KR102313854B1 - 고효율의 형광 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤조트리아졸을 기초로 한 열활성화 지연형광(thermally activated delayed fluorescence: TADF) 발광체 및/또는 호스트를 포함하는, S1과 T1 간에 충분히 작은 에너지 갭(ΔEST)을 가져서 T1에서 S1으로의 삼중항 엑시톤(triplet exciton)의 업컨버젼(up-conversion)을 가능케 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 이러한 유기 발광 소자는 높은 전계발광 효율을 나타낸다.

Description

고효율의 형광 유기 발광 소자 {FLUORESCENT ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENTS HAVING HIGH EFFICIENCY}
본 발명은 벤조트리아졸을 기초로 한 열활성화 지연형광(thermally activated delayed fluorescence: TADF) 발광체 및/또는 호스트를 포함하는, S1과 T1 간에 충분히 작은 에너지 갭(ΔEST)을 가져서 T1에서 S1으로의 삼중항 엑시톤(triplet exciton)의 업컨버젼(up-conversion)을 가능케 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 이러한 유기 발광 소자는 높은 전계발광 효율을 나타낸다.
OLED 발광 물질의 개발은 중요한 쟁점이고 이러한 물질은 2개의 주요 카테고리로 분류되어 왔다. 첫 번째는 전기적 여기에 의해 생성되는 일중항 엑시톤(singlet exciton)(25%) 만을 거둘 수 있는 형광 물질이다. 두 번째는 생성된 삼중항 엑시톤(75%)을 거둘 수 있는 인광 물질이다. 일중항 대 삼중항의 분기비(branching ratio)는 1:3이다. 그러므로, 최근 장치에서는 인광 물질 및 이의 관련된 기술이 높은 EL 효율을 얻는데 필수적이다. 그러나, 인광 물질은 일반적으로 Ir 및 Pt와 같은 희소 금속 원소를 함유한다. 이들 금속은 상당히 고가이고 제한된 세계 자원(global resources)에 의존적이다.
최근에는, 종래 형광 및 인광 재료 대신에, 제3 세대 발광 재료로서 열활성화 지연형광(TADF)의 대체 개념이 "C. Adachi et al., Adv. Mater., 2009, 21, 4802; Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 083302; Chem. Commun., 2012, 48, 9580"에 기재되었다.
TADF는 단일 분자에서의 HOMO-LUMO 분리에 크게 좌우된다. TADF 물질은 S1과 T1 간에 충분히 작은 에너지 갭(ΔEST)을 가져서 T1에서 S1으로의 삼중항 엑시톤의 업컨버젼을 가능케 한다. 이러한 작은 ΔEST는 TADF 물질의 S1에서의 전기적 여기에 의해 생성되는 엑시톤 형성이 100% 실현되도록 한다.
WO03/105538은 특정한 2H-벤조트리아졸 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 전계발광 장치에 관한 것이다. 상기 2H-벤조트리아졸 화합물은 청색 발광의, 내구성이 있는 유기-전계발광층의 적합한 성분이다. 다음 화합물이 명시적으로 언급된다:
Figure 112016106801344-pct00001
WO2005/054212는 다른 것들 보다도 아래 화학식의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00002
여기서, R102는 C1-C24 알킬, 특히 C1-C12 알킬, 특히 H이고, A23은 화학식
Figure 112016106801344-pct00003
의 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00004
Figure 112016106801344-pct00005
의 그룹이고, R100 및 R101은 서로 독립적으로 H, C1-C24 알킬, 특히 C1-C12 알킬, 매우 특히 tert-부틸 또는
Figure 112016106801344-pct00006
이고, X51, X52, X53, X63, X64, X65 및 X66은 서로 독립적으로 불소, C1-C24 알킬, 특히 C1-C12 알킬, 매우 특히 tert-부틸, C5-C12 사이클로알킬, 특히 1개 또는 2개의 C1-C8 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 사이클로헥실, 또는 1-아다만틸, C1-C24 퍼플루오로알킬, 특히 C1-C12 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C6-C14 퍼플루오로아릴, 특히 펜타플루오로페닐, NR25R26이고, R25 및 R26은 C6-C14 아릴, 특히 1개 또는 2개의 C1-C24 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, R25와 R26은 함께 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리, 특히
Figure 112016106801344-pct00007
를 형성한다. 바람직한 실시양태로, WO2005/054212는 화학식
Figure 112016106801344-pct00008
, 특히
Figure 112016106801344-pct00009
의 화합물을 기재하고 있으며, 이들 화학식에서 Y3은
Figure 112016106801344-pct00010
이고, A12는 NR25R26,
Figure 112016106801344-pct00011
이고, R25 및 R26은 C6-C14 아릴, 특히 1개 또는 2개의 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸이다. 다음 화합물이 명시적으로 언급된다:
Figure 112016106801344-pct00012
WO2005/054212의 2H-벤조트리아졸은 바람직하게는 발광층에서 발광재(light emitting material)로서, 선택적으로는 호스트 또는 게스트 화합물로서 사용된다.
"Musubu lchikawa et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 11791-11799"는 벤조[1,2,3]트리아졸 및 2개의 바이피리딘을 기초로 한 유기 발광 장치(organic light-emitting device: OLED)용의 새로운 전자 전달 물질(electron-transporting material: ETM)을 기재하고 있다.
WO2013/054764는 화학식
Figure 112016106801344-pct00013
의 벤조트리아졸 유도체에 관한 것으로, 상기 화학식에서, Ar1 및 Ar2는 방향족 탄화수소 그룹, 방향족 헤테로사이클릭 그룹 등을 나타내고; A는 피리딘 고리를 포함하는 그룹을 나타낸다. 상기 유도체는 전자 주입 및 전달 성능을 나타내고, 정공 차단 능력을 갖는다.
본 발명의 목적은 매우 효율적이고 실제로 유용한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자에 적합한 유기 발광 물질을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 특정한 2H-벤조트리아졸 화합물이 지연형광을 방출하고 유기 발광 소자에서의 이의 사용이 매우 효율적인 유기 EL 소자를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 지연형광을 방출하는 것을 특징으로 하는, i) 게스트로서의 하기 화학식(I)의 화합물 및 호스트 물질; 또는 ii) 호스트로서의 하기 화학식(I)의 화합물 및 형광 게스트 물질을 포함하는, 유기 발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00014
여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00015
의 공여체 그룹이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00016
, (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 그룹이고;
R1', R2', R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이거나;
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00017
의 그룹을 형성하고;
R1'와 R2'는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00018
의 그룹을 형성하고;
R3과 R4는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00019
의 그룹을 형성하고;
R3'와 R4'는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00020
의 그룹을 형성하고;
R5와 R6은 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00021
의 그룹을 형성하고/하거나;
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00022
의 그룹을 형성하고;
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15), C(=0), C(R16)(R17), B(R18) 또는 Si(R19)(R20)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H, D, C1-C25 알킬 그룹 또는 C6-C14 아릴 그룹이고, 이들은 C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 및 C6-C10 아릴옥시 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있고;
단, 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중 하나 이상은 화학식(I)의 화합물에 존재한다.
본 발명은 또한 지연형광 방출을 발생시키는, 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본원에서 E-형 지연형광은 첫 번째로 여기된 일중항 상태가 첫 번째로 여기된 삼중항 상태로부터 열활성화 비복사 전이(radiationless transition)에 의해 밀집되게 되는 과정으로서 정의된다.
열활성화 지연형광(TADF, E-형 지연형광)은 역계간전이(reverse intersystem crossing: RISC) 기전에 의해 스핀 금지된 삼중항 엑시톤이 일중항 수준으로 전환됨으로써 고효율의 엑시톤이 형성되는 유망한 방법이다. TADF 발광체에서, 업컨버젼(up-conversion) 기전은 충분히 높은 온도(≥ 300K)에서 OLED에서의 모든 엑시톤들이 결국 일중항 붕괴를 통해 빛을 생산하도록 허용하는 전자 진동 에너지(vibronic energy)를 사용한다.
유기 발광 소자는 5% 초과, 특히 10% 초과의 외부 양자 효율 및 고휘도에서의 감소된 효능 롤오프(roll-off) 특징을 제공한다.
화학식(I)의 화합물은 바람직하게는 여기된 일중항 에너지와 여기된 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 0.5eV 이하, 보다 바람직하게는 0.35eV 이하, 즉 0.01 내지 0.5eV, 특히 0.01 내지 0.35eV이다.
ΔEST의 측정은 양자역학 계산(예를 들어, 시판중인 가우시안(Gaussian) 09 또는 ADF Amsterdam Density Functional 소프트웨어 프로그램을 사용한 시간 의존 밀도 범함수 이론(time dependent density functional theory: TD-DFT) 계산; 예를 들어, "Adv. Mater. 2008, 20, 3325-3330"에 기재됨)으로 또는 실험적으로 수행할 수 있다.
ΔE ST 의 실험적 측정
i) ΔEST는 아래 식에 주어진 정보를 기초로 측정할 수 있다:
Figure 112016106801344-pct00023
강도 Int(S1→S0) 및 Int(T1→T0)는 분광광도계를 사용하여 분광기를 이용한 조사로 측정할 수 있다. 다른 온도들에서 측정된 대수 강도비 Int(S1→S0)/Int(T1→T0) 대 절대온도 T에서의 대응하는 강도비의 그래프는 일반적으로 직선을 나타낸다. 이 측정은 실온(300K) 내지 77K에서 4.2K(이 온도는 크리오스탯(cryostat)에 의해 조절가능하다)의 온도 범위에서 수행한다. 각각의 전이 (S1→S0) 및 (T1→T0)(밴드 강도)는 삼중항 전이가 일중항 전이보다 낮은 에너지에 있고 온도가 감소함에 따라 강도가 증가하기 때문에 확인될 수 있다. 이 측정은 대개 산소 비함유 희석 용액(약 10-2 molL-1) 또는 각 화합물의 박막 또는 상응하는 화합물을 포함하는 도핑된 필름에서 수행한다.
위에 언급된 직선의 기울기는 -ΔE/kBT이다. kB = 1.380 10-23 JK-1 = 0.695 cm-1 K-1로, ΔEST를 측정할 수 있다.
ii) ΔEST는 또한 당업계의 기술자에게 알려진 발광 감쇠의 온도 의존성을 측정함으로써 측정할 수 있다.
iii) ΔEST의 대략적 평가는 저온(예를 들어, 크리오스탯을 사용한 77K 또는 4.2K)에서의 형광 및 인광 스펙트럼을 기록함으로써 달성할 수 있다. 이어서, ΔEST는 형광 또는 인광 밴드의 고에너지 상승 에지들(rising edges) 간의 에너지 차이의 근사치에 대응한다.
도 1은 스트리크 카메라(streak camera)로 기록된 공증착 필름(화합물
Figure 112016106801344-pct00024
8.6중량%로 도핑된 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(mCBP))의 PL 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 형광(점선) 및 TADF(가는 선) 스펙트럼은 0 내지 30ns의 시간 범위 및 > 1μs의 시간 범위를 각각 사용하여 298K에서 기록하였다. 인광(두꺼운 선) 스펙트럼은 20 내지 30ms의 시간 범위를 사용하고 즉발 형광을 생략하여 8K에서 측정하였다.
