KR101664392B1

KR101664392B1 - 비대칭 페난트롤린, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유한 도프된 유기 반도체 재료

Info

Publication number: KR101664392B1
Application number: KR1020107016260A
Authority: KR
Inventors: 만프레드 구쓸러; 안드레아 룩스; 요제프 잘벡
Original assignee: 노발레드 게엠베하
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2016-10-10
Also published as: TW200934776A; WO2009083197A2; KR20100099315A; WO2009083197A3; EP2072517A1; EP2072517B1

Abstract

본 발명은 비대칭적으로 치환된 페난트롤린, 이들의 제조 방법 및 이러한 페난트롤린이 사용된 도프된 유기 반도체 재료에 관한 것이다.

Description

비대칭 페난트롤린, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유한 도프된 유기 반도체 재료{ASYMMETRIC PHENANTHROLINES, THEIR PRODUCTION METHODS AND DOPED ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL CONTAING THEM}

본 발명은 비대칭적으로 치환된 1,10-페난트롤린, 이들의 제조 방법뿐 아니라 이들이 사용될 수 있는 도프된 유기 반도체 재료에 관한 것이다.

1987년 유기 발광 다이오드 및 태양 전지의 시연[C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] 이래, 유기 박막으로부터 만든 구조 요소가 집중 연구의 대상이 되어왔다. 이러한 층들은 유명한 어플리케이션 예컨대, 예를 들어, 유기 발광 다이오드를 위한 효율적인 전계 발광, 유기 태양 전지를 위한 가시광 영역에서의 고 흡수 계수, 매우 간단한 전기 기판을 위한 재료의 경제적 제조 및 구조 요소의 생산 등에 유리한 특성을 갖는다. 디스플레이 어플리케이션을 위한 유기 발광 다이오드의 용도는 이미 상업적 중요성을 갖는다.

그 중에서도 특히, (옵토-)전자적, 다중층의 구조적 요소의 수행 특성은 전하 캐리어를 운반하는 층들의 능력에 의해 결정된다. 발광 다이오드의 경우에, 수행 중 전하 운반층 내에서 저항이 상실되는 것은 전도성과 관련되며, 이는 한편으로는 필요한 수행 전압에 직접적으로 영향을 주지만, 다른 한편으로는 구조적 요소의 열 부하(thermal load)를 결정하기도 한다. 또한, 굽은 디스토션은 유기층들의 전하 캐리어 농도의 작용으로서 금속성 접촉의 부근에서 일어나며, 이는 전하 캐리어의 주입을 촉진하고 따라서 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 유사한 연구 역시 유기 태양 전지의 효율성 또한 전하 캐리어를 위한 운송 특성에 의해 결정된다는 결론에 이른다.

유기 고체 보디에서 전하 캐리어 밀도(및 동반하는 전도성)은 적당한 받게(acceptor) 물질(p-도핑)을 갖는 도핑 홀 운반층 및 주게(donor) 물질(n-도핑)을 갖는 전자 운송층에 의해 크게 상승될 수 있다. 또한, 어플리케이션들은 구조 요소에서 p- 및 n-도프된 층들의 사용에 정확히 근거하여 상상하지 못한 무기 반도체에서도 경험에 따라 유사하게 예측된다. 미국특허 제5,093,698호는 유기 발광 다이오드에서 도프된 전하 캐리어 운송층들(받게-유사 분자의 혼합에 의한 홀 운송층의 p-도핑, 주게-유사 분자의 혼합에 의한 전자 운송층의 n-도핑)의 용도를 개시하고 있다.

아래의 시도는 유기 증기-증착 층들의 전도성의 개선을 위해 이전에 알려진 것들이다:

1. a) 유기 라디칼로 구성된 전자 운송층들의 용도(미국특허 제5,811,833호),

b) 분자의 자체 오비탈의 최적의 겹침을 허용하는 고차원의 층들의 제조에 의한 전하 캐리어 이동성의 상승,

2. a) 전하 캐리어 접착 부위의 형성을 피하기 위한 재료의 정제 및 조심스런 처리,

b) aa) 무기 물질(알칼리 금속 J. Kido et al., US 6,013,384; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), oxidation agents such as iodine, SbC1₅ etc.),

bb) 유기 물질(TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), 나프타렌 디카본산 아미드: M.Thomson et al., W003088271, 양이온성 염료: A.G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003)),

cc) 유기금속 화합물(메탈로센: M.Thomson et al., W003088271),

dd) 금속성 착물(Ru⁰(terpy)₃: K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005)에 의한 유기층의 도핑에 의한 이동 전하 캐리어의 밀도의 상승.

p-도핑(F4TCNQ)을 위한 충분히 강한 유기 도핑제가 이미 존재하지만, 무기 물질, 예를 들어, 세슘만이 n-도핑에 유용하다. OLED의 수행 파라미터의 개선은 또한 이들의 사용에 의해 이미 달성될 수도 있다. 따라서, 발광 다이오드의 수행 전압의 급격한 감소는 받게 물질 F4TCNQ을 갖는 홀 운송층을 도핑함에 의해 달성된다[X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001)]. 유사한 성공이 Cs 또는 Li를 갖는 전자-운송층의 도핑에 의해 달성될 수 있다[J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1998); J.-S. Huang et al, Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)].

n-도핑에서 오랜 기간 최대 문제는 단지 무기 물질만이 유용했다는 점이었다. 그러나, 무기 물질의 사용은 사용된 원자 또는 분자가 이들의 작은 크기로 인해 구조 요소에서 용이하게 확산할 수 있고, 따라서, 예를 들어, p-도프된 영역으로부터 n-도프된 영역으로의 뚜렷한 전이(sharp transition)로 특징지어진 생산을 어렵게 한다는 단점을 갖는다.

상술한 것과 대조적으로, 부위 상호교환 공정(site interchange processes)이 단지 다소 높은 에너지 장벽을 극복함에 의해서만 가능하기 때문에, 확산은 도핑제로서 큰, 공간 충전 유기 분자를 사용하는 경우에 종속된 부분을 움직여야 한다.

