】
【化6】
【0036】R6及びR7は置換基を有していても良いメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アル
キル基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
等のアラルキル基;アリル基、フェニル基、ナフチル基
等の芳香族炭化水素基;ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、ピロリル基等の複素環基を示す。これらに置換す
る置換基としては、前記R1、R2、R3、R4及びR5に
おけるのと同様の置換基が挙げられる。但し、R6とR7
とこれらが結合する窒素原子とは一体となって環を形成
しても良く、このような例としては、次のようなものが
挙げられる。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アル
キル基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
等のアラルキル基;アリル基、フェニル基、ナフチル基
等の芳香族炭化水素基;ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、ピロリル基等の複素環基を示す。これらに置換す
る置換基としては、前記R1、R2、R3、R4及びR5に
おけるのと同様の置換基が挙げられる。但し、R6とR7
とこれらが結合する窒素原子とは一体となって環を形成
しても良く、このような例としては、次のようなものが
挙げられる。
【0037】
【化7】
【0038】なお、一般式(I)において、nはAが1
価の基の場合には1を、2価の基の場合には2を表す。
前記一般式(I)で表されるヒドラゾン化合物は、例え
ば、特開平2−311591号公報に示されている方法
により容易に製造することができる。このようにして得
られるヒドラゾン化合物の主な具体例と各ヒドラゾン化
合物のイオン化ポテンシャルの値(薄膜状態で理研計器
(株)製の紫外線光電子分析装置(AC−1型)を用い
て測定した。)を以下に示すが、これらに限定するもの
ではない。
価の基の場合には1を、2価の基の場合には2を表す。
前記一般式(I)で表されるヒドラゾン化合物は、例え
ば、特開平2−311591号公報に示されている方法
により容易に製造することができる。このようにして得
られるヒドラゾン化合物の主な具体例と各ヒドラゾン化
合物のイオン化ポテンシャルの値(薄膜状態で理研計器
(株)製の紫外線光電子分析装置(AC−1型)を用い
て測定した。)を以下に示すが、これらに限定するもの
ではない。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【作用】通常、有機電子輸送材料は、電極からのキャリ
アの注入がなければそれ自体絶縁体であり、キャリアは
殆ど持たないと考えられる。一般に、導電層2bと有機
電子輸送層4との間には電子注入障壁が存在し、この注
入障壁は導電層2bの仕事関数と有機電子輸送層4の電
子親和力との差であると考えることができる。導電層2
bの材料としては仕事関数の低い電極材料、例えば特開
平2−15595号公報に示されているマグネシウム系
合金が使用されるが、マグネシウムと銀の原子比が1
0:0.2である合金膜の仕事関数は3.6eVである
(仕事関数の測定は理研計器(株)製の紫外線光電子分
析装置(AC−1型)で行った。)。
アの注入がなければそれ自体絶縁体であり、キャリアは
殆ど持たないと考えられる。一般に、導電層2bと有機
電子輸送層4との間には電子注入障壁が存在し、この注
入障壁は導電層2bの仕事関数と有機電子輸送層4の電
子親和力との差であると考えることができる。導電層2
bの材料としては仕事関数の低い電極材料、例えば特開
平2−15595号公報に示されているマグネシウム系
合金が使用されるが、マグネシウムと銀の原子比が1
0:0.2である合金膜の仕事関数は3.6eVである
(仕事関数の測定は理研計器(株)製の紫外線光電子分
析装置(AC−1型)で行った。)。
【0043】一方、有機電子輸送層4としてよく用いら
れている8−ヒドロキノリンのアルミニウム錯体(J. P
hys. Lett., 51巻、913頁、1987年)K還元電
位は−1.8eVという値が報告されており(米国特許
4,769,292号、電気通信学会研究報告OME9
0−41,1991年)、これらの酸化電位の値から電
子親和力を以下の式から求めると2.5eVとなる。
れている8−ヒドロキノリンのアルミニウム錯体(J. P
hys. Lett., 51巻、913頁、1987年)K還元電
位は−1.8eVという値が報告されており(米国特許
4,769,292号、電気通信学会研究報告OME9
0−41,1991年)、これらの酸化電位の値から電
子親和力を以下の式から求めると2.5eVとなる。
【0044】電子親和力=還元電位+4.3 (J. Simon and J. J, Andre、Moleculer Semiconducto
rs、Springer-Verlag、1985年、24頁) 上記のマグネシウム合金の仕事関数と8−ヒドロキノリ
ンのアルミニウム錯体の電子親和力の値から、この場合
導電層2b(陰極)と有機電子輸送層4との間に存在す
る電子注入障壁は1.1eVと見積もられる。
rs、Springer-Verlag、1985年、24頁) 上記のマグネシウム合金の仕事関数と8−ヒドロキノリ
ンのアルミニウム錯体の電子親和力の値から、この場合
導電層2b(陰極)と有機電子輸送層4との間に存在す
る電子注入障壁は1.1eVと見積もられる。
【0045】同様にして導電層2aと有機正孔輸送層3