도 2는 공증착 필름(화합물(A-5) 8.6중량%로 도핑된 mCBP) 및 응용 실시예 2의 OLED로부터 각각 측정된 광 발광(photoluminescence(PL), 점선) 및 전계발광(electroluminescence(EL), 가는 선; 10mA/㎠) 스펙트럼을 도시한 것이다.
화학식(I)의 화합물은 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 및/또는 (Xd)의 공여체 그룹 중 1개 또는 2개를 함유한다.
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00025
의 공여체 그룹이거나;
R1과 R2가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00026
의 그룹을 형성하고/하거나;
R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00027
의 그룹을 형성하고;
R5가 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00028
의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2가 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(O), N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15가 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00029
또는
Figure 112016106801344-pct00030
의 그룹이고;
R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이고;
단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
화학식(I)의 화합물 중에서, 하기 화학식(Ia)의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016106801344-pct00031
여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00032
의 그룹을 형성하고;
R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00033
의 공여체 그룹이고;
R5는 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00034
의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
R9는 H이거나,
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00035
의 그룹을 형성하고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00036
또는
Figure 112016106801344-pct00037
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
단, R3, R5 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
화학식(Ia)의 화합물 중에서, 하기 화학식(Ia')의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016106801344-pct00038
여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00039
의 그룹을 형성하고;
R3은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00040
의 공여체 그룹이고;
R7은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
R8 및 R9는 H이거나,
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00041
의 그룹을 형성하고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00042
또는
Figure 112016106801344-pct00043
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
단, R3 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
또한, 화학식(Ia)의 화합물 중에서, R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고, R7이 화학식
Figure 112016106801344-pct00044
의 공여체 그룹이거나;
R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 하기 화학식(Ia")의 화합물; 또는
R5가 H이고, R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00045
의 그룹을 형성하고,
R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 하기 화학식(Ia")의 화합물; 또는
R3, R7, R8 및 R9가 H이고, R5가 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 하기 화학식(Ia")의 화합물; 또는
R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고, R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 하기 화학식(Ia"')의 화합물;
R5, R8 및 R9가 H이고;
R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물;
R5가 H이고, R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00046
의 그룹을 형성하고,
R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물; 또는
R3, R7, R8 및 R9가 H이고, R5가 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016106801344-pct00047
Figure 112016106801344-pct00048
여기서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00049
또는
Figure 112016106801344-pct00050
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다. 상기 실시양태에서, R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고, R7이 화학식
Figure 112016106801344-pct00051
의 공여체 그룹이거나;
R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 상기 화학식(Ia")의 화합물이 보다 바람직하다. 상기 실시양태에서, R5, R8 및 R9가 H이고; R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나; R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나; R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고; X1 및 X2가 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(O), N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고; R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고; R14 및 R15가 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00052
또는
Figure 112016106801344-pct00053
의 그룹이고; R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고; R22 및 R23이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이 보다 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식(Ib)의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00054
여기서,
R5는 화학식
Figure 112016106801344-pct00055
의 그룹이고,
R7 및 R8은 화학식
Figure 112016106801344-pct00056
의 공여체 그룹이거나;
R5는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(O), N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00057
또는
Figure 112016106801344-pct00058
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식(Ic)의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00059
여기서,
R1 및 R4는 화학식
Figure 112016106801344-pct00060
의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(O), N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R8 및 R9는 H이거나, R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00061
의 그룹을 형성하고;
R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112016106801344-pct00062
또는
Figure 112016106801344-pct00063
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
화학식(Xa)의 공여체 그룹의 예는 화학식
Figure 112016106801344-pct00064
의 그룹이다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00065
의 그룹이 바람직하다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00066
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xb)의 공여체 그룹의 예는 화학식
Figure 112016106801344-pct00067
의 그룹이다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00068
의 그룹이 바람직하다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00069
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xc)의 공여체 그룹의 예는 화학식
Figure 112016106801344-pct00070
의 그룹이다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00071
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xd)의 공여체 그룹 중에서, 화학식
Figure 112016106801344-pct00072
의 그룹이 바람직하다.
상기 공여체 그룹은 바람직하게는 X1이 단일결합, O, S, C(CH3)(CH3), C(=0),
Figure 112016106801344-pct00073
인 화학식(Xa)의 공여체 그룹이거나; X2가 단일결합이고 R12가 H인 화학식(Xb)의 공여체 그룹이거나; R13이 화학식
Figure 112016106801344-pct00074
의 그룹이고 R14가 화학식
Figure 112016106801344-pct00075
또는
Figure 112016106801344-pct00076
의 그룹인 화학식(Xc)의 공여체 그룹이거나; R21 및 R21'가 H인 화학식(Xd)의 공여체 그룹이다.
화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중에서, 화학식 (Xa) 및 (Xc)의 공여체 그룹이 바람직하다. 화학식(Xa)의 공여체 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xa)의 공여체 그룹 중에서, 화학식
Figure 112016106801344-pct00077
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Ia)의 화합물의 예를 아래에 나타낸다:
Figure 112016106801344-pct00078
Figure 112016106801344-pct00079
Figure 112016106801344-pct00080
Figure 112016106801344-pct00081
Figure 112016106801344-pct00082
Figure 112016106801344-pct00083
Figure 112016106801344-pct00084
Figure 112016106801344-pct00085
Figure 112016106801344-pct00086
Figure 112016106801344-pct00087
화학식(Ia)의 화합물 중에서, 화학식(Xa)의 공여체 그룹, 특히 화학식
Figure 112016106801344-pct00088