도펀트(예를 들어, 소듐)로부터 유기 매트릭스(예를 들어, 폴리아세틸렌) 상으로의 효율적인 전자 운송이 단지 도펀트의 HOMO 에너지 준위(= 이온화 포텐셜) 및 매트릭스의 LUMO 에너지 준위(= 전자 친화도) 사이의 차이가 가능한 적은 경우에만 가능한 유기, 고분자 반도체 물질의 예가 오랜 기간 알려져 왔다.

이온화 포텐셜을 결정하기 위해서는, 자외선 광전자 분광법(UPS)이 바람직한 방법이다[예를 들어, R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)]. 관련된 방법에서, 역 광전자 분광법(IPES)이 전자 친화도를 결정하기 위해 사용되었으나[예를 들어, W. Gao et. al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003)], 확실히 확립된 것은 아니다. 택일적으로, 고체 보디 포텐셜이 용액에서 산화 포텐셜 E_ox 및 환원 포텐셜 E_red의 전기화학적 측정, 예를 들어, 순환 전압전류법(Engl. cyclic voltammetry, CV)[예를 들어, J.D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)]에 의해 추정될 수 있다. 예를 들어, 문헌[B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, U (2005); T.B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V.D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974); L.L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972), Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005)]과 같은, 여러 과학기술 문헌이 전기화학적 전압 스케일(산화 포텐셜)을 물리적(완전한) 에너지 스케일(이온화 포텐셜)로 변환하기 위한 실험식(empirical formulas)을 나타낸다. 오로지 전자 친화도만 측정될 수는 없기 때문에 환원 포텐셜 및 전자 친화도 사이에 알려진 상호 관련성은 없다. 따라서, 문헌[B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)] (또한 거기에서 Ref. 25-28를 참조하라)에 개시된 바와 같이, 전기화학적 및 물리적 에너지 스케일은 각각 IP=4.8 eV + e^*E_ox(vs. 페로센/페로세늄), EA=4.8eV + e^*E_red (vs. 페로센/페로세늄)를 통해 간단한 방식으로 다른 형태로 전환된다. 각각의 산화환원 짝들의 서로 다른 표준 퍼텐셜 변환이, 예를 들어, 문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 2. edition 2000]에 개시되었다.

따라서, 현재 모든 에너지값의 정확한 측정은 불가능하며 존재하는 값들은 오로지 가이드라인 정도로 이해될 수 있다는 상술한 설명이 도출된다.

n-도핑에서는 도펀트가 전자 주게로서 기능하며 충분히 높은 전자 친화도에 의해 구별되는 매트릭스 상으로 전자를 운송한다. 즉, 매트릭스는 환원된다. 층의 전하 캐리어 밀도는 n-도펀트로부터 매트릭스 상으로의 전하의 운송에 의해 높아진다. 어느 정도까지 n-도펀트는 전자 친화도를 갖는 적합한 매트릭스 상으로 전자를 방출할 수 있으며 그 결과로서 전하 캐리어 밀도를 상승시키며 이와 함께 전기 전도성은 n-도펀트의 HOMO 뿐 아니라 매트릭스의 LUMO의 서로 상대적인 위치의 함수이다. 만약 n-도펀트의 HOMO가 전자 친화도를 갖는 매트릭스의 LUMO보다 낮다면 또한 전자 운송이 일어날 수 있으며, 단 두 오비탈 사이의 에너지 차이는 보다 높은 에너지 오비탈의 특정 열 개체수(thermal population)를 가능하게 만들기에 충분히 낮다. 적어진 이 에너지 차이는 층의 전도성을 높인다. 그러나, 최상의 전도성은 n-도펀트의 HOMO 수준이 전자 친화도를 갖는 매트릭스의 LUMO 수준보다 높은 경우에 예측된다. 전도성은 현실적으로 측정될 수 있으며 주게로부터 받게 기능기로 전자 운송을 얼마나 잘하는지에 대한 측정인데, 단 서로 다른 매트릭스의 전하 캐리어 이동성은 비슷하다.

박막 샘플의 전도성은 2-점 방법으로 측정되는데, 이는 전도성 물질, 예를 들어, 금 또는 인듐-틴 산화물의 접촉부가 기판에 적용되는 것이다. 이후에, 시험되어야 할 박막은 접촉부가 박막에 의해 커버되도록 기판상에 넓은 영역에 걸쳐 적용된다. 접촉부에 전압을 인가한 후, 흐르는 전류를 측정한다. 박막 재료의 전도성은 이 방식으로 측정된 저항으로부터 샘플의 접촉부의 기하학적 구조 및 막 두께를 도출한다. 2-점 방법은 박막의 저항이 공급 라인 또는 접촉부의 저항 또는 접촉부 저항보다 상당히 큰 경우에 사용될 수 있다. 이것은 전류-전압 특성 곡선의 선형이 확인될 수 있는 방식에서 충분히 높은 접촉부 거리에 의해 실험적으로 보증된다.

본 발명자들의 시험은 하기 구조식 I을 갖는 금속성 착물 도펀트가 유기 매트릭스 재료에 대한 도펀트로서 장점을 갖고 사용될 수 있음을 보여주는데, 이는 이러한 도펀트가 상술한 확산 문제를 해결하기 때문이다. a-f, E 및 M의 정의는 청구항 제10항에 기재한 바와 같다. 이러한 이유 때문에 구조식 Ia를 갖는 도펀트가 전형적인 전자 운송 재료, 예컨대 Alq₃(트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)-알루미늄) 또는 Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)에 대한 도펀트로서 시험되었다.

구조식 I

구조식 Ia = W(hpp)₄

상기 구조식 Ia를 갖는 도펀트의 기체상 이온화 포텐셜은 3.6 eV이다. 상응하는 고체 보디의 이온화 포텐셜은 문헌[Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234)]에 따라 예측될 수 있으며 약 2.5 eV이다.