との間には正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は有機
正孔輸送層3のイオン化ポテンシャルと導電層2aの仕
事関数の差であると考えることができる。導電層2aに
はインジウム・スズ酸化物(以下「ITO」と略す。)
が通常使われるが、市販されているITOガラス(HO
YA(株)製でガラスはNA−40、ITO膜厚は12
00Å)の仕事関数は4.70eV程度である。
との間には正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は有機
正孔輸送層3のイオン化ポテンシャルと導電層2aの仕
事関数の差であると考えることができる。導電層2aに
はインジウム・スズ酸化物(以下「ITO」と略す。)
が通常使われるが、市販されているITOガラス(HO
YA(株)製でガラスはNA−40、ITO膜厚は12
00Å)の仕事関数は4.70eV程度である。
【0046】また、有機正孔輸送層として、例えば、従
来用いられた芳香族ジアミンである前記N,N’−ジフ
ェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’
−ビフェニル−4,4’−ジアミン(Jpn.J.Ap
pl.Phys.,27巻、L269頁、1988年)
を真空蒸着によって形成し、そのイオン化ポテンシャル
をAC−1で同様にして測定したところ5.23eVで
あった。したがって、この場合の正孔注入障壁は0.5
3eVと見積られる。
来用いられた芳香族ジアミンである前記N,N’−ジフ
ェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’
−ビフェニル−4,4’−ジアミン(Jpn.J.Ap
pl.Phys.,27巻、L269頁、1988年)
を真空蒸着によって形成し、そのイオン化ポテンシャル
をAC−1で同様にして測定したところ5.23eVで
あった。したがって、この場合の正孔注入障壁は0.5
3eVと見積られる。
【0047】以上の結果から導電層2bから有機電子輸
送層4への電子注入障壁は正孔注入障壁の2倍程度大き
く、そのために電子注入障壁を越えるのに高電界を要す
る。また、それに伴って電圧降下が陽極/有機電子輸送
層界面で生じるので、素子の駆動時にジュール発熱が上
記界面に集中し、素子の動作の不安定性や劣化の原因と
なる。
送層4への電子注入障壁は正孔注入障壁の2倍程度大き
く、そのために電子注入障壁を越えるのに高電界を要す
る。また、それに伴って電圧降下が陽極/有機電子輸送
層界面で生じるので、素子の駆動時にジュール発熱が上
記界面に集中し、素子の動作の不安定性や劣化の原因と
なる。
【0048】本発明においては、前記一般式(I)で表
される化合物は、イオン化ポテンシャルが小さく、有機
電子輸送層にドープされた場合、それ自体がイオン化し
て電子を有機電子輸送物質に与えると考えられ、結果と
して陰極からの電子注入によらずにキャリアとしての電
子生成が有機電子輸送層内で起こり、結果として優れた
発光特性、特に駆動電圧の低下を達成することができ
る。
される化合物は、イオン化ポテンシャルが小さく、有機
電子輸送層にドープされた場合、それ自体がイオン化し
て電子を有機電子輸送物質に与えると考えられ、結果と
して陰極からの電子注入によらずにキャリアとしての電
子生成が有機電子輸送層内で起こり、結果として優れた
発光特性、特に駆動電圧の低下を達成することができ
る。
【0049】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例1 図1に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例1 図1に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。
【0050】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
(ITO)透明導電膜を1200Å厚さに堆積したもの
を有機アルカリで超音波洗浄、水洗、さらにイソプロピ
ルアルコールで超音波洗浄した後、真空蒸着装置内に設
置して、装置内の真空度が2×10-6Torr以下にな
るまで油拡散ポンプを用いて排気した。有機正孔注入層
材料として、下記構造式(H1) 及び(H2)で表わされ
るヒドラゾン化合物をモル比で1:0.3で混合した。
(ITO)透明導電膜を1200Å厚さに堆積したもの
を有機アルカリで超音波洗浄、水洗、さらにイソプロピ
ルアルコールで超音波洗浄した後、真空蒸着装置内に設
置して、装置内の真空度が2×10-6Torr以下にな
るまで油拡散ポンプを用いて排気した。有機正孔注入層
材料として、下記構造式(H1) 及び(H2)で表わされ
るヒドラゾン化合物をモル比で1:0.3で混合した。
【0051】
【化8】
【0052】これをセラミックるつぼに入れ、るつぼの
周囲のタンタル線ヒーターで加熱して真空容器中で蒸発
させた。るつぼの温度は130〜155℃の範囲で、蒸
発時の真空度は7〜8×10-7Torrであった。この
ようにして525Åの膜厚の有機正孔輸送層を形成し
た。蒸着時間は1分であった。次に、有機電子輸送層の
材料として、下記構造式(E1)で表わされるアルミニ
ウムの8−ヒドロキシキノリン錯体
周囲のタンタル線ヒーターで加熱して真空容器中で蒸発
させた。るつぼの温度は130〜155℃の範囲で、蒸
発時の真空度は7〜8×10-7Torrであった。この
ようにして525Åの膜厚の有機正孔輸送層を形成し
た。蒸着時間は1分であった。次に、有機電子輸送層の
材料として、下記構造式(E1)で表わされるアルミニ
ウムの8−ヒドロキシキノリン錯体