의 그룹으로 치환된 화합물, 예를 들어, 화합물 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), (A-11), (A-12), (A-13), (A-14), (A-15), (A-16), (A-17), (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-22), (A-61), (A-62), (A-63), (A-64), (A-71), (A-72), (A-73), (A-74), (A-81), (A-82), (A-83), (A-84), (A-91), (A-92), (A-93), (A-94), (A-101), (A-102), (A-103), (A-104), (A-111), (A-112), (A-113) 및 (A-114)가 바람직하다.
화학식(Ib)의 화합물의 예를 아래에 나타낸다:
Figure 112016106801344-pct00089
Figure 112016106801344-pct00090
화학식(Ib)의 화합물 중에서, 화학식(Xa)의 공여체 그룹, 특히 화학식
Figure 112016106801344-pct00091
의 그룹으로 치환된 화합물, 예를 들어, 화합물 (B-1), (B-2), (B-3) 및 (B-4)가 바람직하다.
화학식(Ic)의 화합물의 예를 아래에 나타낸다:
Figure 112016106801344-pct00092
화학식(Ic)의 화합물 중에서, 화학식(Xa)의 공여체 그룹, 특히 화학식
Figure 112016106801344-pct00093
의 그룹으로 치환된 화합물, 예를 들어, 화합물 (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4)가 바람직하다.
C1-C25 알킬(C1-C18 알킬)은 일반적으로, 가능하다면, 직쇄 또는 측쇄이다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. C1-C8 알킬은 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4 알킬은 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다.
C1-C25 알콕시 그룹(C1-C18 알콕시 그룹)은 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시와 같은 C1-C4 알콕시이다.
선택적으로 치환될 수 있는 C6-C10 아릴은 일반적으로 페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 또는 바이페닐일이며, 이들은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 및/또는 C6-C10 아릴옥시 그룹, 특히 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다.
선택적으로 하나 이상의 C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C10 아릴옥시는 일반적으로 페녹시, 1-나프틸옥시 또는 2-나프틸옥시이다.
화학식(I)의 화합물은 호스트로서 유기 EL 소자의 발광층에 형광 게스트 물질과 조합되어 사용될 수 있다. 공지된 형광 물질이 형광 게스트 물질로서 유용하다. 형광 게스트 물질의 예는 비스아릴아미노 나프탈렌 유도체, 아릴 치환된 나프탈렌 유도체, 비스아릴아미노 안트라센 유도체, 아릴 치환된 안트라센 유도체, 비스아릴아미노 피렌 유도체, 아릴 치환된 피렌 유도체, 비스아릴아미노 크리센 유도체, 아릴 치환된 크리센 유도체, 비스아릴아미노 플루오르안텐 유도체, 아릴 치환된 플루오르안텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 피로메텐 붕소 착체 화합물, 피로메텐 골격을 갖는 화합물 또는 이의 금속 착체, 디케토피롤로피롤 유도체 및 페릴렌 유도체를 포함한다. 예는 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌(TBPe), 9,10-비스[N,N-디(p-톨릴)-아미노]안트라센(TTPA), 2,8-디-tert-부틸-5,11-비스(4-tert-부틸페닐)-6,12-디페닐테트라센(TBRb) 및 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌(DBP)이다. 화학식(I)의 화합물을 호스트 물질로서 사용하는 경우, 발광층에서의 화학식(I)의 화합물의 함량은 51 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 99중량%의 범위이다.
다르게는, 화학식(I)의 화합물은 게스트로서 유기 EL 소자의 발광층에 호스트 물질과 조합되어 사용될 수 있다. 상기 실시양태에서, 화학식(I)의 화합물, 즉 유기 발광 물질은 바람직하게는 여기된 일중항 에너지와 여기된 삼중항 에너지간의 차이(ΔEST)가 0.5eV 이하, 보다 바람직하게는 0.35eV 이하이다. 상기 유기 발광 물질은 발광층에 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 예를 들어, 유기 발광 물질 중에 생성된 일중항 엑시톤 및 삼중항 엑시톤을 유기 발광 물질에 국한시키기 위한 목적으로, 본 발명의 유기 발광 물질, 및 여기된 일중항 에너지와 여기된 삼중항 에너지 중 적어도 하나의 값이 상기 유기 발광 물질의 값보다 높고 호스트 물질로서 제공되는 유기 화합물이 유기 발광층에 바람직하게 사용된다. 호스트 화합물의 여기된 일중항 에너지(S1h)와 여기된 삼중항 에너지(T1h) 중 적어도 하나는 본 발명의 유기 발광 물질의 여기된 일중항 에너지(S1g) 및 여기된 삼중항 에너지(T1g)에 비해 바람직하게는 0.1ev 이상, 특히 바람직하게는 0.2ev 이상 높다. 즉, (S1h)-(S1g) > 0.1ev 및 (T1h)-(T1g) > 0.1ev 중 하나 또는 둘 다를 만족시키는 것이 바람직하고, (S1h)-(S1g) > 0.2ev 및 (T1h)-(T1g) > 0.2ev 중 하나 또는 둘 다를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 필수층으로서 애노드(anode), 정공 전달층, 발광층 및 캐소드(cathode)를 갖는다.
추가로, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 필수층 이외의 층으로서 전자 전달층, 전자 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층 및 엑시톤 원소층을 가질 수 있다. 또한, 정공 전달층은 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입/전달층일 수 있고, 전자 전달층은 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입/전달층일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 다음 순서로 포함할 수 있다: 기판, 애노드, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 전자 전달층 및 캐소드. 그렇지 않으면, 캐소드, 전자 전달층, 발광층, 정공 전달층 및 애노드가 이와 같은 순서로 기판 위에 적층될 수 있다.
기판
본 발명의 유기 EL 소자는 바람직하게는 기판에 의해 지지된다. 기판은 특별히 제한되지 않고 유기 EL 소자에 통상 사용되는 기판일 수 있다. 예를 들어, 유리, 투명한 플라스틱, 석영 등으로 제조된 기판이 사용될 수 있다.
애노드
유기 EL 소자에 애노드로서 바람직하게 사용되는 것은 전극 물질로서 사용되는 것으로, 일함수가 높은(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물이다. 이러한 전극 물질의 특정 예는 Au와 같은 금속 및 CuI, 인듐 주석 옥사이드(ITO), SnO2 및 ZnO와 같은 투명한 전도성 물질을 포함한다. 추가로, 무정형의 투명한 전도성 필름을 생산할 수 있는 물질, 예를 들어, IDIXO(In2O3-ZnO)가 사용될 수 있다. 애노드의 제조시, 증착 또는 스퍼터링과 같은 방법으로 상기 전극 물질을 박막으로 형성한 다음, 포토리소그래피 방법으로 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 그렇지 않으면, 유기 전도성 화합물과 같은 코팅가능한 물질을 사용하는 경우에는, 프린팅 방식, 코팅 방식 등의 습식 필름 형성 방법을 사용할 수도 있다.
캐소드
한편, 캐소드로서 사용되는 것은 전극 물질로서 사용되는 것으로, 일함수가 낮은(4eV 이하) 금속(전자 주입 금속으로 지칭됨), 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물이다. 이러한 전극 물질의 특정 예는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물 및 희토류 금속을 포함한다. 이들 중, 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내구성 등의 관점에서, 전자 주입 금속과 전자 주입 금속보다 일함수값이 높고 안정한 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 또는 알루미늄이 적합하다. 유기 EL 소자의 애노드 및 캐소드 중 하나가 방출된 빛을 전달하기 위해 투명하거나 반투명인 경우가 발광 휘도가 개선되기 때문에 유리하다는 것을 주목해야 한다.
발광층
발광층은 애노드와 캐소드로부터 각각 주입된 정공과 전자의 재조합을 통해 엑시톤이 생성된 후 빛을 방출하는 층이다. 발광층은 바람직하게는 유기 발광 물질 및 호스트 물질을 포함한다. 유기 발광 물질로서 화학식(I)의 화합물로부터 선택된 한 종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자가 높은 발광 효율을 나타내기 위해서는, 유기 발광 물질 중에 생성된 일중항 엑시톤 및 삼중항 엑시톤을 유기 발광 물질에 국한시키는 것이 중요하다. 따라서, 유기 발광 물질 이외에 호스트 물질을 발광층에 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 물질로서, 여기된 일중항 에너지와 여기된 삼중항 에너지 중 적어도 하나의 값이 본 발명의 유기 발광 물질의 상응하는 값보다 높은 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이는 본 발명의 유기 발광 물질 중에 생성된 일중항 엑시톤 및 삼중항 엑시톤이 본 발명의 유기 발광 물질의 분자로 국한되도록 하고 발광 효율이 충분히 나타나도록 한다. 본 발명의 유기 EL 소자에서, 발광층에 포함된 본 발명의 유기 발광 물질로부터 빛이 방출된다.
호스트 물질을 사용하는 경우, 발광층에서의 본 발명의 유기 발광 물질의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위이다.
발광층 중의 호스트 물질은 바람직하게는 정공 전달 능력 및/또는 전자 전달 능력을 갖고, 방출 파장이 더 길어지지 않게 하고, 유리전이온도가 높은 유기 화합물이다.
호스트 물질은 중합체, 예를 들어, 폴리(N-비닐카바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 호스트 물질은 소분자, 예를 들어, 4,4'-N,N'-디카바졸바이페닐(CDP=CBP), 2,6-비스(N-카바졸릴)페닐(mCP), 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(mCBP),
Figure 112016106801344-pct00094
Figure 112016106801344-pct00095
Figure 112016106801344-pct00096
또는 3급 방향족 아민, 예를 들어, 4-카바졸-9-일-N,N-비스(4-카바졸-9-일페닐)아닐린(TCTA)일 수 있다.
주입층
주입층은 구동전압을 낮추고 발광 휘도를 개선시킬 목적으로 전극과 유기층 사이에 제공되는 층을 말한다. 주입층은 정공 주입층 및 전자 주입층을 포함하며, 애노드와 발광층 또는 정공 전달층 사이 및 캐소드와 발광층 또는 전자 전달층 사이에 제공될 수 있다. 주입층은 필요에 따라 제공될 수 있다. 통상 사용되는 정공 주입 물질은 α-NPD, CuPc, MTDATA 또는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(HAT-CN)을 포함한다. 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가 도핑 중합체, 예를 들어, 설폰화 폴리(티오펜-3-[2-[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일)(Plextronics가 시판중인 Plexcore® OC Conducting Inks), 및 공중합체, 예를 들어, PEDOT/PSS라고도 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 중합체성 정공 주입 물질이 사용될 수 있다.
8-하이드록시퀴놀라토리튬(Liq)과 같은 리튬 함유 유기금속 화합물, CsF, NaF, KF, CS2CO3 또는 LiF가 전자 전달층과 캐소드 사이에 전자 주입층으로서 구동전압을 낮추기 위해 적용될 수 있다.
차단층
차단층은 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 엑시톤이 발광층 밖으로 분산되지 않도록 차단할 수 있다. 전자 차단층은 발광층과 정공 전달층 사이에 배치될 수 있고, 전자가 발광층을 통해 정공 전달층으로 가는 것을 막는다. 이와 유시하게, 정공 차단층은 발광층과 전자 전달층 사이에 배치될 수 있고, 정공이 발광층을 통해 전자 전달층으로 가는 것을 막는다. 차단층은 또한 엑시톤이 발광층 밖으로 분산되는 것을 막는데 사용될 수 있다. 즉, 전자 차단층 및 정공 차단층은 각각 엑시톤 차단층의 기능도 가질 수 있다. 본 발명에 사용된 전자 차단층 또는 엑시톤 차단층은 하나의 층에 전자 차단층 및 엑시톤 차단층의 기능을 갖는 층을 포함하는 것이다.
정공 차단층
정공 차단층은 넓은 의미에서 전자 전달층의 기능을 갖는다. 정공 차단층은 정공이 전자를 전달하면서 전자 전달층에 도달하는 것을 막는 역할을 한다. 이는 발광층에서의 전자와 정공의 재조합 가능성을 개선시킨다. 정공 차단층 물질로서, 아래에 기재하는 전자 전달층 물질을 필요에 따라 사용할 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층은 넓은 의미에서 정공 전달 기능을 갖는다. 전자 차단층은 전자가 정공을 전달하면서 정공 전달층에 도달하는 것을 막는 역할을 한다. 이는 발광층에서의 전자와 정공의 재조합 가능성을 개선시킨다.