결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

서로 다른 전자 운송 재료[BAlq ₂ = 비스 (2- 메틸 -8- 퀴놀리나토 )-4-( 페닐페 놀라토)알루미늄-( III ), Bphen = 배쏘페난트롤린 , A1q ₃ : (트리스(8- 하이드록시퀴놀린 )-알루미늄)]의 CV 데이터, 실험적으로 측정된 LUMO 에너지 및 측정된 전도성

매트릭스 재료	LUMO (eV) (내부 표준 물질로서 Fc/Fc⁺를 갖는 CV를 통해 측정됨)	도프되지 않은 σ(전도성) (s/cm)	5 몰%의 도핑 농도에서 σ(전도성) (s/cm)
A1q₃	2.4	<1E-10	9.2E-8
Bphen	2.42	<1E-10	4E-9
BAlq₂	2.39	<1E-10	8E-8

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 공지된 매트릭스 재료로 달성된 전도성은 여전히 부족하고 매우 적다.

본 발명은 현 시점에서의 단점을 극복한 유용한 도프된 유기 반도체 재료를 위한 개선된 매트릭스 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 전도성은 매트릭스 재료의 변화에 의해 개선되어야 한다. 특히, 반도체 재료는 상승된 전하 캐리어 밀도 및 효율적인 전하 캐리어 이동성뿐 아니라 개선된 전도성을 갖도록 유용하게 제조되어야 한다. 반도체 재료는 예를 들어, 더욱 높은 유리 전이점, 더욱 높은 승화 온도 및 더욱 높은 분해 온도로 나타나는 열적 안정성을 나타내어야 한다.

마지막으로, 본 발명은 유용한 매트릭스 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 하기 구조식(8)을 갖는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린에 의해 달성된다:

구조식(8)

여기서, R¹ 및 R²는 치환되거나 비치환된 아릴, 헤테로아릴, 화학식 CHR₂를 갖는 알킬 또는 화학식 CR₃를 갖는 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R= C₁-C₂₀-알킬이고;

R³는 H, CN, 치환되거나 비치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 C₁-C₂₀ 알킬이고, 여기서 치환체는 할로겐, CN, COR, COOR, CONH₂, NO₂ 및 NH₂(R = 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)로부터 선택될 수 있으며;

R⁴는 H, CN, COOR(R = 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴); 치환되거나 비치환된 아릴, 헤테로아릴, C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬(여기서 치환체는 할로겐, CN, COR, COOR, CONH₂, NO₂ 및 NH₂(R = 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)로부터 선택될 수 있다); NH₂, NHR⁰, NR⁰ ₂ (R⁰ = 치환되거나 비치환된 아릴, 헤테로아릴, C₁-C₂₀ 알킬, 싸이클로알킬, 싸이클릭 아민의 구성 요소로서 N, 카바졸일, 디벤즈아제핀일, 0-알킬 또는 0-아릴)이고;

R⁵는 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, CN, COO알킬, CO아릴 또는 CO알킬이다.

이들 비대칭적으로 치환된 페난트롤린은 도프된 유기 반도체 재료에서 매트릭스 재료로서 사용될 수 있으며 결과적으로 개선된 전도성을 나타내도록 한다.

본 발명의, 비대칭적으로 치환된 페난트롤린, 바람직하게 펜타치환된 페난트롤린 때문에, 아마도 페난트롤린 뼈대 구조에서 제공되는 5개의 치환체에 근거한 극단적으로 낮은 경향의 결정화라는 결과를 낳는다. 따라서, 본 발명의 페난트롤린은 상당히 높은 유리 전이 온도 및 이에 따른 이들 페난트롤린이 사용된 OLED의 수명의 개선을 보여준다. 또한, 본 발명의 비대칭적으로 치환된 페난트롤린에 의해 유기 도펀트에 의한 도펀트 능력(dopability)이 보증된다. 사용되는 종전 기술의 각 매트릭스 재료들은 종종 LUMO가 충분히 낮게 놓여져 있지 않는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 전도성은 더욱 낮은 크기 순이다. 예를 들어, 이는 2,4,7-트리치환된 페난트롤린에 대해 사실이다.

본 발명에 따른 페난트롤린은 특히 유기 발광 다이오드에서 전자 운송층으로서 사용되는 경우에 매우 유망한 특성을 보여준다. 여기서 청구된 페난트롤린은 이전에 일반적인 방법에 의해 제조될 수 없었다. 또한, 이들은 특히 결정화 경향을 억제하는 장점을 가지며, 따라서 증발 후 유용한 형태학적으로 안정된 층을 제조하고, 이는 특히 유기 발광 다이오드에 중요하다.

특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 펜타치환된 페난트롤린이다. 또한 바람직한 것은 R₃ 및 R₄가 수소인 트리치환된 페난트롤린이다.

비대칭적으로 치환된 페난트롤린은 아래의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:

(ia) 아래의 반응 도식에 따라 염기성 조건 하에서 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 엔아민과 함께 변환시켜 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)을 제조한 후 산화시켜 5,6-디하이드로페난트롤린(7)을 제조하는 단계:

(iia) 아래의 반응 도식에 따라 5,6-디하이드로페난트롤린(7)을 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 방향족화하는 단계:

또는

(ib) 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)을 제조하기 위해 염기성 조건 하에서 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 엔아민과 함께 변환시킨 후 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 직접 산화시키는 단계,

여기서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 이전에 정의된 바와 같다.

또한 바람직하게는, 단계(i)에서 메탄설폰산 또는 클로라닐이 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)의 산화를 위해 사용된다.

본 발명에 따른 비대칭적으로 치환된 페난트롤린의 두 가지 제조 방법이 있는 것으로 결론내려졌다. 제 1 방법에서는 처음에 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)을 제조하기 위해 염기성 조건 하에서 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 엔아민과 함께 변환시킨 후 이를 산화시켜 5,6-디하이드로페난트롤린(7)을 제조하고 이후 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 방향족화한다.