【0053】
【化9】
【0054】およびドープする化合物として表1に示し
たヒドラゾン化合物(18)を、各々、別々のるつぼを
用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各るつ
ぼの温度は、アルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯
体に対しては210〜250℃、ヒドラゾン化合物(1
8)に対しては155℃で制御した。蒸着時の真空度は
6×10-7Torrで、蒸着時間は1分30秒であっ
た。結果として、ヒドラゾン化合物(18)が上記錯体
に対して6.0モル%ドープされた膜厚775Åの有機
電子輸送層が得られた。
たヒドラゾン化合物(18)を、各々、別々のるつぼを
用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各るつ
ぼの温度は、アルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯
体に対しては210〜250℃、ヒドラゾン化合物(1
8)に対しては155℃で制御した。蒸着時の真空度は
6×10-7Torrで、蒸着時間は1分30秒であっ
た。結果として、ヒドラゾン化合物(18)が上記錯体
に対して6.0モル%ドープされた膜厚775Åの有機
電子輸送層が得られた。
【0055】最後に陰極として、マグネシウムと銀の合
金電極を2元同時蒸着法によって膜厚1200Åに蒸着
した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は1×
10 -5Torrで、蒸着時間は3分20秒であった。光
沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は1
0:2.3であった。このようにして作製した有機電界
発光素子のITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム
・銀電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表に示す。
金電極を2元同時蒸着法によって膜厚1200Åに蒸着
した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は1×
10 -5Torrで、蒸着時間は3分20秒であった。光
沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は1
0:2.3であった。このようにして作製した有機電界
発光素子のITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム
・銀電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表に示す。
【0056】この素子は、黄緑色の一様な発光を示し、
発光のピーク波長は565nmであッタ。この素子の発
光輝度−電圧特性を図4に示す。 比較例1 有機電子輸送層にヒドラゾン化合物(18)をドープし
なかったこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光
素子を作製した。この素子の発光特性の測定結果を表4
に示す。この素子は、530nmに発光のピーク波長を
持ち、緑色の一様な発光を示した。また、この素子の発
光輝度−電圧特性を図4に示す。
発光のピーク波長は565nmであッタ。この素子の発
光輝度−電圧特性を図4に示す。 比較例1 有機電子輸送層にヒドラゾン化合物(18)をドープし
なかったこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光
素子を作製した。この素子の発光特性の測定結果を表4
に示す。この素子は、530nmに発光のピーク波長を
持ち、緑色の一様な発光を示した。また、この素子の発
光輝度−電圧特性を図4に示す。
【0057】
【表4】
【0058】実施例2 図2に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。実施例1と同様にしてITOガラス基板上に前記
構造式(H1) 及び(H2)で表わされるヒドラゾン化合
物からなる有機正孔輸送層を520Åの膜厚で形成し
た。次に、有機電子輸送層として前記構造式(E1)で
表わされるアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体
を単独で有機正孔輸送層上に360Åの膜厚で積層し
た。さらに、実施例1と同様にして前記構造式(E1)
で表わされるアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯
体にヒドラゾン化合物(18)をドープした有機電子輸
送層を410Åの膜厚で積層した。この時のドープ濃度
は0.8モル%であった。
した。実施例1と同様にしてITOガラス基板上に前記
構造式(H1) 及び(H2)で表わされるヒドラゾン化合
物からなる有機正孔輸送層を520Åの膜厚で形成し
た。次に、有機電子輸送層として前記構造式(E1)で
表わされるアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体
を単独で有機正孔輸送層上に360Åの膜厚で積層し
た。さらに、実施例1と同様にして前記構造式(E1)
で表わされるアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯
体にヒドラゾン化合物(18)をドープした有機電子輸
送層を410Åの膜厚で積層した。この時のドープ濃度