엑시톤 차단층
엑시톤 차단층은 발광층에서의 전자와 정공의 재조합에 의해 생성되는 액시톤이 전하 전달층으로 분산되는 것을 막는 층을 말한다. 이 층의 삽입으로 엑시톤은 효율적으로 발광층에 국한되어 소자의 발광효율이 개선될 수 있다. 엑시톤 차단층은 인접한 발광층의 애노드 쪽 및 캐소드 쪽의 어느 한 쪽에 삽입될 수 있고, 동시에 양 쪽 모두에 삽입될 수 있다. 즉, 엑시톤 차단층이 애노드 쪽에 제공되면, 상기 차단층은 발광층에 인접하도록 정공 전달층과 발광층 사이에 삽입될 수 있다. 엑시톤 차단층이 캐소드 쪽에 제공되면, 상기 차단층은 발광층에 인접하도록 발광층과 캐소드 사이에 삽입될 수 있다. 추가로, 정공 주입층, 전자 차단층 등은 발광층의 애노드 쪽에 인접한 엑시톤 차단층과 애노드 사이에 제공될 수 있고, 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 차단층 등은 발광층의 캐소드 쪽에 인접한 엑시톤 차단층과 캐소드 사이에 제공될 수 있다. 차단층이 제공되는 경우, 차단층으로서 사용되는 물질의 여기된 일중항 에너지 및 여기된 삼중항 에너지 중 적어도 하나가 발광물질의 여기된 일중항 에너지 및 여기된 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다,
일반적으로 사용되는 정공 차단 물질은 2,6-비스(N-카바졸릴)피리딘(mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(바토큐프로인(bathocuproin: BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페닐라토)알루미늄(III)(BAlq), 페노티아진 S,S-디옥사이드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸릴)벤젠)(TPBI)이고, TPBI는 또한 전자 전달 물질로도 적합하다. 추가의 적합한 정공 차단 및/또는 전자 전도 물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-바이피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]펜안트롤린,
Figure 112016106801344-pct00097
및 2,4,6-트리스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(T2T)이다.
정공 전달층
정공 전달층은 정공 전달 기능을 갖는 정공 전달 물질로 형성된다. 정공 전달층은 단층으로 또는 복수의 층들로 제공될 수 있다.
정공 전달 물질은 정공 주입 또는 전달 특성 및 전자 차단 특성 중 어느 것이라도 가지며, 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다. 적용가능한 공지된 정공 전달 물질로는 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환된 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체 또는 전도 중합체성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머가 예시된다. 그러나, 바람직하게 사용되는 것은 포르피린 화합물, 방향족 3차 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물이고, 보다 바람직하게 사용되는 것은 방향족 3차 아민 화합물이다. 통상 사용되는 정공 전달 분자는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
Figure 112021038305882-pct00098
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(N-[4-(4-페닐페닐)페닐]아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure 112021038305882-pct00099
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(4-페닐-N-(4-페닐페닐)아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure 112021038305882-pct00100
(4-페닐-N-[4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐]-N-(4-페닐페닐)아닐린),
Figure 112021038305882-pct00101
(1,1',3,3'-테트라페닐스피로[1,3,2-벤조디아자실올-2,2'-3a,7a-디하이드로-1,3,2-벤조디아자실올]),
Figure 112021038305882-pct00102
(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(p-톨릴)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]-사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)-바이페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐하이드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)-사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TTB), 불소 화합물, 예를 들어, 2,2',7,7'-테트라(N,N-디-톨릴)아미노-9,9-스피로바이플루오렌(스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로바이플루오렌(스피로-NPB) 및 9,9-비스(4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐-9H-플루오렌, 벤지딘 화합물, 예를 들어, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌,
Figure 112021038305882-pct00103
Figure 112021038305882-pct00104
및 CzSi. 또한, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가 도핑 중합체, 예를 들어, 설폰화 폴리(티오펜-3-[2-[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일)(Plextronics가 시판중인 Plexcore® OC Conducting Inks), 및 공중합체, 예를 들어, PEDOT/PSS라고도 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 중합체성 정공 주입 물질을 사용할 수 있다.
전자 전달층
전자 전달층은 전자 전달 기능을 갖는 물질로 형성된다. 전자 전달층은 단층으로 또는 복수의 층들로 제공될 수 있다.
전자 전달 물질(이는 또한 정공 차단 물질로서 제공될 수 있다)은 캐소드로부터 발광층으로 주입되는 전자의 전달 기능만을 갖는다. 적용가능한 전자 전달층은 니트로 치환된 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 카보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체 또는 옥사디아졸 유도체로 예시된다. 또한, 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸 고리의 산소원자가 황 원자로 치환된 티아디아졸 유도체, 또는 전자 흡인 그룹으로서 알려진 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 전달 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 이들 물질 중 어느 것이든 중합체 쇄로 도입됨으로써 수득되는 중합체 물질, 또는 이들 물질 중 어느 것이든 중합체 메인 쇄에 포함하는 중합체 물질도 사용될 수 있다. 적합한 전자 전달 물질은 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸릴)벤젠(TPBi).
Figure 112016106801344-pct00105
Figure 112016106801344-pct00106
옥시노이드 화합물과 킬레이트화된 금속, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3), 펜안트롤린계 화합물, 예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(DDPA=BCP), 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(Bphen), 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-펜안트롤린, 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(DPA) 또는 EP1786050, EP1970371 또는 EP1097981에 기재된 펜안트롤린 유도체, 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다.
가능한 소자 구조의 예를 아래에 나타낸다:
ITO(100nm)/α-NPD(35nm)/CBP:화학식(I)의 화합물 6중량%(15nm)/TPBi(65nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)
ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/mCP/PPT:화학식(I)의 화합물 6중량%(20nm)/PPT(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)
ITO(30-1OOnm)/α-NPD(60nm)/mCP:화학식(I)의 화합물 6중량%(20nm)/Bphen(40nm)/MgAg(100nm)/Ag(20nm)
ITO(30-1OOnm)/α-NPD(60nm)/PYD2:화학식(I)의 화합물 6중량%(20nm)/ Bphen(40nm)/MgAg(100nm)/Al(20nm)
ITO/α-NPD(35nm)/화학식(I)의 화합물 6중량%:CBP(15nm)/TPBi(65nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)
ITO(100nm)/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/CBP:화학식(I)의 화합물 3, 6, 10 또는 15중량%(30nm)/BPY-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)
ITO(100nm)/α-NPD(35nm)/CBP(10nm)/DPEPO:화학식(I)의 화합물 6 내지 12중량%(15nm)/DPEPO(1Onm)/TPBi(65nm)/LiF(0.5nm)/Al(80nm)
ITO(100nm)/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/mCBP:화학식(I)의 화합물 6 내지 12중량%(30nm)/T2T(10nm)/Bpy-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al (100nm)
ITO(100nm)/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10nm)/DPEPO:화학식(I)의 화합물 6 내지 12중량%(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)
ITO: 인듐/주석 옥사이드; α-NPD: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐; CBP: 4,4'-N,N'-디카바졸바이페닐; TPBi: 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸일)벤젠; mCP: 2,6-비스(N-카바졸일)피리딘;
Figure 112016106801344-pct00107
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린;
Figure 112016106801344-pct00108
; HAT-CN: 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴;
Figure 112016106801344-pct00109
;
Figure 112016106801344-pct00110
;
Figure 112016106801344-pct00111
.
유기 EL 소자는 생성된 소자의 애노드와 캐소드 사이에 전기장이 적용될 때 빛을 방출한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 단일 소자, 어레이(array) 방식으로 배열된 구조로 형성된 소자, 및 애노드 및 캐소드가 X-Y 매트릭스 방식으로 배열된 구조의 어느 것에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 특정 골격을 갖는 유기 발광 물질을 지연형광을 방출하는 발광층에 도입함으로써, 일중항 상태로부터의 발광을 사용하는 종래 소자에 비해 현저히 개선된 발광효율을 갖는 소자가 제공된다. 상기 소자는 풀칼라 또는 멀티칼라 패널에 적용되는 경우 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 상기 소자는 또한 백라이트(backlight), 조명시설 등에 사용될 수 있다.
하기 화학식(I)의 화합물은 신규하고 본 발명의 추가의 주제를 형성한다.
Figure 112016106801344-pct00112
여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00113
의 공여체 그룹이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00114