5,6-디하이드로페난트롤린(7)의 제조를 위한 단계는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)의 직접적인 산화가 일어나도록 하는 택일적인 방법에서 생략될 수 있다. 합성 경로는 실질적으로 사용되는 산화제의 기능이다. 만약, 예를 들어, 메탄설폰산이 산화제로 사용되는 경우, 5,6-디하이드로페난트롤린(7)이 얻어지는 반면, 클로라닐이 사용되는 경우에는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)이 바로 얻어진다. 이는 아래에 기재된 실시예로부터 명백하여 진다. 본 발명에 따른 클로라닐로의 직접적인 산화에서 상대적으로 적은 부산물이 생성되고 합성 단계를 절약하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 상당한 이점을 준다.

또한, 방향족화 반응은 단계(ii)에서 Pd/C에 의한 Pd-촉매화된 탈수소화 반응에 의해 일어나는 것이 바람직하다.

하나 이상의 도펀트로 도프된 하나 이상의 유기 매트릭스 재료를 포함하는 도프된 유기 반도체 재료가 본 발명에 관한 것이지만, 이러한 매트릭스 재료는 본 발명에 따른 비대칭적으로 치환된 페난트롤린이다. 매트릭스 재료는 가역적으로 환원될 수 있는 것이 바람직하다.

택일적으로 매트릭스 재료가 안정된, 산화환원-비활성 요소로 도펀트에 의한 환원에서 분해(decompose)되는 것으로 나타났다.

도펀트는 금속성 착물이 될 수 있다.

금속성 착물은 바람직하게 하기 구조식 I을 가지며, 이는 특허출원 DE102004010954에 개시되었다.

구조식 I

여기서, M은 전이금속이고, 바람직하게는 Mo 또는 W이고; 여기서,

- 구조 요소 a-f는 아래의 의미를 갖는다: a = -CR⁹R¹⁰-, b = -CR¹¹R¹²-, c = -CR¹³R¹⁴-, d = -R¹⁵R¹⁶-, e = -CR¹⁷R¹⁸- 및 f = -CR¹⁹R²⁰-이고, 여기서 R⁹-R²⁰은 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, -NR²¹R²¹ 또는 -OR²¹이며, 여기서 R²¹ = C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 바람직하게는 R⁹, R¹¹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹ = H이고 R^l0, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R²⁰ = C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, -NR²¹R²¹ 또는 -OR²¹이거나,

- 구조 요소 c 및/또는 d에서 C는 Si로 치환될 수 있거나,

- 임의적으로 a 또는 b 또는 e 또는 f는 선택적으로 NR²²이고, 여기서 R²² = C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴이거나

- 임의적으로 a 및 f 또는 b 및 e는 선택적으로 NR²²이고, 여기서 R²²= C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴이거나,

- 여기서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f은 불포화될 수 있지만, 동시에 a-c 및 c-e가 불포화되지는 않으며, 동시에 b-d 및 d-f가 불포화되지는 않거나,

- 여기서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부가 될 수 있거나,

- 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Si, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부이고,

- 여기서, 원자 E는 주족원소이고, 바람직하게 C, N, P, As, Sb 군으로부터 선택되며,

- 여기서, 구조 요소 a-e-b는 임의적으로 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 요소이거나,

- 구조 요소 a-E-b는 임의적으로 헤테로원자 O, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 요소이다.

도펀트가 하기 구조식 Ia를 갖는 경우가 특히 바람직하다:

구조식 Ia = W(hpp)₄

또한, 택일적으로 도펀트는 충분한 고 산화 포텐셜(HOMO)을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 택일적으로 도펀트는 알칼리- 및/또는 알칼리토류 금속, 바람직하게는 세슘인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유기 반도체 재료는 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO)로부터 0 내지 0.5V 차이, 바람직하게는 0 내지 0.3 V 차이, 특히 바람직하게는 0 내지 0.15 V 차이가 나는 최저 비점유 분자 궤도 함수(LUMO)에 대한 에너지 준위를 갖는 것으로 제안된다.

구체예는 매트릭스 재료가 도펀트의 HOMO 보다 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는지를 구별한다. 이 경우에 "더욱 낮은"은 LUMO 에너지 준위가 HOMO 에너지 준위보다 더욱 적은 수치를 갖는다는 것을 의미한다. 두 크기가 진공 준위로부터 음으로 나타나기 때문에, 이는 HOMO 에너지값의 절대량이 LUMO 에너지값의 절대값보다 적음을 의미한다.

또한, 도펀트의 농도가 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게 2.5 내지 5 중량%인 경우가 바람직하다.

본 발명에 따른 반도체 재료뿐 아니라 구조(7)을 갖는 5,6-디하이드로페난트롤린을 포함하는 유기 발광 다이오드 또한 본 발명에 부합된다.

놀랍게도 비대칭적으로 치환된 페난트롤린이 금속-착물 도펀트, 특히 구조식 I을 갖는 것들로 도프될 수 있는 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 도프된 층들의 사용은 본 발명에 따른 OLED의 수행 효율을 올린다.

또한, 반도체 재료를 위해 본 발명에 따라 사용된 매트릭스 재료는 현 시점의 기술보다 개선된 열적 안정성을 보여주며 특히 증가된 유리 전이점 및 상승된 승화 및 분해 온도에서 확인될 수 있다.

매트릭스 재료의 유리 전이점 Tg가 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Tg = 63℃)의 것보다 더욱 높은 경우가 바람직하다.

매트릭스 재료는 바람직하게 200℃ 이상의 증발 온도를 갖는다.

매트릭스 재료는 바람직하게 300℃ 이상의 분해 온도를 갖는다.

비대칭 페난트롤린 예컨대 이전에 정의된 것들은 이전에 문헌으로부터 공지되지 않았다.

구조 4를 갖는 2,4-이치환된 하이드로퀴놀리논은 2,4,6-트리아릴피릴리움 염(1) 및 싸이클로헥산 디온으로부터 출발해서, 8-옥소-1-벤조피릴리움 염(3)의 단계를 거치는 세 단계 합성으로부터 얻을 수 있다(도식 I을 참조). 8-옥소-1-벤조피릴리움퍼클로레이트는 이미 문헌[Zimmermann et al. (T. Zimmermann, G.W. Fischer, B. Olk, M. Findeisen: J. Prakt. Chem. 331, 306-318 [1989])]에 기재된 바 있다. 상당히 큰 스케일의 퍼클로레이트의 사용은 안전상의 이유로 인한 문제점이 있기 때문에, 테트라플루오로보레이트(3)를 통한 아래의 합성 방법이 새롭게 개발되었다.