は0.8モル%であった。
【0059】最後に、実施例1と同様にしてマグネシウ
ムと銀の合金電極を2元同時蒸着法によって膜厚120
0Åに蒸着した。このようにして作製した有機電界発光
素子のITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム・銀
電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定した
発光特性の結果を表5に示す。
ムと銀の合金電極を2元同時蒸着法によって膜厚120
0Åに蒸着した。このようにして作製した有機電界発光
素子のITO電極(陽極)にプラス、マグネシウム・銀
電極(陰極)にマイナスの直流電圧を印加して測定した
発光特性の結果を表5に示す。
【0060】この素子は、緑色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は530nmであった。 実施例3、4 ヒドラゾン化合物(18)の代わりに前記表に示したヒ
ドラゾン化合物(5)を有機電子輸送層の陰極側にドー
プしたこと以外は実施例2と同様にして図2に示す構造
の有機電界発光素子を作製した。この時のドープ濃度は
2.0モル%(実施例3)、7.7モル%(実施例4)
であった。
光のピーク波長は530nmであった。 実施例3、4 ヒドラゾン化合物(18)の代わりに前記表に示したヒ
ドラゾン化合物(5)を有機電子輸送層の陰極側にドー
プしたこと以外は実施例2と同様にして図2に示す構造
の有機電界発光素子を作製した。この時のドープ濃度は
2.0モル%(実施例3)、7.7モル%(実施例4)
であった。
【0061】得られた素子の発光特性の測定結果を表5
に示す。これらの素子は、緑色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は530nmであった。また、実施例2
〜4で用いられたヒドラゾン化合物のイオン化ポテンシ
ャルと得られた素子の発光効率の関係を図5に示す。 実施例5〜9 ヒドラゾン化合物(18)の代わりに、前記表に示した
ヒドラゾン化合物(4)をドープ濃度6.2モル%(実
施例5)、ヒドラゾン化合物(8)をドープ濃度1.8
モル%(実施例6)、ヒドラゾン化合物(10)をドー
プ濃度1.2モル%(実施例7)、ヒドラゾン化合物
(12)をドープ濃度2.9モル%(実施例8)、ヒド
ラゾン化合物(13)をドープ濃度4.1モル%(実施
例9)で有機電子輸送層の陰極側にドープしたこと以外
は実施例2と同様にして図2に示す構造の有機電界発光
素子を作製した。
に示す。これらの素子は、緑色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は530nmであった。また、実施例2
〜4で用いられたヒドラゾン化合物のイオン化ポテンシ
ャルと得られた素子の発光効率の関係を図5に示す。 実施例5〜9 ヒドラゾン化合物(18)の代わりに、前記表に示した
ヒドラゾン化合物(4)をドープ濃度6.2モル%(実
施例5)、ヒドラゾン化合物(8)をドープ濃度1.8
モル%(実施例6)、ヒドラゾン化合物(10)をドー
プ濃度1.2モル%(実施例7)、ヒドラゾン化合物
(12)をドープ濃度2.9モル%(実施例8)、ヒド
ラゾン化合物(13)をドープ濃度4.1モル%(実施
例9)で有機電子輸送層の陰極側にドープしたこと以外
は実施例2と同様にして図2に示す構造の有機電界発光
素子を作製した。
【0062】得られた素子の発光特性の測定結果を表2
に示す。これらの素子は、緑色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は530nmであった。
に示す。これらの素子は、緑色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は530nmであった。
【0063】
【表5】
【0064】実施例10 実施例1で作製した素子を、真空中で30日間保存した
後、発光特性を測定した。結果を表6に示す。発光輝
度、発光効率の低下は実用上問題とならず、長期にわた
る安定性を示した。 実施例11 実施例8で作製した素子を、真空中で30日間保存した
後、発光特性を測定した。結果を表6に示す。発光輝
度、発光効率の低下は実用上問題とならず、長期にわた
る安定性を示した。
後、発光特性を測定した。結果を表6に示す。発光輝
度、発光効率の低下は実用上問題とならず、長期にわた
る安定性を示した。 実施例11 実施例8で作製した素子を、真空中で30日間保存した
後、発光特性を測定した。結果を表6に示す。発光輝
度、発光効率の低下は実用上問題とならず、長期にわた
る安定性を示した。
【0065】
【表6】
【0066】比較例2 比較例1で作製した素子を、真空中で保存して発光特性
を測定した結果、30日後、駆動電圧の増加が顕著にな
ると同時に輝度も大きく低下した。
を測定した結果、30日後、駆動電圧の増加が顕著にな
ると同時に輝度も大きく低下した。
【0067】
【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、導電層
(陽極)、正輸送層、有機電子輸送層、導電層(陰極)
が基板上に順次設けられ、しかも、有機電子輸送層にヒ
ドラゾン化合物をドープしているため、両導電層を電極
として電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分
な輝度の発光を得ることができ、長期間安定した発光性
能を示す素子が得られる。
(陽極)、正輸送層、有機電子輸送層、導電層(陰極)
が基板上に順次設けられ、しかも、有機電子輸送層にヒ
ドラゾン化合物をドープしているため、両導電層を電極