, (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 그룹이고;
R1', R2', R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이고;
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00115
의 그룹을 형성하고;
R1'와 R2'는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00116
의 그룹을 형성하고;
R3과 R4는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00117
의 그룹을 형성하고;
R3'와 R4'는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00118
의 그룹을 형성하고;
R5와 R6은 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00119
의 그룹을 형성하고/하거나;
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00120
의 그룹을 형성하고;
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15), C(R16)(R17), B(R18) 또는 Si(R19)(R20)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹 또는 C6-C14 아릴 그룹이고,
단, 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중 하나 이상은 화학식(I)의 화합물에 존재한다.
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00121
의 공여체 그룹이거나;
R1과 R2가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00122
의 그룹을 형성하고/하거나;
R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00123
의 그룹을 형성하고;
R5가 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00124
의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15가 화학식
Figure 112016106801344-pct00125
또는
Figure 112016106801344-pct00126
의 그룹이고;
R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이고;
단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상이 화학식 (Xa), (Xb)또는 (Xd)의 공여체 그룹인, 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식(Ia)의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00127
여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00128
의 그룹을 형성하고;
R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00129
의 공여체 그룹이고;
R5는 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
Figure 112016106801344-pct00130
의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
R9는 H이거나,
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00131
의 그룹을 형성하고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15는 화학식
Figure 112016106801344-pct00132
또는
Figure 112016106801344-pct00133
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
단, R3, R5 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
R1과 R2가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00134
의 그룹을 형성하고;
R3이 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
Figure 112016106801344-pct00135
의 공여체 그룹이고;
R7이 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
R8 및 R9가 H이거나,
R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00136
의 그룹을 형성하고;
X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15가 화학식
Figure 112016106801344-pct00137
또는
Figure 112016106801344-pct00138
의 그룹이고;
R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
단, R3 및 R7 중 하나 이상이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인, 화학식
Figure 112016106801344-pct00139
의 화합물이 보다 바람직하다.
R3 및 R5가 H이고, R7이 화학식
Figure 112016106801344-pct00140
의 공여체 그룹이고;
R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7이 H이거나;
R5가 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5가 H인, 화학식
Figure 112016106801344-pct00141
의 화합물; 또는
R3 및 R5가 H이고, R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7이 H이거나;
R5가 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5가 H인, 화학식
Figure 112016106801344-pct00142
이 보다 더 바람직하며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R8과 R9는 H이거나,
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00143
의 그룹을 형성하고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15는 화학식
Figure 112016106801344-pct00144
또는
Figure 112016106801344-pct00145
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
가장 바람직한 것은 R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고, R7이 화학식
Figure 112016106801344-pct00146
의 공여체 그룹이거나,
R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia")의 화합물; 또는
R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고, R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R7이 H이거나;
R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인, 화학식(Ia"')의 화합물이고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15는 화학식
Figure 112016106801344-pct00147
또는
Figure 112016106801344-pct00148
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식(Ib)의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00149
여기서,
R5는 화학식
Figure 112016106801344-pct00150
의 그룹이고,
R7 및 R8은 화학식
Figure 112016106801344-pct00151
의 공여체 그룹이거나;
R5는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15는 화학식
Figure 112016106801344-pct00152
또는
Figure 112016106801344-pct00153
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식(Ic)의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016106801344-pct00154
여기서,
R1 및 R4는 화학식
Figure 112016106801344-pct00155
의 공여체 그룹이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
R8 및 R9는 H이거나, R8과 R9가 함께 화학식
Figure 112016106801344-pct00156
의 그룹을 형성하고;
R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
R15는 화학식
Figure 112016106801344-pct00157
또는
Figure 112016106801344-pct00158
의 그룹이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
화학식(Xa)의 공여체 그룹의 예는 화학식
Figure 112016106801344-pct00159
의 그룹이다.
화학식
Figure 112016106801344-pct00160
의 그룹이 바람직하다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00161
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xb)의 공여체 그룹의 예는 화학식
Figure 112016106801344-pct00162
의 그룹이다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00163
의 그룹이 바람직하다. 화학식
Figure 112016106801344-pct00164
의 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xd)의 공여체 그룹 중에서, 화학식
Figure 112016106801344-pct00165
의 그룹이 바람직하다.
상기 공여체 그룹은 바람직하게는 X1이 O, S, C(CH3)(CH3),
Figure 112016106801344-pct00166
인 화학식(Xa)의 공여체 그룹이거나; X2가 단일결합이고 R12가 H인 화학식(Xb)의 공여체 그룹이거나; R21 및 R21'가 인 화학식(Xd)의 공여체 그룹이다.
화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중에서, 화학식 (Xa) 및 (Xc)의 공여체 그룹이 바람직하다. 화학식(Xa)의 공여체 그룹이 가장 바람직하다.
화학식(Xa)의 공여체 그룹 중에서, 화학식
Figure 112016106801344-pct00167
의 그룹이 가장 바람직하다.
위의 화학식(I)의 화합물은 유기 발광 소자의 발광층에 호스트 또는 게스트로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 위의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 발광층 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 발광층은
i) 게스트로서의 화학식(I)의 화합물 및 호스트 물질; 또는
ii) 호스트로서의 화학식(I)의 화합물 및 형광 게스트 물질을 포함하는 발광층을 포함한다.
상기 유기 발광 소자는
i) 게스트로서의 화학식(I)의 화합물 및 호스트 물질; 또는
ii) 호스트로서의 화학식(I)의 화합물 및 형광 게스트 물질을 포함하는 발광층을 포함한다. 상기 유기 발광 소자는 지연형광을 방출하는 것을 특징으로 하며 아래에 보다 상세히 기재한다.
위의 화학식(I)의 화합물은 전자사진 감광체(electrophotographic photoreceptors), 광전 변환장치(photoelectric converters), 센서, 색소 레이저, 태양 전지장치 및 유기 발광 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸은 구리 촉매화 울만(Ullmann) 조건 또는 팔라듐 촉매화 부흐발트-하르트빅(Buchwald-Hartwig) 조건을 사용하여 합성할 수 있다. 적합한 벤조트리아졸 기초 구조는 시판중이거나, 당업계의 기술자에게 알려진 방법으로 수득할 수 있다. WO2005/054212를 참조한다.
아래 실시예는 단지 설명을 목적으로 하며 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
실시예
실시예 1
Figure 112016106801344-pct00168
a) 페닐 하이드라진 HCl(0.39mol) 및 NaOAc.3H20(0.59mol)를, EtOH 500mL를 함유하는 1.5L 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 1-플루오로-4-브로모-2-니트로벤젠(0.20mol)을 첨가하였다(푸어링(pouring)). 이 슬러리는 약한 오렌지색이 되었다. 이 혼합물을 환류로 밤새(20시간) 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과하고 EtOH로 세척하였다. 프릿(frit) 상에서 진공없이, 교반하면서 물을 첨가하여 NaCl 및 NaF를 용해시켰다. 진공을 적용하고 상기 과정을 반복하였다. 동일한 방식으로 MeOH와 함께 2회 교반하고 진공을 적용하여 옅은 오렌지색 고체를 수득하였다. 휘발물질을 진공에서 제거하였다(수율: 38.2%).