도식 1

구조식(4)를 갖는 2,4-이치환된 하이드로퀴놀리논이 N-헤테로싸이클의 빌드업을 위한 특히 가치 있는 합성 빌딩 블럭이 되는 것으로 판명되었다. 퀴놀리논 및 알데히드의 축합 반응은 치환된 메틸렌 유도체를 형성하도록 사용될 수 있다는 것이 알려졌다. 도식 2에 따라 2,4-이치환된 하이드로퀴놀리논을 반응시켜 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 얻는다.

도식 2

이 물질 계열이 본 발명의 주된 목적 물질인 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)의 제조를 위한 핵심 화합물이 되는 것으로 밝혀졌다.

놀랍게도 도식 3에 따라 염기성 조건 하에서 상기 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논을 다른 엔아민과 함께 변환시키면 중간체 화합물(6)이 형성되고, 이는 후에 산화반응에 의해 신규한 5,6-디하이드로페난트롤린(7)으로 변환된다는 것을 발견하였다.

도식 3

도 4에 따라 이후에 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 방향족화가, 예를 들어, 디하이드로 화합물(7)의 Pd-촉매화된 탈수소화 반응에 의해 일어날 수 있다.

도식 4

도 1은 실시예 7 및 8에서 기재된 청색 OLED의 실온에서의 수명을 나타낸 것이다.

추가로 본 발명의 특성 및 장점을 아래의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명한다.

실시예 1

2,4,7,8,9-펜타치환된 비대칭 페난트롤린(8)의 물질 계열의 유도체(8a)의 전체 합성을 아래에 설명한다.

단계 1: 5,6- 디하이드로 -2- 펜아실 -2,4- 디페닐 -2H,7H-1- 벤조피란 -8-온(2a)의 합성

문헌: T. Zimmermann, G.W. Fischer, B. Olk, M. Findeisen: J. Prakt. Chem. 331, 306-318 [1989]

메탄올에서 13.51 g의 2,4,6-트리페닐피릴리움테트라플루오로보레이트 (34.1 mmol) 및 4.78 g의 싸이클로헥산-1,2-디온(42.6 mmol)의 현탁액을 가열하여 끓인 후, 소량의 메탄올 중 4.56 g의 아세트산(75.9 mmol) 및 7.68 g의 트리에틸아민(75.9 mmol)의 용액을 방울로 적가하였다. 7시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 옅은 노란색 침전을 석션으로 제거하고, 100 ml 얼음 냉각된 메탄올로 여러 번 나누어 세척하고 중량이 일정하게 될 때까지 건조시켰다. 178 - 179℃ (문헌: 182 - 184℃)의 녹는점을 갖는 11.37 g의 옅은 노란색 파우더(79.3%)를 얻었다.

단계 2: 5,6,7,8- 테트라하이드로 -8-옥소-2,4-비페닐-1- 벤조피릴리움테트라플루오로보레이트(3a)의 합성

500ml 디-n-부틸에테르 중 32.7 g의 5,6-디하이드로-2-펜아실-2,4-디페닐-2H,7H-1-벤조피란-8-온(77.8 mmnol)의 현탁액을 현탁액이 오렌지색을 띠게 될 때까지 25ml BF₃-디메탄올 착물(50% BF₃)과 혼합하였다. 현탁액을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 환류되도록 가열하고 환류하에 2시간 동안 가열하고, 종이 필터를 갖는 흡입 필터를 통한 석션에 의해 침전물을 제거하고, 디에틸에테르로 세척하였다. 높은 진공하에서 건조시킨 후, 213-214℃(분해)의 녹는점을 갖는 29.9 g(99%)의 테라코타-색의 파우더를 얻었다. CO 밸런스 진동 밴드는 1718 cm^-l에서 나타난다.

단계 3: 6,7- 디하이드로 -2,4- 디페닐퀴놀린 -8(5H)-온(4a)의 합성

12.44 g의 5,6,7,8-테트라하이드로-8-옥소-2,4-디페닐-l-벤조피릴리움-테트라플루오로보레이트(32mmol)를 80m1 증류수에 현탁시키고 200 ml 증류수 중 25 g의 암모늄 카바미네이트(320 mmol)의 용액과 혼합시켰다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 흡입 필터를 통한 석션에 의해 침전물을 제거하고, 증류수로 세척하고, 석션에 의해 건조시켰다. 크림색의 파우더를 디에틸에테르로 여러 번 나누어 세척하고 중량이 일정하게 될 때까지 진공 건조 캐비닛에서 50℃에서 건조시켰다: 177-178℃(분해)의 녹는점을 갖는 8.39 g의 아이보리색 생성물(87.5%)을 얻었다. IR (ATR): CO 밸런스 진동 밴드를 1700 cm^-l에서 볼 수 있다. ¹H-NMR (500 MHz, CDC1₃): δ = 8,09 (d, 2H, 2-페닐의 o-H), 7,79 (s, 1H, H₃), 7,56 - 7,33 (m, 8H, arom. H), 2,92 (t, 2H, J= 5,75 Hz), 2,83 (t, 2H, J= 6,56 Hz), 2,10 (p, 2H, J= 5,75 Hz, J= 6,56 Hz).

단계 4: 7-(나프탈렌-1- 일메틸렌 )-2,4- 디페닐 -6,7- 디하이드로퀴놀린 -8(5H)-온(5a)의 합성

1L 플라스크에 330 mI MeOH 중 3 단계의 반응 생성물(20.5 g, 0.0685 mol) 및 1-나프타알데히드(11.2 ml, 0.0810 mol)를 넣었다. 후에 KOH (8.14 g) 및 66 ml의 물의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후 중화를 위해 30 ml 아세트산을 첨가하였다. 후에 고체를 진공 흡입하고 600 ml의 증류수로 세척하였다. 고체를 1*200 및 2*150 ml MeOH에 넣고 울트라소닉 바스에서 15분간 세척하였다. 고체를 50℃에서 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다.

