JPH06228554A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高輝度・高発光効率であり、発光劣化が少な
く信頼性の高いエレクトロルミネッセンス素子を提供す
る。 【構成】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を有する
エレクトロルミネッセンス素子において、次式の有機化
合物の少なくとも一種を用いる有機エレクトロルミネッ
センス素子。 （式中、Ｒ^１ないしＲ^８は、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、水酸基、
アルコキシ基、メルカプト基、アリールオキシ基、シロ
キシ基、アシル基、シクロアルキル基、カルバモイル
基、カルボン酸基、スルフォン酸基、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、複素環基等であり、Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＳＯ_２、−ＮＲ^９を表す。Ｒ^９はい
ずれの置換基であっても良い。ｎは、０，１，２または
３を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。従来の有機
ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発
光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく
実用化には至っていなかった。近年、１０Ｖ以下の低電
圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含
有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を
集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１
巻、９１３ページ、１９８７年参照）。

【０００３】この方法では、金属キレート錯体を蛍光体
層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の
緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１
００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成
して、実用領域に近い性能を持っている。しかしなが
ら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光
強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有して
いない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大
きな問題を持っている。従って、より大きな発光輝度を
持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子
の開発が望まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機
ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結
果、一般式［１］で表せられる有機化合物を使用した有
機ＥＬ素子が、発光強度が大きく、繰り返し使用時での
安定性も優れていることを見いだし、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一対の
電極間に、少なくとも蛍光体を含有してなる層を有する
エレクトロルミネッセンス素子において、一般式［１］
で示される有機化合物の少なくとも一種を用いた有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。

【０００６】一般式［１］

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ないしＲ⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、エステル基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸
基、アルコキシ基、メルカプト基、アリールオキシ基、
シロキシ基、アシル基、シクロアルキル基、カルバモイ
ル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換もしくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置
換もしくは未置換の複素環基であり、２つの置換基間で
芳香族環もしくは複素環を形成しても良い。Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＳＯ₂、−ＮＲ⁹を表す。Ｒ⁹ はいず
れの置換基であっても良く、他の置換基との間で芳香族
環もしくは複素環を形成しても良い。ｎは、０，１，２
または３を示す。）

【０００９】本発明における置換原子または置換基は、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、スルフォン基、またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、アミノメチ
ル基、アセトオキシメチル基、アセトオキシエチル基、
アセトオキシプロピル基、アセトオキシブチル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシルエチル基、ヒドロキシル
プロピル基、ヒドロキシルブチル基等の置換もしくは未
置換の非環式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シク
ロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン
−１−イリデニル基、フェニル基、ビフェニレニル基、
トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオ
フェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−
およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ
−クメニル基、メシチル基等の置換もしくは未置換の単
環式炭化水素基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフ
チル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレ
ニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル
基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フ
ェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ク
リセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル
基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフ
ェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘ
キサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロ
ネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘ
プタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等の置
換もしくは未置換の縮合多環式炭化水素、チエニル基、
フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル
基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル
基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル
基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル
基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等の
置換もしくは未置換の複素環基、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチル
チオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、アミノ基、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）
アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス
（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキ
シブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルス
ルファモイル基、ブチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、ジフェニルスルファモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルア
ミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニ
ルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロ
ポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニル基、２−（２−エトキシエト
キシ）エトキシ基、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルチオ基、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチルチオ基等であるが、これらの置換基に限定さ
れるものではない。

【００１０】又、置換基間で形成される芳香族環または
複素環としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子等を
介して炭素原子が結合してもよい５員環又は６員環があ
る。以下に、本発明で使用する一般式［１］の化合物の
代表例を、化合物（ａ）〜（ｔ）に具体的に例示する
が、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

【００１１】化合物（ａ）

【化３】

【００１２】化合物（ｂ）

【化４】

【００１３】化合物（ｃ）

【化５】

【００１４】化合物（ｄ）

【化６】

【００１５】化合物（ｅ）

【化７】

【００１６】化合物（ｆ）

【化８】

【００１７】化合物（ｇ）

【化９】

【００１８】化合物（ｈ）

【化１０】

【００１９】化合物（ｉ）

【化１１】

【００２０】化合物（ｊ）

【化１２】

【００２１】化合物（ｋ）

【化１３】

【００２２】化合物（ｌ）

【化１４】

【００２３】化合物（ｍ）

【化１５】

【００２４】化合物（ｎ）

【化１６】

【００２５】化合物（ｏ）

【化１７】

【００２６】化合物（ｐ）

【化１８】

【００２７】化合物（ｑ）

【化１９】

【００２８】化合物（ｒ）

【化２０】

【００２９】化合物（ｓ）

【化２１】

【００３０】化合物（ｔ）

【化２２】

【００３１】図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ
素子の模式図を示した。図中、一般的に電極Ａである２
は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。一般式
［１］の化合物は、強い発光と大きなキャリア輸送能力
を合わせもっているので、正孔注入層３、蛍光体層４、
電子注入層５のいずれの層に使用しても有効である。図
１の蛍光体層４には、必要があれば、発光物質の他に発
光補助剤、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送
材料を使用することもできる。図２の構造は、蛍光体層
４と正孔注入層３を分離している。この構造により、正
孔注入層３から蛍光体層４への正孔注入効率が向上し
て、発光輝度や発光効率を増加させることができる。