Figure 112016106801344-pct00169
b) 실시예 1a로부터의 생성물(0.11mol) 및 아황산수소나트륨(0.11mol)을, 200mL의 디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 250mL 3구 라운드 벌룬(round balloon)에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서, 110℃로 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 300mL의 빙수에 붓고, 이어서 침전물을 여과제거하고 1000mL의 물 및 500mL의 EtOH로 세척하였다. 휘발물질을 진공에서 제거하여 옅은 베이지색 분말을 수득하였다(수율: 35.5%). 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.15 (dd, 2H), 8.03 (d, 1H), 7.57-7.50 (m, 5H).
Figure 112016106801344-pct00170
c) 실시예 1b로부터의 생성물(1.45mmol), 페녹사진(1.75mmol), 팔라듐 아세테이트(0.03mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.06mmol), 나트륨 t-부톡사이드(2.9mmol) 및 톨루엔 10mL를 50mL 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하고 냉각시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 H2O에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 증발에 의해 농축시켰다. 용출제로서 디클로로메탄/헥산(1:15 내지 1:5)을 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피하여 황색 고체를 수득하였다(수율: 81.9%). 이어서 상기 생성물을 영역 승화(zone sublimation)를 이용하여 정제하였다. 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.33 (td, 3H), 8.24 (d, 1H), 7.69 (td, 2H), 7.60 (td, 1H), 7.45 (dd, 1H), 6.76 (dd, 2H), 6.72-6.61 (m, 4H), 5.97 (dd, 2H).
실시예 2
Figure 112016106801344-pct00171
a) 4-브로모아닐린(58.14mmol)을 174mmol HCl을 사용하여 200mL의 물에 용해시켰다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 30mL의 물 중의 아질산나트륨(58.1mmol)을 30분에 거쳐 적가하였다. 45분 후, 디아조늄염을 0℃에서 캐뉼라를 통해 300mL의 에탄올 중의 1-아미노-4-브로모나프탈렌(58.14mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 2시간 후, 100mL의 물 중의 탄산나트륨(80.2mmol)을 적가하여 pH 7을 만들었다. 추가로 30분 후, 적색 침전물을 여과하고 물(2 × 300ml)로 세척하였다. 적갈색 고체를 100mL의 메탄올 중에서 밤새 습식화(triturate)하고, 여과하고 건조시켰다. 생성물을 진공에서 건조시켜 밝은 적색 고체를 수득하였다(수율: 91.0%). 1H-NMR (ppm, (CD3)2SO): 8.59 (d, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.07 (d, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.82 (d, 1H), 7.76 (d, 2H), 7.70 (t, 1H).
Figure 112016106801344-pct00172
b) 실시예 2a로부터의 생성물(49.37mmol) 및 구리(II) 아세테이트(0.49mmol)를 교반 바와 함께 250mL 플라스크에 넣었다. 250mL의 tert-아밀 알콜을 첨가하고 이 혼합물을 80℃로 가열하였다. tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(98.7mmol)를 서서히 첨가하고 반응을 TLC로 모니터링하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고 생성물을 여과하였다. tert-아밀 알콜로 세척하고 진공에서 휘발물질을 제거하여 옅은 갈색 고체를 수득하였다. 이 생성물을 30mL의 메탄올 중에서 밤새 습식화하고, 여과하고 건조시켜 회백색 고체를 수득하였다(수율: 77.0%). 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.47 (m, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.08 (d, 2H), 8.01 (s, 1 H), 7.58 (m, 2H), 7.49 (d, 2H).
Figure 112016106801344-pct00173
c) 실시예 2b로부터의 생성물(2.40mmol), 페녹사진(6.2mmol), 팔라듐 아세테이트(0.01mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.02mmol), 나트륨 t-부톡사이드(7.2mmol) 및 톨루엔 30mL를 100mL 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하고 냉각시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 H2O에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 증발시켜 농축시켰다. 용출제로서 에틸 아세테이트/헥산(1:5)을 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피한 다음, 디클로로메탄-헥산으로부터 재침전시켜 황색 고체를 수득하였다(수율: 53.0%). 이어서 상기 생성물을 영역 승화를 이용하여 정제하였다. 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.73 (d, 1H), 8.61 (d, 2H), 8.35 (s, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.75 (m, 3H), 6.82-6.65 (m, 11H), 6.57 (td, 2H), 6.03 (m, 2H), 5.90 (dd, 2H).
실시예 3
Figure 112016106801344-pct00174
a) 4-브로모페닐 하이드라진 HCl(0.39mol) 및 NaOAc.3H20(0.59mol)를, EtOH 500mL를 함유하는 1.5L 플라스크에 넣었다. 1-플루오로-4-브로모-2-니트로벤젠(0.20mol)을 첨가하였다(푸어링). 이 슬러리는 약한 오렌지색이 되었다. 이 혼합물을 환류로 밤새(20시간) 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과하고 EtOH로 세척하였다. 프릿 상에서 진공없이, 교반하면서 물을 첨가하여 NaCl 및 NaF를 용해시켰다. 진공을 적용하고 상기 과정을 반복하였다. 동일한 방식으로 MeOH와 함께 2회 교반하고 진공을 적용하여 옅은 황색의 결정성 고체를 수득하였다. 휘발물질을 진공에서 제거하였다(수율: 93.4%).
Figure 112016106801344-pct00175
b) 실시예 3a로부터의 생성물(0.11mol) 및 아황산수소나트륨(0.11mol)을 200mL의 DMF를 함유하는 250mL 3구 라운드 벌룬에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서, 110℃로 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 300mL의 빙수에 붓고, 이어서 침전물을 여과제거하고 1000mL의 물 및 500mL의 EtOH로 세척하였다. 휘발물질을 진공에서 제거하여 옅은 베이지색 분말을 수득하였다(수율: 93.4%). 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.21 (dd, 2H), 8.09 (d, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.67 (dd, 2H), 7.49 (dd, 1H).
Figure 112016106801344-pct00176
c) 실시예 3b로부터의 생성물(0.62mmol), 페녹사진(1.55mmol), 팔라듐 아세테이트(0.01mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.02mmol), 나트륨 t-부톡사이드(1.87mmol) 및 톨루엔 10mL를 50mL 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하고 냉각시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 H2O에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 증발에 의해 농축시켰다. 용출제로서 디클로로메탄/헥산(1:10)을 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피하여 황색 고체를 수득하였다(수율: 30.6%). 이어서 상기 생성물을 영역 승화를 이용하여 정제하였다. 1H-NMR (ppm, CDCl3): 8.60 (d, 2H), 8.35 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.49 (dd, 1H), 6.80-6.63 (m, 12H), 6.00 (dd, 4H).
응용 실시예 1
a) 니트 필름(neat film)에서의 광 발광 특징화
실리콘 기판 상에, 화합물
Figure 112016106801344-pct00177
를 50nm 두께로 진공 증착시켰다. 필름의 흡착, 형광 스펙트럼(339nm에서 여기) 및 광전자 수율 분광학을 측정하고, 이어서 상기 화합물의 HOMO 및 LUMO(eV)가 각각 5.76eV 및 3.20eV로 평가되었다.
b) 호스트- 게스트 필름에서의 광 발광 특징화
실리콘 기판 상에, 화합물 (A-5) 8.6중량%로 도핑된 mCBP를 100nm 두께로 공증착시켰다. 상기 호스트-게스트 필름의 시간-분해 및 온도-의존적 발광 스펙트럼을 스트리크 카메라를 사용하여 광 발광 분광학으로 측정하였다. 즉발(~ 30ns) 및 지연(> 1μs) 형광 성분들 및 온도 의존도가 도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이 관찰되었다. 상기 호스트-게스트 필름은 PL 스펙트럼에 있어서 520nm에서 발광 피크를 나타냈다(도 2 참조).
Figure 112016106801344-pct00178
상기 결과는 화합물 (A-5)가 TADF 물질인 것을 가리킨다.
응용 실시예 2
유기 발광 장치(OLED)를, 유리 기판 상에 ITO(100nm)/디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(HAT-CN)(10nm)/
Figure 112016106801344-pct00179
88.7중량%의 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(mCBP):11.3중량%의 화합물 (A-5)(30nm)/2,4,6-트리스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(T2T, 10nm)/
Figure 112016106801344-pct00180
LiF(0.8nm)/Al(100nm)을 진공 증착시켜 제작한 다음, 이어서 상기 장치를 캡슐화하고 상기 장치의 성능을 평가하였다. 상기 장치는 종래 형광 물질의 이론값(EQE=5 내지 7.5%)보다 높은 11.1%의 외부 양자효율(EQE)과 함께, 전계발광(EL) 스펙트럼에 있어서 534nm에서 발광 피크를 나타냈다(도 2 참조).
응용 실시예 3
화합물 (A-5)를 화합물 (A-6)으로 대체하고 발광층이 90.7중량%의 mCBP와 9.3중량%의 화합물 (A-6)으로 이루어지는 것을 제외하고는, 응용 실시예 2를 반복하였다.
응용 실시예 4
유기 발광 장치(OLED)를, 유리 기판 상에 ITO(100nm)/N-[4-[4-[N-(1-나프틸)아닐리노]페닐]페닐]-N-페닐-나프탈렌-1-아민(α-NPD, 30nm)/4-카바졸-9-일-N,N-비스(4-카바졸-9-일페닐)아닐린(TCTA, 20nm)/[9-(4-tert-부틸페닐)-6-트리페닐실릴-카바졸-3-일]-트리페닐-실란(CzSi, 10nm)/82중량%의 비스(2-(디페닐포스피노)페닐)에테르 옥사이드(DPEPO):18중량%의 화합물
Figure 112016106801344-pct00181
2-[3,5-비스(1-페닐벤즈이미다졸-2-일)페닐]-1-페닐-벤즈이미다졸(TPBi, 30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)을 진공 증착시켜 제작한 다음, 이어서 상기 장치를 캡슐화하고 상기 장치의 성능을 평가하였다.
응용 실시예 5
화합물 (A-5)를 화합물
Figure 112016106801344-pct00182
로 대체하고 발광층이 87중량%의 mCBP와 13중량%의 화합물 (A-8)로 이루어지는 것을 제외하고는, 응용 실시예 2를 반복하였다.
응용 실시예 6
화합물 (A-5)를 화합물
Figure 112016106801344-pct00183
로 대체하고 발광층이 88중량%의 mCBP와 12중량%의 화합물 (A-9)로 이루어지는 것을 제외하고는, 응용 실시예 2를 반복하였다.
Figure 112016106801344-pct00184
응용 실시예 3 내지 6의 장치는 종래 형광 물질의 이론값(EQE=5 내지 7.5%)보다 높은 7.6 내지 15.7%의 EQE와 함께, EL 스펙트럼에 있어서 516 내지 569nm에서 발광 피크를 나타냈다.