수율: 23.84 g, 80%.

¹H-NMR(500 MHz, CDC1₃): δ = 8.09 (d, 2H, 2-페닐의 o-H), 7.79 (s, 1H, H3), 7.56 - 7.33 (m, 8H, arom. H), 2.92 (t, 2H, J = 5.75 Hz), 2.83 (t, 2H, J = 6.56 Hz), 2.10 (p, 2H, J = 5.75 Hz, J = 6.56 Hz).

단계 5: 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9- 트리페닐 -1,4,5,6- 테트라하이드로 -1,10-페난트롤린-3- 카보니트릴(6a)의 합성

10 g의 7-(나프탈렌-l-일메틸렌)-2,4-디페닐-6,7-디하이드로퀴놀린-8-(5H)-온(5a)(0.023 mol) 및 6.58 g의 3-아미노-3-페닐-아크릴로니트릴(0.046 mol)을 100 ml 에탄올에 현탁시키고 즉시 가열하여 용해시켰다. 결과적으로 얻은 황갈색 용액에 추가적인 가열없이 20 ml 에탄올 중 3.1 g의 포타슘-tert-부틸레이트(0.028 mol)를 소량으로 여러 번 나누어 첨가하고, 여기서 옅은 노란색으로부터 천천히 진한 노란색이 얻어지고 미세한 결정 고체가 침전된다. 현탁액을 다시 한번 가열하고 14 시간 동안 환류시켰다(DC-컨트롤). 현탁액을 얼음물로 냉각하면서 5 ml 빙초산(pH 5.6)을 방울로 적가하여 중화시키고 얼음물 바스에서 30분간 교반하였다. 침전물을 제거하고, 200 ml의 증류수 및 50 ml의 에탄올로 세척한 다음, 최종적으로 건조시켰다. 9.3 g(72%)의 옅은 노란색, 미세 결정형 물질을 얻었다.

단계 6: 4-(나프탈렌-l-일)-2,7,9- 트리페닐 -1,10-페난트롤린-3- 카보니트릴(8a)의 합성

가열하면서 100 ml 디에틸렌글리콜에 9.3 g의 4-(나프탈렌-l-일)-2,7,9-트리페닐-1,4,5,6-테트라하이드로-1,10-페난트롤린-3-카보니트릴 (0.0165 mmol) (6a) 및 p-클로라닐 (9.6 g, 0.039 mol)을 용해시키고, 가열하여 환류시킨 후 환류하에 53시간 동안 가열하였다. 후에 용액을 냉각시키고 200 ml 에탄올을 첨가하고, 1시간 동안 교반한 다음 제거하였다. 옅은 갈색 파우더(4.5 g, 48%)를 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz; CDCl₃): δ = 8,47 (d, 2H, 2-페닐의 o-H), 8,40 (d, 2H, o-H of 9-페닐), 8,15 (s, 1H, H8), 8,08 (d, 1H), 7,99 (d, 1H), 7,77 (d, 1H,), 7,69 - 7,40 (m, 14H, arom. H), 7,37-7,19 (m, 3H).

(8a)는 환원 하프스텝(halfstep) 포텐셜 E₁ _/2 ^I, ^red = -2.06 V vs. Fc/Fc⁺ (가역적)을 갖는다.

질소하에서 (8a)(TGA)의 분해 온도는 406℃까지 측정할 수 없었다. 따라서, 상기 계열의 화합물은 열적으로 매우 안정하다. (8a)의 승화 온도는 280℃이다. (8a)의 유리 전이 온도는 145℃이다.

실시예 2

2,4,7,8,9-펜타치환된 페난트롤린(8)의 신규 물질 계열의 유도체(8b)의 부분적 합성을 아래에 설명한다. 단계 1-4의 합성은 실시예 1과 유사하게 일어난다.

단계 5: 1,4,5,6- 테트라하이드로 -2,4,7,9- 테트라페닐 -1,10-페난트롤린-3-카보니트릴의 합성

4.03 g의 7-벤질리덴-6,7-디하이드로-2,4-디페닐-퀴놀린-8(5H)-온(10.4 mmol) 및 1.73 g의 3-아미노-3-페닐-아크릴로니트릴(12.0 mmol)을 40 ml 에탄올에 현탁시키고 가열하여 끓였다. 잘 교반하면서 끓는 열에서 20 ml 에탄올 중 2.24 g의 포타슘-tert-부틸레이트(20 mmol) 용액을 8분간 비활성적으로 적가하였다. 생성된 현탁액을 환류하에서 21시간 동안 가열한 후 공기 중에서 격렬히 교반하면서 실온으로 냉각하였다.

현탁액을 얼음물 냉각하에 4 ml 빙초산을 방울로 적가하여 중성화한 후, 얼음물 바스에서 30분간 교반하였다. 침전물을 석션에 의해 제거하고, 100 ml 증류수 및 20 ml 에탄올로 세척하고 중량이 일정하게 될 때까지 진공 건조 캐비닛에서 80℃에서 건조시켰다. 233 - 236℃의 녹는점을 갖는 5.01 g(94%) 밝은 노란색, 미세결정형 파우더를 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz; CD₂C1₂): δ = 8,05 - 7,97 (m, 2H, 9-페닐의 o-H + NH), 7,76 - 7,70 (m, 2H, 2-페닐의 o-H), 7.61 (s, 1H, Hg) 7,57 - 7,51 (m, 3 arom. H), 7,51 - 7,34 (m, 12 arom. H), 7,34 - 7,28 (m, 1 arom. H), 4,48 (s, 1H, 1-14), 2,96 - 2,78 (m, 2H), 2,27 - 2,17 (m, 1H), 2,17 - 2,07 (m, 1H); IR (ATR): NH-밸런스 진동 밴드 3401 cm^-l, 시아노 밴드 2190 cm^-1.

