JP3170926B2

JP3170926B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3170926B2
Application number: JP01330493A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 康政須田
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 2001-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH06220442A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。従来の有機
ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発
光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく
実用化には至っていなかった。近年、１０Ｖ以下の低電
圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含
有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を
集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１
巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法では、
金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注
入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７
Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ／ｍ²、最大発光効
率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を
持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれているのが現
状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機
ＥＬ素子の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定の一般式［１］で表せられる有機化合物を
使用した有機ＥＬ素子が、発光強度が大きく、繰り返し
使用時での安定性も優れていることを見いだし、本発明
に至った。即ち第１の発明は、一対の電極間に、少なく
とも蛍光体を含有してなる層を有するエレクトロルミネ
ッセンス素子において、一般式［１］で示される有機化
合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。

【０００５】一般式［１］

【化２】

【０００６】［式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸
素原子、硫黄原子、ジシアノメチル基を表し、Ａおよび
Ｂは同時に酸素原子にならない。Ｒ¹ないしＲ⁸は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、ジアロキルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキ
シ基、アシル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、ス
ルフォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族複素環基を表す。また、置換基を有
しても良い芳香族環、複素原子を含む芳香族環や複素環
であってもよい。Ｒ¹ないしＲ⁸は、いずれの置換基を
有しても良く、置換基間で芳香族環、複素環を形成して
も良い。また、金属と錯体を形成しても良い。］

【０００７】第２の発明は、一対の電極間に、少なくと
も蛍光体層および電子注入層を有するエレクトロルミネ
ッセンス素子において、一般式［１］で示される化合物
の少なくとも一種を電子注入層に用いることを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【０００８】以下に、本発明で使用する一般式［１］の
化合物の代表例を、化３〜化１７に具体的に例示する
が、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】本発明に用いる一般式［１］の化合物は、
いかなる置換基を有していても良い。図１〜３に、本発
明で使用される有機ＥＬ素子の模式図を示した。図中、
一般的に電極Ａである２は陽極であり、電極Ｂである６
は陰極である。一般式［１］の化合物またはその金属錯
体は、正孔注入層３、蛍光体層４、電子注入層５のいず
れの層に使用しても有効であるが、大きな電子輸送能力
および強い発光機能を有するので、蛍光体層４および／
または電子注入層５に使用することが望ましいが、これ
に限定されるものではない。

【００２５】図１の蛍光体層４には、必要があれば、発
光物質の他にキャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸
送材料を使用することもできる。

【００２６】図２の構造は、蛍光体層４と正孔注入層３
を分離している。この構造により、正孔注入層３から蛍
光体層４への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光
効率を増加させることができる。

【００２７】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の
効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多
層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿
命の低下を防ぐことができる。

【００２８】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。

【００２９】陰極に使用される導電性物質としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグ
ネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リ
チウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明にすることが望ましい。また、基板１も
透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電
性物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所
定の透光性が確保するように設定する。

【００３１】基板は、機械的、熱的強度を有し、透明な
ものであれば限定されるものではないが、例示すると、
ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板、ポリエチレン
板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の
透明樹脂があげられる。

【００３２】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。各層は適切な膜厚に設定
する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得
るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。
膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加
しても充分な発光輝度が得られない。

【００３３】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものであっても良い。また、成
膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添
加剤を使用しても良い。本発明の有機ＥＬ素子に使用さ
れる一般式［１］の化合物またはその金属錯体は、３〜
５のいずれの層に使用しても有効である。

【００３４】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質あるいは電子輸送物質として一般式［１］の化
合物を使用することにより高発光特性を達成できる。ま
たこの化合物は、同一層内に発光物質の補助剤を使用す
ることにより、より高効率の発光輝度を得ることができ
る。

【００３５】本有機ＥＬ素子は、必要があれば、一般式
［１］の化合物に加えて、公知の発光物質、発光補助
剤、正孔輸送物質、電子輸送物質を使用することもでき
る。このような公知の発光物質または発光物質の補助剤
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、ＣＰＤ、オキシン、
アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニル
アントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピ
ラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレー
ト化オキシノイド化合物等およびそれらの誘導体がある
が、これらに限定されるものではない。

【００３６】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３７】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。また、正孔輸送物質に電子受容性物質を、電子輸送
物質に電子供与性物質を添加することにより増感させる
こともできる。

【００３８】図２および３に示される有機ＥＬ素子にお
いて、一般式［１］の化合物は、いずれの層に使用する
ことができ、発光物質、発光補助剤、正孔輸送物質およ
び電子輸送物質の少なくとも１種が同一層に含有されて
もよい。以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に一般
式［１］の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を
高くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に
安定であり、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に
低下させることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、各
種の表示素子として使用することができる。

【００３９】実施例以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

【００４０】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化７を真空蒸着
して、膜厚０．０８μｍの蛍光体層を得た。その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金を蒸着し
て、膜厚０．２μｍの電極を形成して図１に示す有機Ｅ
Ｌ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約１１０ｃ
ｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４１】実施例２化３およびトリス（８−ハイドロキシキノリノール）ア
ルミニウム錯体を３：１の比率でクロロフォルムに溶解
させ、スピンコーティングにより蛍光体層を、形成する
こと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作
製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約１５０ｃｄ／ｍ
²の発光が得られた。

【００４２】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―１，１'
―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真空蒸着して、膜
厚０．０４μｍの正孔注入層を得た。次に、化１２を真
空蒸着して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層を得た。その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金を蒸
着して、膜厚０．２μｍの電極を形成して図２に示す有
機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約２０
０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４３】実施例４Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニ
ル）―１，１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンをク
ロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングにより膜
厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、その上に化１６
を真空蒸着して、膜厚０．０１５μｍの蛍光体層を使用
する以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作
製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約２１０ｃｄ／ｍ
²の発光が得られた。

【００４４】実施例５洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―１，１'
―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真空蒸着して、膜
厚０．０３μｍの正孔注入層を得た。次に、トリス（８
−ハイドロキシキノリノール）アルミニウム錯体を真空
蒸着して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層を得た。さら
に、化１３の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０３μｍ
の電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成し
て図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電
圧５Ｖで約２５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４５】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【図３】本発明の有機ＥＬ素子の概略構造を表す断面図
である。

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．蛍光体層５．電子注入層６．電極Ｂ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
有してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子に
おいて、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一
種を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。一般式［１］【化１】［式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄
原子、ジシアノメチル基を表す。Ｒ¹ないしＲ⁸は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、ジアロキルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキ
シ基、アシル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、ス
ルフォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族複素環基を表す。また、置換基を有
しても良い芳香族環、複素原子を含む芳香族環や複素環
であってもよい。Ｒ¹ないしＲ⁸は、いずれの置換基を
有しても良く、置換基間で芳香族環、複素環を形成して
も良い。また、金属と錯体を形成しても良い。ｎは０以
上の正の整数を表す。］
【請求項２】一対の電極間に、少なくとも蛍光体層お
よび電子注入層を有するエレクトロルミネッセンス素子
において、一般式［１］で示される化合物の少なくとも
一種を電子注入層に用いることを特徴とする請求項１記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。