JP3321873B2

JP3321873B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3321873B2
Application number: JP01735993A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH06228549A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から
構成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
され、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネ
ルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギー
を光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、
アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色
発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００
ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成し
て、実用領域に近い性能を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれているのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機
ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結
果、一般式［１］で表せられる有機化合物を使用した有
機ＥＬ素子が、発光強度が大きく、繰り返し使用時での
安定性も優れていることを見いだし、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一対の
電極間に、少なくとも蛍光体を含有してなる層を有する
エレクトロルミネッセンス素子において、一般式［１］
で示される有機化合物の少なくとも一種を用いた有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。一般式［１］

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ないしＲ¹²は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシ
ル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸
基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の
芳香族複素環基、置換もしくは未置換の複素環基である
が、このうち少なくとも１つがジフェニルアミノ基であ
る、もしくは、少なくとも２つが水素原子以外の置換基
である。これらの置換基は２つの置換基間で芳香族環も
しくは複素環を形成しても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄
原子、−ＳＯ₂、−ＮＨもしくは−ＮＲ¹³を表す。Ｒ¹³
はいずれの置換基であっても良く、他の置換基との間で
芳香族環もしくは複素環を形成しても良い。）

【０００９】本発明における置換原子または置換基は、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、スルフォン基、またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、アミノメチ
ル基、アセトオキシメチル基、アセトオキシエチル基、
アセトオキシプロピル基、アセトオキシブチル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシルエチル基、ヒドロキシル
プロピル基、ヒドロキシルブチル基等の置換もしくは未
置換の非環式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シク
ロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン
−１−イリデニル基、フェニル基、ビフェニレニル基、
トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオ
フェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−
およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ
−クメニル基、メシチル基等の置換もしくは未置換の単
環式炭化水素基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフ
チル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレ
ニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル
基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フ
ェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ク
リセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル
基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフ
ェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘ
キサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロ
ネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘ
プタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等の置
換もしくは未置換の縮合多環式炭化水素、チエニル基、
フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル
基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル
基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル
基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル
基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等の
置換もしくは未置換の複素環基、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチル
チオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、アミノ基、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）
アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス
（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキ
シブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルス
ルファモイル基、ブチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、ジフェニルスルファモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルア
ミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニ
ルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロ
ポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニル基、２−（２−エトキシエト
キシ）エトキシ基、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルチオ基、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチルチオ基等であるが、これらの置換基に限定さ
れるものではない。

【００１０】又、置換基間で形成される芳香族環または
複素環としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子等を
介して炭素原子が結合してもよい５員環又は６員環があ
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、金属と
ともに錯体を形成していてもよい。以下に、本発明で使
用する一般式［１］の化合物の代表例を、化合物（ｆ）
〜（ｌ）具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に
限定されるものではない。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】化合物（ｆ）

【化８】

【００１７】化合物（ｇ）

【化９】

【００１８】化合物（ｈ）

【化１０】

【００１９】化合物（ｉ）

【化１１】

【００２０】化合物（ｊ）

【化１２】

【００２１】化合物（ｋ）

【化１３】

【００２２】化合物（ｌ）

【化１４】

【００２３】図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ
素子の模式図を示した。図中、一般的に電極Ａである２
は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。一般式
［１］の化合物は、正孔注入層３、蛍光体層４、電子注
入層５のいずれの層に使用しても有効であるが、強い発
光機能を有するので、蛍光体層４に使用することが望ま
しい。図１の蛍光体層４には、必要があれば、発光物質
の他に発光補助剤、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や
電子輸送材料を使用することもできる。

【００２４】図２の構造は、蛍光体層４と正孔注入層３
を分離している。この構造により、正孔注入層３から蛍
光体層４への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光
効率を増加させることができる。

【００２５】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の
効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多
層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿
命の低下を防ぐことができる。

【００２６】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。

【００２７】陰極に使用される導電性物質としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグ
ネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リ
チウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明にすることが望ましい。また、基板１も
透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電
性物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所
定の透光性が確保するように設定する。

【００２９】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板、ポリエチ
レン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板
等の透明樹脂があげられる。

【００３０】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。

【００３１】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものであっても良い。また、成
膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添
加剤を使用しても良い。

【００３２】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質として一般式［１］の化合物を使用することに
より高発光特性を達成できる。またこの化合物は、同一
層内に発光物質の補助剤を使用することにより、より高
効率の発光輝度を得ることができる。

【００３３】本有機ＥＬ素子は、必要があれば、一般式
［１］の化合物に加えて、公知の発光物質、発光補助
剤、正孔輸送物質、電子輸送物質を使用することもでき
る。

【００３４】このような公知の発光物質または発光物質
の補助剤としては、アントラセン、ナフタレン、フェナ
ントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、
フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロ
ペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノ
ン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエ
ン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベ
ンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、ＣＰＤ、オ
キシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレ
ン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ
ールキレート化オキシノイド化合物等およびそれらの誘
導体があるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３６】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３７】また、正孔輸送物質に電子受容物質を、電
子輸送物質に電子供与性物質を添加することにより増感
させることもできる。図２および３に示される有機ＥＬ
素子において、一般式［１］の化合物は、いずれの層に
使用することができ、発光物質、発光補助剤、正孔輸物
質および電子輸送物質の少なくとも１種が同一層に含有
されてもよい。以上のように、本発明では有機ＥＬ素子
に一般式［１］の化合物を用いたため、発光効率と発光
輝度を高くできた。また、この素子は熱や電流に対して
非常に安定であり、従来まで大きな問題であった劣化も
大幅に低下させることができた。本発明の有機ＥＬ素子
は、各種の表示素子として使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００３９】

【００４０】

【００４１】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−
ビフェニル−４，４'−ジアミンを真空蒸着して、膜厚
０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（ｆ）
をクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングによ
り膜厚０．０２μｍの蛍光体層を得た。その上に、マグ
ネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚０．２μ
ｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。こ
の素子は、直流電圧５Ｖで約２４０ｃｄ／ｍ²の発光が
得られた。

【００４２】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−
ビフェニル−４，４'−ジアミンを真空蒸着して、膜厚
０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（ｊ）
をクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングによ
り膜厚０．０２μｍの蛍光体層を得た。さらに、ペリレ
ンを真空蒸着して、膜厚０．０３μｍの電子注入層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図３に示す有機
ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約２８０
ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００４３】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００４４】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【００４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２で使用した有機ＥＬ素子の概略
構造を表す断面図である。

【図２】実施例３で使用した有機ＥＬ素子の概略構造
を表す断面図である。

【図３】実施例４で使用した有機ＥＬ素子の概略構造
を表す断面図である。

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．蛍光体層５．電子注入層６．電極Ｂ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
有してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子に
おいて、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一
種を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹ないしＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アル
コキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シク
ロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換も
しくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換
の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素
環基、置換もしくは未置換の複素環基であるが、このう
ち少なくとも１つがジフェニルアミノ基である、もしく
は、少なくとも２つが水素原子以外の置換基である。こ
れらの置換基は２つの置換基間で芳香族環もしくは複素
環を形成しても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ
Ｏ₂、−ＮＨもしくは−ＮＲ¹³を表す。Ｒ¹³はいずれの
置換基であっても良く、他の置換基との間で芳香族環も
しくは複素環を形成しても良い。）