단계 6: 2,4,7,9- 테트라페닐 -1,10-페난트롤린-3- 카보니트릴(8b)의 합성

5.34 g의 1,4,5,6-테트라하이드로-2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린-3-카보니트릴 (10 mmol) 및 5.16 g의 클로라닐 (21 mmol)을 25 ml 1,2-디클로로벤젠에 현탁시키고 잘 교반하면서 가열하여 끓였다. 얻은 노란빛의 갈색 용액을 환류하면서 24시간 동안 가열한 다음, 결정성 펄프가 생성될 때까지 공기에서 교반하면서 실온으로 냉각하였다. 후자를 50 ml 에탄올에 취하고 가열하여 끓이고 30분간 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각 후 갈색의 침전물을 종이 필터를 갖는 흡입 필터를 통한 석션에 의해 제거하고, 50 ml 에탄올 및 50 ml 디에틸에테르로 세척하고 철저히 건조시켰다. 원료 생성물을 300 ml의 끓는 클로로포름에 용해시키고, 5 g의 무수 포타슘 카보네이트를 혼합하고, 가열하여 30분간 환류시키고 흰색의, 아주 큰, 미세결정형 침전물을 분리할 때까지 300 ml 에탄올에서 접힌 필터를 통해 뜨겁게 여과하고, 침전물을 종이 필터를 갖는 흡입 필터를 통한 석션에 의해 제거하고 100 ml 에탄올로 세척하였다. 중량이 일정하게 될 때까지 진공 건조 캐비닛에서 80℃에서 건조시킨 후, 343 - 344℃의 녹는점을 갖는 4.08 g의 아이보리색 파우더를 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz; CDCI₃): δ = 8,43 (d, 2H, 2-페닐의 o-H), 8,30 (d, 2H, 9-페닐의 o-H), 8,15 (s, 1H, H₈) 7,89 (d, 1H, J= 9,28 Hz, H₅), 7,67 - 7,47 (m, 17H, 16 arom. H + H₆).

2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린-3-카보니트릴(8b)는 MeCN에서 환원 하프스텝 포텐셜 E₁ _/2 ^I, ^red = -2.04 V vs. Fc/Fc⁺ (가역적)을 갖는다. 산화 포텐셜은 MeCN에서 유용한 윈도우에서 측정할 수 없었다.

질소하에서 (8b)(TGA)의 분해 온도는 400℃까지 측정할 수 없었다. 따라서, 상기 계열의 화합물은 열적으로 중부하(heavily loaded) 될 수 있다. (8b)의 승화 온도는 282℃이다. (8b)의 유리 전이 온도는 118℃이다.

(7b) 및 (8b)의 유리 전이 온도와 Bphen의 그것과의 비교는 Bphen의 형태학적 안정성이 매우 약간 상승하는 반면, (7b) 및 (8b)의 그것은 분명히 상승함을 보여준다.

실시예 3

유리 기판은 인듐-틴 옥사이드의 접촉부를 제공한다. 다음에, 구조식 Ia를 갖는 도펀트로 도프된 (8a)의 층을 기판상에 제조하였다. 도펀트 Ia의 도핑 농도는 10 molar %이다. 층의 전도성은 실온에서 2.99E-5 S/cm이다.

실시예 4

유리 기판은 인듐-틴 옥사이드의 접촉부를 제공한다. 다음에, 구조식 Ia를 갖는 도펀트로 도프된 (8b)의 층을 기판상에 제조하였다. 도펀트 Ia의 도핑 농도는 10 molar %이다. 층의 전도성은 실온에서 3.79E-5 S/cm이다. 박막의 전도성은 122℃이하에서 안정하다.

비교 실시예 5

비교 실시예 5를 실시예 3 및 4에 따른 공정과 유사하게 수행하였다; 그러나, 매트릭스 재료(8a) 대신에 문헌으로부터 공지된 Bphen을 사용하였다. 얻어진 층의 전도성은 4.12E-9 S/cm이다.

비교 실시예 6

비교 실시예 6을 실시예 3 및 4에 따른 공정과 유사하게 수행하였다; 그러나, 매트릭스 재료(8a) 및 (8b) 대신에 문헌으로부터 공지된 2,4,7,9-테트라페닐페난트롤린(A)을 사용하였다. 얻어진 층의 전도성은 7E-9 S/cm이다. 박막의 전도성은 83℃이하에서 안정하다.

실시예 3 및 4의 전도성과 종래 기술로부터 공지된 매트릭스 재료 Alq₃, BPhen 또는 BA1q₃(표 1 및 비교 실시예 5)에 대한 전도성의 비교는 본 발명의 계열의 화합물(8)이 적어도 세 자리수로 전도성을 상당히 개선하였음을 보여준다.

실시예 4 및 6에 개시된 층들의 열적 안정성의 비교는 반도체 재료로 A 대신에 8b를 사용하는 경우, 층은 유사한 전도성을 가지고 40℃까지 보다 안정한 층이 얻어짐을 보여준다.

실시예 7

유리 기판은 인듐-틴 옥사이드의 접촉부를 제공한다. 다음에 층은 성공적으로 증착된다: p-도펀트 2-(6-디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로니트릴(50 nm, 3 wt%)/N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘(10 nm)/상업적 청색 이미터/2,4,7,9-테트라페닐페난트롤린 (10 nm)/Ia로 도프된 (8b)(60 nm, 8 wt%)/Al (100nm)로 도프된 N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘. 이 방법에 의해 제조된 유기 발광 다이오드는 청색광을 발산하며 1000 cd/m²에서 아래의 수행 파라미터를 갖는다: 3.28 V 및 10.6 cd/A.

비교 실시예 8

(종래 기술)

실시예 5 및 6에서와 같은 OLED 구조가 제공되었다. Ia(n-도핑)로 도프된 전자 운송층(8b) 대신에 2,4,9-테트라페닐페난트롤린(A)을 사용하였다. 이 OLED는 1000 cd/m²에서 아래의 수행 파라미터를 갖는다: 2.92 V 및 10.2 cd/A.