【００３２】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の
効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多
層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿
命の低下を防ぐことができる。有機ＥＬ素子の陽極に使
用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関
数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、
金等およびそれらの合金、および酸化スズ、酸化インジ
ウム等の酸化金属が用いられる。陽極に使用される導電
性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つもの
が好適であり、マグネシウム、カルシウム、チタニウ
ム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等
およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定され
るものではない。

【００３３】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明にすることが望ましい。また、基板１も
透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電
性物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所
定の透光性が確保するように設定する。基板１は、機械
的、熱的強度を有し、透明なものであれば限定されるも
のではないが、例示すると、ガラス基板、ＩＴＯ基板、
ＮＥＳＡ基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォ
ン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３４】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。湿式成膜法の場合、各層を形成
する材料を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使
用するが、その溶媒はいずれのものであっても良い。ま
た、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹
脂や添加剤を使用しても良い。

【００３５】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質として一般式［１］の化合物を使用することに
より高発光特性を達成できる。またこの化合物は、同一
層内に発光物質の補助剤を使用することにより、より高
効率の発光輝度を得ることができる。本有機ＥＬ素子
は、発光層、正孔注入層、電子注入層において、必要が
あれば、一般式［１］の化合物に加えて、公知の発光物
質、発光補助剤、正孔輸送物質、電子輸送物質を使用す
ることもできる。

【００３６】このような公知の発光物質または発光物質
の補助剤としては、アントラセン、ナフタレン、フェナ
ントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、
フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロ
ペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノ
ン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエ
ン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベ
ンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、ＣＰＤ、オ
キシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレ
ン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ
ールキレート化オキシノイド化合物等およびそれらの誘
導体があるが、これらに限定されるものではない。正孔
輸送物質としては、電子供与性物質であるオキサジアゾ
ール、トリアゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオ
ン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾ
ール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、スチルベン、ブ
タジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリル
アミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニル
アミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバ
ゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等が
あるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。また、正孔輸送物質に電子受容物質を、電子輸送物
質に電子供与性物質を添加することにより増感させるこ
ともできる。図２および３に示される有機ＥＬ素子にお
いて、一般式［１］の化合物は、いずれの層に使用する
ことができ、発光物質、発光補助剤、正孔輸物質および
電子輸送物質の少なくとも１種が同一層に含有されても
よい。以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に一般式
［１］の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を高
くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安
定であり、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低
下させることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、各種
の表示素子として使用することができる。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００３８】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｂ）を
クロロフォルムに溶解させ、スピンコーティング法によ
り蛍光体層を形成して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層を
得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合し
た合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図１に示す有
機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約１８
０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００３９】実施例２ 化合物（ｉ）を使用して、真空蒸着法により蛍光体層を
形成させること以外は、実施例１と同様の方法で有機Ｅ
Ｌ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約２９
０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４０】実施例３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、膜厚
０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（ｋ）
を真空蒸着法により膜厚０．０２μｍの蛍光体層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図２に示す有機
ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３１０
ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４１】実施例４ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、膜厚
０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（ｑ）
を真空蒸着法により膜厚０．０２μｍの蛍光体層を得
た。さらに、ペリレンを真空蒸着して、膜厚０．０３μ
ｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を
１０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成
して図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流
電圧５Ｖで約３２０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４２】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２で使用した有機ＥＬ素子の概略構
造を表す断面図である。

【図２】実施例３で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を
表す断面図である。

【図３】実施例４で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を
表す断面図である。

【符号の説明】

１．基板 ２．電極Ａ ３．正孔注入層 ４．蛍光体層 ５．電子注入層 ６．電極Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
   有してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子に
   おいて、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一
   種を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹ないしＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステ
   ル基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸基、アルコキシ
   基、メルカプト基、アリールオキシ基、シロキシ基、ア
   シル基、シクロアルキル基、カルバモイル基、カルボン
   酸基、スルフォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族炭
   化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置
   換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置
   換の複素環基であり、２つの置換基間で芳香族環もしく
   は複素環を形成しても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原
   子、−ＳＯ₂、−ＮＲ⁹を表す。Ｒ⁹ はいずれの置換基で
   あっても良く、他の置換基との間で芳香族環もしくは複
   素環を形成しても良い。ｎは、０，１，２または３を示
   す。）