として電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分
な輝度の発光を得ることができ、長期間安定した発光性
能を示す素子が得られる。
【0068】本発明の有機電界発光素子はフラットパネ
ル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛け
テレビ)の分野や面発光体としての特徴を生かした光源
(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類の
バックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えら
れ、その工業的有用性は極めて大きい。
ル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛け
テレビ)の分野や面発光体としての特徴を生かした光源
(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類の
バックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えら
れ、その工業的有用性は極めて大きい。
【図1】本発明の有機電界発光素子の一実施例の断面
図。
図。
【図2】本発明の有機電界発光素子の他の実施例の断面
図。
図。
【図3】本発明の有機電界発光素子のその他の実施例の
断面図。
断面図。
【図4】実施例1と比較例1で作製した有機電界発光素
子の発光輝度−電圧特性を表わす図。
子の発光輝度−電圧特性を表わす図。
【図5】有機電子輸送層にドープしたヒドラゾン化合物
のイオン化ポテンシャルと得られた有機電界発光素子の
発光効率との関係を表わす図。
のイオン化ポテンシャルと得られた有機電界発光素子の
発光効率との関係を表わす図。
1 基板 2a、2b 導電層 3 正孔輸送層 4、4b ヒドラジン化合物がドープされた有機電子
輸送層 4a ヒドラジン化合物がドープされていない有機電
子輸送層 4’ 有機発光層 5 4とは異なるヒドラジン化合物がドープされた有
機電子輸送層
輸送層 4a ヒドラジン化合物がドープされていない有機電
子輸送層 4’ 有機発光層 5 4とは異なるヒドラジン化合物がドープされた有
機電子輸送層
Claims (2)
- 【請求項1】 順次に、陽極、正孔輸送層、有機電子輸
送層及び陰極が積層されて成る有機電界発光素子におい
て、有機電子輸送層がヒドラゾン化合物を含有すること
を特徴とする有機電界発光素子。 - 【請求項2】 有機電子輸送層が、下記一般式(I)で
表されるヒドラゾン化合物の1種又は2種以上の混合物
を含有する請求項1記載の有機電界発光素子。 【化1】 (一般式(I)中、Aは少なくとも1個の芳香族炭化水
素環又は芳香族複素環を含む1価又は2価の有機基を示
し、これらの環は置換基を有していても良い。R1、
R2、R3、R4及びR5は水素原子又は置換基を有してい
ても良いアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素
基、複素環基を示し、R6及びR7は置換基を有していて
も良いアルキル基、アラルキル基、アリル基、芳香族炭
化水素基もしくは複素環基を示し、lは0又は1、mは
0、1又は2、nは1又は2の整数である。但し、Aと
R1とR1が結合する炭素原子とは互いに結合して環を形
成していても良く、また、R6とR7とそれらの結合する
窒素原子とは互いに結合して環を形成していても良
い。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04106979A JP3128941B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04106979A JP3128941B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05295362A JPH05295362A (ja) | 1993-11-09 |
JP3128941B2 true JP3128941B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=14447401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04106979A Expired - Fee Related JP3128941B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 有機電界発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3128941B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2013285053A1 (en) * | 2012-07-04 | 2015-01-15 | Basf Se | Organic dyes comprising hydrazone moiety and use in dye- sensitized solar cells thereof |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP04106979A patent/JP3128941B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05295362A (ja) | 1993-11-09 |
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