실시예 7 및 8에서 기재된 청색 OLED의 실온에서의 수명을 도 1에 나타내었다. 이 그래프는 청구된 물질 (8b)의 사용이 30, 40 및 60 mA/cm²의 전류 밀도에서 디바이스 수명을 극적으로 증가시킴을 보여준다. 실제로, 수명은 30 mA/cm²에서 3배 이상, 40 mA/cm² 뿐 아니라60 mA/cm²에서 4배 이상 더 높다.

보다 높은 Tg 재료(8b Tg는 118℃, 반면 A Tg는 105℃)의 사용은, 낮은 결정화 경향을 가지며, OLEDs 수명의 개선에 의해 입증되는 바와 같이 예컨대 청구된 물질은 이들이 포함된 디바이스의 수명을 개선하는 매우 좋은 방법이다.

본 명세서 및 청구항에 개시된 특징은 독립적일 뿐 아니라 이의 다른 구체예에서 실현된 본 발명에 대한 임의의 조합에 필수적이다.

Claims

하기 구조식(8)을 갖는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린:

구조식(8)
여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 아릴이고;
R⁵는 CN이다.
하기의 단계들을 포함하는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린의 제조 방법:
(ia) 하기의 반응 도식에 따라 염기성 조건 하에서 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 엔아민과 함께 변환시켜 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)을 제조한 후 산화시켜 5,6-디하이드로페난트롤린(7)을 제조하는 단계:

(iia) 하기의 반응 도식에 따라 5,6-디하이드로페난트롤린(7)을 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 방향족화하는 단계:

또는
(ib) 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)을 제조하기 위해 염기성 조건 하에서 치환된 메틸렌 하이드로퀴놀리논(5)을 엔아민과 함께 변환시킨 후 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)으로 직접 산화시키는 단계,
여기서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 제1항에 정의된 바와 같다.
제 2항에 있어서, 단계(ia)에서 메탄설폰산이 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)의 산화 반응에 사용되고, 단계(ib)에서 클로라닐이 1,4,5,6-테트라하이드로페난트롤린(6)의 산화 반응에 사용됨을 특징으로 하는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린의 제조 방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 단계(iia)에서 방향족화 반응이 Pd/C에 의한 Pd-촉매화된 탈수소화 반응에 의해 일어남을 특징으로 하는 비대칭적으로 치환된 페난트롤린의 제조 방법.
하나 이상의 도펀트로 도프된 하나 이상의 유기 매트릭스 재료를 포함하는 도프된 유기 반도체 재료로서, 매트릭스 재료가 제 1항에 따른 비대칭적으로 치환된 페난트롤린(8)인 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항에 있어서, 매트릭스 재료가 가역적으로 환원가능함을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항에 있어서, 매트릭스 재료가 환원반응에서 안정한, 산화환원-반응성 요소(component)로 분해(decompose)됨을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 금속성 착물임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 8항에 있어서, 금속성 착물이 하기 구조식 I을 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료:

구조식 I
여기서, M은 Mo 또는 W이고; 여기서,
- 구조 요소 a-f는 하기의 의미를 갖는다: a = -CR⁹R¹⁰-, b = -CR¹¹R¹²-, c = -CR¹³R¹⁴-, d = -R¹⁵R¹⁶-, e = -CR¹⁷R¹⁸- 및 f = -CR¹⁹R²⁰-이고, 여기서 R⁹-R²⁰은 독립적으로 수소, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, -NR²¹R²¹ 또는 -OR²¹이며, 여기서 R²¹ = C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴 또는 헤테로아릴이거나,
- 구조 요소 c, d, 또는 c 및 d에서 C는 Si로 치환될 수 있거나,
- 임의적으로 a 또는 b 또는 e 또는 f는 선택적으로 NR²²이고, 여기서 R²²= C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴이거나
- 임의적으로 a 및 f 또는 b 및 e는 선택적으로 NR²²이고, 여기서 R²²= C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴이거나,
- 여기서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f은 불포화될 수 있지만, 동시에 a-c 및 c-e가 불포화되지는 않으며, 동시에 b-d 및 d-f가 불포화되지는 않거나,
- 여기서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부가 될 수 있거나,
- 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Si, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부이고,
- 여기서, 원자 E는 C, N, P, As 또는 Sb이고,
- 여기서, 구조 요소 a-e-b는 임의적으로 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 요소이거나,
- 구조 요소 a-E-b는 임의적으로 헤테로원자 O, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 요소이다.
제 9항에 있어서, 도펀트가 하기 구조식 Ia를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료:

구조식 Ia = W(hpp)₄.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 알칼리-, 알칼리토류, 또는 알칼리- 및 알칼리토류 금속임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료가 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO)로부터 0 내지 0.5V 차이가 나는 최저 비점유 분자 궤도 함수(LUMO)에 대한 에너지 준위를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료가 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO)보다 낮은 LUMO 에너지 준위를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트의 농도가 0.5 내지 25 중량%임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료의 유리 전이점 Tg가 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)의 유리 전이점보다 더욱 높음을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료가 200℃ 이상의 증발 온도를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 발광 다이오드.
하기 구조식(7)을 갖는 5,6-디하이드로페난트롤린:

여기서, R¹, R², R^3, R⁴ 및 R⁵는 제 1항에 정의된 바와 같다.
삭제
제 9항에 있어서, R⁹, R¹¹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹ = H이고 R^l0, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R²⁰ = C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀싸이클로알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₂-C₂₀ 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, -NR²¹R²¹ 또는 -OR²¹임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
삭제
제 11항에 있어서, 도펀트가 세슘임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 12항에 있어서, 매트릭스 재료가 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO)로부터 0 내지 0.3 V 차이가 나는 최저 비점유 분자 궤도 함수(LUMO)에 대한 에너지 준위를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 12항에 있어서, 매트릭스 재료가 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO)로부터 0 내지 0.15 V 차이가 나는 최저 비점유 분자 궤도 함수(LUMO)에 대한 에너지 준위를 가짐을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 14항에 있어서, 도펀트의 농도가 1 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.
제 14항에 있어서, 도펀트의 농도가 2.5 내지 5 중량%임을 특징으로 하는 도프된 유기 반도체 재료.