JP3216293B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から
構成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
され、さらに、この電子が発光層において正孔と再結合
し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する現象である。従来の有機Ｅ
Ｌ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光
輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実
用化には至っていなかった。近年、１０Ｖ以下の低電圧
で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有
した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集
めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１
巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法では、
金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注
入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７
Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ／ｍ² 、最大発光効
率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を
持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれているのが現
状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機
ＥＬ素子の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定の一般式［１］で表せられる有機化合物を
使用した有機ＥＬ素子が、発光強度が大きく、繰り返し
使用時での安定性も優れていることを見いだし、本発明
に至った。即ち、第１の発明は、一対の電極間に、少な
くとも蛍光体を含有してなる層を有するエレクトロルミ
ネッセンス素子において、一般式［１］で示される有機
化合物の少なくとも一種を蛍光体を含有してなる層に用
いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子である。

【０００５】一般式［１］

【化２】 ［式中、Ｒ¹ ないしＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジ
アロキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アル
コキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シク
ロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換も
しくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換
の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素
環基を表す。また、置換基を有しても良い芳香族環、複
素原子を含む芳香族環や複素環であってもよい。Ｒ¹ な
いしＲ⁸ は、いずれの置換基を有しても良く、置換基間
で芳香族環や複素環を形成しても良い。また、金属と錯
体を形成しても良い。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の中で、
少なくとも一つは水素原子以外の置換基で置換されてい
る。］

【０００６】第２の発明は、一対の電極間に、少なくと
も蛍光体を含有してなる層および電子注入層を有するエ
レクトロルミネッセンス素子において、一般式［１］で
示される化合物の少なくとも一種を電子注入層に用いる
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子で
ある。

【０００７】以下に、本発明で使用する一般式［１］の
化合物の代表例を、化３〜化２２に具体的に例示する
が、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】本発明に用いる一般式［１］の化合物は、
いかなる置換基を有していても良い。図１〜３に、本発
明で使用される有機ＥＬ素子の模式図を示した。図中、
一般的に電極Ａである２は陽極であり、電極Ｂである６
は陰極である。一般式［１］の化合物またはその金属錯
体は、正孔注入層３、蛍光体層４、電子注入層５のいず
れの層に使用しても有効であるが、大きな電子輸送能力
および強い発光機能を有するので、蛍光体層４および／
または電子注入層５に使用することが望ましいが、これ
に限定されるものではない。

【００２９】図１の蛍光体層４には、必要があれば、発
光物質の他にキャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸
送材料を使用することもできる。図２の構造は、蛍光体
層４と正孔注入層３を分離している。この構造により、
正孔注入層３から蛍光体層４への正孔注入効率が向上し
て、発光輝度や発光効率を増加させることができる。図
３の構造は、正孔注入層３に加えて電子注入層５を有
し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の効率を向上さ
せている。このように、有機ＥＬ素子を多層構造にする
ことにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防
ぐことができる。

【００３０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。

【００３１】陰極に使用される導電性物質としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグ
ネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リ
チウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明にすることが望ましい。また、基板１も
透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電
性物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所
定の透光性が確保するように設定する。

【００３３】基板は、機械的、熱的強度を有し、透明な
ものであれば限定されるものではないが、例示すると、
ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板、ポリエチレン
板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の
透明樹脂があげられる。

【００３４】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。各層は適切な膜厚に設定
する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得
るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。
膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加
しても充分な発光輝度が得られない。

【００３５】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものであっても良い。また、成
膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添
加剤を使用しても良い。 本発明の有機ＥＬ素子に使用
される一般式［１］の化合物またはその金属錯体は、３
〜５のいずれの層に使用しても有効である。

【００３６】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質あるいは電子輸送物質として一般式［１］の化
合物を使用することにより高発光特性を達成できる。ま
たこの化合物は、同一層内に発光物質の補助剤を使用す
ることにより、より高効率の発光輝度を得ることができ
る。

【００３７】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ａ）お
よびトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウ
ム錯体を真空蒸着して、膜厚５００Åの蛍光体層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚２０００Åの電極を形成して図１に示す有機
ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約１００
ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００３８】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３９】実施例３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｃ）を
真空蒸着して、膜厚３００Åの正孔注入層を得た。次い
でトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム
金属錯体を真空蒸着して、膜厚２００Åの蛍光体層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚２０００Åの電極を形成して図２に示す有機
ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３００
ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００４０】図２および３に示される有機ＥＬ素子にお
いて、一般式［１］の化合物は、いずれの層に使用する
ことができ、発光物質、発光補助剤、正孔輸送物質およ
び電子輸送物質の少なくとも１種が同一層に含有されて
もよい。