Claims (24)

  1. i) 게스트로서의 하기 화학식(I)의 화합물 및 호스트 물질; 또는
    ii) 호스트로서의 하기 화학식(I)의 화합물 및 형광 게스트 물질을 포함하고,
    지연형광(delayed fluorescence)을 방출하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    Figure 112021038305882-pct00185

    여기서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
    Figure 112021038305882-pct00186
    의 공여체 그룹이고;
    R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 화학식
    Figure 112021038305882-pct00187
    , (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 그룹이거나;
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00188
    의 그룹을 형성하고;
    R3과 R4는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00190
    의 그룹을 형성하고;

    R5와 R6은 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00192
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00193
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15), C(=0), C(R16)(R17), B(R18) 또는 Si(R19)(R20)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H, D, C1-C25 알킬 그룹 또는 C6-C14 아릴 그룹이고, 이들은 C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 및 C6-C10 아릴옥시 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있고;
    R1', R2', R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이거나;
    R1'와 R2'는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00290
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R3'와 R4'는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00291
    의 그룹을 형성하고;
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    단, 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중 하나 이상은 화학식(I)의 화합물에 존재하고,
    화학식(I)의 화합물에 존재하는 공여체 그룹이 화학식 (Xc)이면, (i) R13은 H가 아니고 R14는 H가 아니거나; (ii) R13은 H가 아니고 R14는 C6 아릴 그룹이 아니거나; (iii) R13은 H가 아니고 R14는 CH3가 아니고,
    화학식(I)의 화합물에 존재하는 공여체 그룹이 화학식 (Xa)이면, X1은 단일결합 또는 C=O가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00194
    의 공여체 그룹이거나;
    R1과 R2가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00195
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00196
    의 그룹을 형성하고;
    R5가 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
    Figure 112016106801344-pct00197
    의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    X1 및 X2가 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(O), N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15가 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00198
    또는
    Figure 112016106801344-pct00199
    의 그룹이고;
    R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이고;
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ia)의 화합물인, 유기 발광 소자.
    Figure 112021038305882-pct00200

    여기서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00201
    의 그룹을 형성하고;
    R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
    Figure 112021038305882-pct00202
    의 공여체 그룹이고;
    R5는 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
    Figure 112021038305882-pct00203
    의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00204
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112021038305882-pct00205
    또는
    Figure 112021038305882-pct00206
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    단, R3, R5 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ia')의 화합물인, 유기 발광 소자.
    Figure 112016106801344-pct00207

    여기서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00208
    의 그룹을 형성하고;
    R3은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00209
    의 공여체 그룹이고;
    R7은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    R8 및 R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00210
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00211
    또는
    Figure 112016106801344-pct00212
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    단, R3 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ia")의 화합물 또는 하기 화학식(Ia"')의 화합물인, 유기 발광 소자.
    Figure 112016106801344-pct00213

    여기서,
    R3 및 R5는 H이고, R7은 화학식
    Figure 112016106801344-pct00214
    의 공여체 그룹이고;
    R3 및 R5는 H이고, R7은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
    R3은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7은 H이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7은 H이거나;
    R3 및 R7은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5는 H이거나;
    Figure 112016106801344-pct00215