【００４１】実施例５ 化合物（ｅ）およびトリス（８−ハイドロキシキノリナ
ート）アルミニウム金属錯体を真空共蒸着した膜厚５０
０Åの蛍光体層使用する以外は、実施例３と同様の方法
で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖ
で約３００ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００４２】実施例６ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、１, １−ジフェ
ニル−４, ４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ブ
タジエンを真空蒸着して膜厚３００Åの正孔注入層を得
た。次いで、９, １０−ジフェニルアントラセンを真空
蒸着して、膜厚２００Åの蛍光体層を得た。次いで、化
合物（ｆ）を真空蒸着して、膜厚２００Åの電子注入層
を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金で膜厚２０００Åの電極を形成して図３に示す
有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３
５０ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。本実施例で示された
全ての有機ＥＬ素子について、１ｍＡ／ｃｍ² で連続発
光させたところ、１０００時間以上安定な発光を観測す
ることができた。比較例１ 化５の化合物の代わりに、下記化合物（２３）を用いる
以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し
た。有機膜は透明ではなく濁っていた。この素子は、直
流電圧５Ｖで１４０ｃｄ／ｍ ² の発光輝度が得られた
が、均一な面発光ではなかった。また、１ｍＡ／ｃｍ ²
で連続発光させたところ、約２００時間で輝度が半分に
低下した。 化合物（２３）

【化２３】 比較例２ 蛍光体層として、化１８の化合物の代わりに、下記化合
物（２４）を用いる以外は、実施例３と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、この素子 は、一部
が輝点状に光り均一な面発光が得られなかった。 化合物（２４）

【化２４】 比較例３ 電子注入層として、化２１の化合物の代わりに、下記化
合物（２５）を用いる以外は、実施例５と同様の方法で
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで
１８０ｃｄ／ｍ ² の発光輝度が発光が得られた。しか
し、均一な面発光ではなく、また、１ｍＡ／ｃｍ ² で連
続発光させたところ、ダークスポットと呼ばれる非発光
部位が経時的に増加した。 化合物（２５）

【化２５】 比較例４ 電子注入層として、化２１の化合物の代わりに、化合物
（２３）を用いる以外 は、実施例５と同様の方法で有機
ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２１
０ｃｄ／ｍ ² の発光輝度が発光が得られた。しかし、均
一な面発光ではなく、また、１ｍＡ／ｃｍ ² で連続発光
させたところ、ダークスポットと呼ばれる非発光部位が
経時的に増加した。さらに約５００時間で輝度が半分に
低下した。比較例において膜が濁ったり、均一な面発光
が得られない、あるいは素子の寿命が短かったのは、比
較例に用いた材料が結晶性が高いために均質な膜を形成
できなかったためと推察される。 本発明の有機ＥＬ素子
は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するもの
であり、併せて使用される発光物質、正孔輸送材料、電
子輸送材料、増感剤、樹脂等を限定するものではない。

【００４３】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化１２の化合物
を真空蒸着して、膜厚０．０８μｍの蛍光体層を得た。
その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金
を蒸着して、膜厚０．２μｍの電極を形成して図１に示
す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約
１００ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００４４】実施例２ 化５の化合物およびトリス（８−ハイドロキシキノリノ
ール）アルミニウム錯体を３：１の比率でクロロフォル
ムに溶解させ、スピンコーティングにより蛍光体層を、
形成すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ
素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約２００
ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００４５】実施例３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―１，１'
―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真空蒸着して、膜
厚０．０４μｍの正孔注入層を得た。次に、化１８の化
合物を真空蒸着して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金を蒸着して、膜厚０．２μｍの電極を形成して図２
に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖ
で約１８０ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。

【００４６】実施例４ Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニ
ル）―１，１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンをク
ロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングにより膜
厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、その上に化１０
の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０１５μｍの蛍光体
層を使用する以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ
素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約２１０
ｃｄ／ｍ ² の発光が得られた。

【００４７】

【実施例５】洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、
Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニ
ル）―１，１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真
空蒸着して、膜厚０．０３μｍの正孔注入層を得た。次
に、トリス（８−ハイドロキシキノリノール）アルミニ
ウム錯体を真空蒸着して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層
を得た。さらに、化２１の化合物を真空蒸着して、膜厚
０．０３μｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシ
ウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの
電極を形成して図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この素
子は、直流電圧５Ｖで約２４０ｃｄ／ｍ² の発光が得ら
れた。

【００４８】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ² で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【図３】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【符号の説明】

１．基板 ２．電極Ａ ３．正孔注入層 ４．蛍光体層 ５．電子注入層 ６．電極Ｂ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−230997（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152184（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155795（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−129271（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295361（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−174975（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
   有してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子に
   おいて、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一
   種を蛍光体を含有してなる層に用いることを特徴とする
   有機エレクトロルミネッセンス素子。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹ ないしＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジ
   アロキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アル
   コキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シク
   ロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換も
   しくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換
   の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素
   環基を表す。また、置換基を有しても良い芳香族環、複
   素原子を含む芳香族環や複素環であってもよい。Ｒ¹ な
   いしＲ⁸ は、いずれの置換基を有しても良く、置換基間
   で芳香族環や複素環を形成しても良い、また、金属と錯
   体を形成しても良い。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の中で、
   少なくとも一つは水素原子以外の置換基で置換されてい
   る。］
2. 【請求項２】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
   有してなる層および電子注入層を有するエレクトロルミ
   ネッセンス素子において、一般式［１］で示される化合
   物の少なくとも一種を電子注入層に用いることを特徴と
   する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。