    여기서,
    R3 및 R5는 H이고, R7은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
    R3은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7은 H이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7은 H이거나;
    R3 및 R7은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5는 H이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R8과 R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00216
    의 그룹을 형성하고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00217
    또는
    Figure 112016106801344-pct00218
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이, R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고 R7이 화학식
    Figure 112016106801344-pct00219
    의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
    R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia")의 화합물이거나;
    R5가 H이고 R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00220
    의 그룹을 형성하고,
    R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
    R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia")의 화합물이거나;
    R3, R7, R8 및 R9가 H이고, R5가 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia")의 화합물이거나,
    R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
    R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이거나;
    R5가 H이고, R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00221
    의 그룹을 형성하고,
    R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
    R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이거나;
    R3, R7, R8 및 R9가 H이고, R5가 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00222
    또는
    Figure 112016106801344-pct00223
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹인, 유기 발광 소자.
  7. 제3항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ib)의 화합물인, 유기 발광 소자.
    Figure 112016106801344-pct00224

    여기서,
    R5는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00225
    의 그룹이고,
    R7 및 R8은 화학식
    Figure 112016106801344-pct00226
    의 공여체 그룹이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00227
    또는
    Figure 112016106801344-pct00228
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ic)의 화합물인, 유기 발광 소자.
    Figure 112016106801344-pct00229

    여기서,
    R1 및 R4는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00230
    의 공여체 그룹이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R8 및 R9는 H이거나, R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00231
    의 그룹을 형성하고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112016106801344-pct00232
    또는
    Figure 112016106801344-pct00233
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공여체 그룹이, X1이 단일결합, O, S, C(CH3)(CH3), C(=0),
    Figure 112016106801344-pct00234
    인 화학식(Xa)의 공여체 그룹이거나; X2가 단일결합이고 R12가 H인 화학식(Xb)의 공여체 그룹이거나; R13이 화학식
    Figure 112016106801344-pct00235
    의 그룹이고 R14가 화학식
    Figure 112016106801344-pct00236
    또는
    Figure 112016106801344-pct00237
    의 그룹인 화학식(Xc)의 공여체 그룹이거나; R21 및 R21'가 H인 화학식(Xd)의 공여체 그룹인, 유기 발광 소자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공여체 그룹이 화학식
    Figure 112021038305882-pct00238
    의 그룹인, 유기 발광 소자.
  11. 하기 화학식(I)의 화합물.
    Figure 112021038305882-pct00239

    여기서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
    Figure 112021038305882-pct00292
    의 공여체 그룹이고;
    R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 화학식
    Figure 112021038305882-pct00241
    , (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 그룹이거나;
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00242
    의 그룹을 형성하고;

    R3과 R4는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00244
    의 그룹을 형성하고;

    R5와 R6은 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00246
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00247
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15), C(R16)(R17), B(R18) 또는 Si(R19)(R20)이고;
    R10, R11, R12, R13, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹 또는 C6-C14 아릴 그룹이고;
    R1', R2', R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이거나;
    R1'와 R2'는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00293
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R3'와 R4'는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00294
    의 그룹을 형성하고;
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    단, 화학식 (Xa), (Xb), (Xc) 또는 (Xd)의 공여체 그룹 중 하나 이상은 화학식(I)의 화합물에 존재하고,
    화학식(I)의 화합물에 존재하는 공여체 그룹이 화학식 (Xc)이면, (i) R13은 H가 아니고 R14는 H가 아니거나; (ii) R13은 H가 아니고 R14는 C6 아릴 그룹이 아니거나; (iii) R13은 H가 아니고 R14는 CH3가 아니고,
    화학식(I)의 화합물에 존재하는 공여체 그룹이 화학식 (Xa)일 때, X1은 단일결합 또는 C=O가 아니다.
  12. 제11항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 또는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00248
    의 공여체 그룹이거나;
    R1과 R2가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00249
    의 그룹을 형성하고/하거나;
    R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00250
    의 그룹을 형성하고;
    R5가 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
    Figure 112016106801344-pct00251
    의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    X1 및 X2가 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15가 화학식
    Figure 112016106801344-pct00252
    또는
    Figure 112016106801344-pct00253
    의 그룹이고;
    R16 및 R17이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹 또는 C6-C10 아릴옥시 그룹이고;
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb)또는 (Xd)의 공여체 그룹인, 화합물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ia)의 화합물인, 화합물.
    Figure 112021038305882-pct00254

    여기서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00255
    의 그룹을 형성하고;
    R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
    Figure 112021038305882-pct00256
    의 공여체 그룹이고;
    R5는 H, C1-C25 알킬 그룹, 화학식
    Figure 112021038305882-pct00257
    의 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112021038305882-pct00258
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112021038305882-pct00259
    또는
    Figure 112021038305882-pct00260
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    단, R3, R5 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
  14. 제13항에 있어서, 하기 화학식(Ia')의 화합물인, 화합물.
    Figure 112016106801344-pct00261

    여기서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이거나,
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00262
    의 그룹을 형성하고;
    R3은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00263
    의 공여체 그룹이고;
    R7은 H, C1-C25 알킬 그룹, 또는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고;
    R8 및 R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00264
    의 그룹을 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00265
    또는
    Figure 112016106801344-pct00266
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    단, R3 및 R7 중 하나 이상은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이다.
  15. 제13항에 있어서, 하기 화학식(Ia")의 화합물 또는 하기 화학식(Ia"')의 화합물인, 화합물.
    Figure 112016106801344-pct00267

    여기서,
    R3 및 R5는 H이고, R7은 화학식
    Figure 112016106801344-pct00268
    의 공여체 그룹이거나;
    R3은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7은 H이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7은 H이거나;
    R3 및 R7은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5는 H이거나;
    Figure 112016106801344-pct00269

    여기서,
    R3 및 R5는 H이고, R7은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나;
    R3은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5 및 R7은 H이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R3 및 R7은 H이거나;
    R3 및 R7은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R5는 H이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R8과 R9는 H이거나,
    R8과 R9는 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00270
    의 그룹을 형성하고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00271
    또는
    Figure 112016106801344-pct00272
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이, R5, R8 및 R9가 H이고, R3이 H이고 R7이 화학식
    Figure 112016106801344-pct00273
    의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고, R7이 H이거나;
    R3 및 R7은 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia")의 화합물이거나;
    R5, R8 및 R9가 H이고;
    R3이 H이고 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이거나,
    R3이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고 R7이 H이거나,
    R3 및 R7이 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹인 화학식(Ia"')의 화합물이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00274
    또는
    Figure 112016106801344-pct00275
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹인, 화합물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ib)의 화합물인, 화합물.
    Figure 112016106801344-pct00276

    여기서,
    R5는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00277
    의 그룹이고,
    R7 및 R8은 화학식
    Figure 112016106801344-pct00278
    의 공여체 그룹이거나;
    R5는 화학식 (Xa), (Xb) 또는 (Xd)의 공여체 그룹이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00279
    또는
    Figure 112016106801344-pct00280
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  18. 제11항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(Ic)의 화합물인, 화합물.
    Figure 112016106801344-pct00281

    여기서,
    R1 및 R4는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00282
    의 공여체 그룹이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, N(R15) 또는 C(R16)(R17)이고;
    R8 및 R9는 H이거나, R8과 R9가 함께 화학식
    Figure 112016106801344-pct00283
    의 그룹을 형성하고;
    R10, R11, R12, R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이고;
    R15는 화학식
    Figure 112016106801344-pct00284
    또는
    Figure 112016106801344-pct00285
    의 그룹이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알킬 그룹이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25 알킬 그룹이다.
  19. 제11항에 있어서, 상기 공여체 그룹이, X1이 O, S, C(CH3)(CH3), C(=0),
    Figure 112021038305882-pct00286
    인 화학식(Xa)의 공여체 그룹이거나; X2가 단일결합이고 R12가 H인 화학식(Xb)의 공여체 그룹이거나; R21 및 R21'가 H인 화학식(Xd)의 공여체 그룹인, 화합물.
  20. 제11항에 있어서, 상기 공여체 그룹이 화학식
    Figure 112021038305882-pct00287
    의 그룹인, 화합물.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 발광층.
  22. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  23. 전자사진 감광체(electrophotographic photoreceptors), 광전 변환장치(photoelectric converters), 센서, 색소 레이저, 태양 전지장치 및 유기 발광 소자용의 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학식(I)의 화합물.
  24. 지연형광 방출을 발생시키기 위한, 제1항 또는 제11항에 따른 화학식(I)의 화합물.
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