KR101584379B1 - 유기 복사 방출 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 유기 복사 방출 소자에 관한 것으로서, 상기 소자는 적어도 2개의 전극층들, 그 사이에 위치하며 인광성 삼중항 이미터를 포함한 적어도 하나의 자체 발광 유기층 및 인광성 금속 착물을 포함한다. 상기 복사 방출층은 매트릭스에 매립된 금속 착물을 포함하며, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 적어도 하나의 구아니디네이트 리간드를 함유한 전이 금속 착물을 포함한다.

Description

유기 복사 방출 소자{ORGANIC RADIATION-EMITTING COMPONENT}
본 발명은 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 유기 복사 방출 소자에 관한 것으로, 상기 소자는 적어도 2개의 전극층들, 그 사이에 위치하며 삼중항 이미터(triplett emitter)를 함유한 적어도 하나의 유기 복사 방출층 및 이를 위해 적합한 인광성 금속 착화합물을 포함한다.
본 특허 출원은 독일 특허 출원 10 2007 046 445.4, 10 2008 015 940.9, 10 2008 006 113.1 및 10 2008 004 471.7의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 참조로 포함된다. 본 특허 출원은 국제 특허 출원 PCT/DE 2008/000868의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 구아니딘 음이온을 함유한 착물 또는 음이온의 구아니딘기를 가진 리간드를 함유한 착물과 관련하여 참조로 포함된다.
종래 기술은 적색 및/또는 녹색으로 발광하는 다수의 OLED들을 제공한다. 진청색, 밝은 청색 및/또는 청녹색으로 복사하는 것으로서 만족할만한 유효 수명을 가진 OLED는 드물다. 유효 수명은 경제적으로 중요하다.
Cotton et al.에 따르면, hpp-리간드(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘의 음이온 = Hhpp)는 염기성이 풍부하여 고 산화 단계의 착물을 안정화시키는 특수한 성질을 가진다(F.A. Cotton, L.M. Daniels, C.A. Murillo, D.J. Timmons, C.C. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9249-9256, 및 F.A. Cotton, N.E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D.L. Lichtenberger, C.A. Murillo, L.O. van Dorn, C.C. Wilkinson의 표 3; "Closed-Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium", Science Vol 298 (2002) 1971.).
본 발명은 개선된 OLED를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 주제는 기판, 적어도 하나의 하부 전극층, 적어도 하나의 유기 복사 방출층, 그 위에 배치된 적어도 하나의 상부 전극층을 포함하는 복사 방출 유기 소자이며, 이 때 상기 방출층에서 일 매트릭스에 적어도 하나의 복사 방출 금속 착물이 함유되어 있고, 상기 금속 착물은 구아니딘 음이온기에 의해 중심 원자에 배위되는 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 이하, 상기와 같이 구아니딘 음이온이거나 음이온 구아니딘기를 가진 리간드는 구아니디네이트 리간드(guanidinate ligand)로 명명한다.
유리하게는, 방출층의 매트릭스에 매립된 금속 착물은 적어도 하나의 음이온 리간드를 함유하고, 상기 음이온 리간드는 구안딘으로부터 유도된 음이온의 구조 단위체, 즉 구이니딘 음이온기:
Figure 112010027618087-pct00001
를 함유한다. 상기 구아니디네이트 리간드는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 인용된 Cotton 등의 Science-Artikel에는 이온화 엔탈피가 낮은 다른 금속 착물도 공지되어 있다. 이러한 금속 착물은 이제까지 유기 반도체 물질의 n형 도핑을 위해 사용되었다. 상기 언급한 Cotton 등의 문헌에서 발췌한 이하의 표는 상기와 같이 소위 "hpp-" 리간드, "외차(paddlewheel)"-리간드가 결합되어 있는 금속 착물의 예를 나타낸다.
표 3. 원자들, 그리고 화학적으로 제조 및 분리된 분자들의 1차 이온화는 5 eV보다 낮다. 분자빔 기술로 검출된 천이 온도류 및 저온류는 본문에서 논의된다. 모든 2핵 분자는 닫힌 껍질 단일항 σ2π4δ2 구조를 가진다.
분자 또는 원자 스핀 상태
(spin state)		 IE(eV) 유형 참조
W2(hpp)4 3.514 개시형(Onset) 본 문헌
W2(hpp)4 3.76 수직형 본 문헌
Cs 이중항 3.89 원자형 (3,22,23)
(n6-C6Et6)(n5-C5Me5)Fe 이중항 3.95 개시형 (23)
Mo2(hpp)4 4.01 개시형 본 문헌
Fr 이중항 4.07 원자형 (22,23)
Rb 이중항 4.18 원자형 (3,22,23)
(n6-C6Et6)(n5-C5Me5)Fe 이중항 4.21 수직형 (23)
Mo2(hpp)4 4.33 수직형 본 문헌
K 이중항 4.34 원자형 (3,22,23)
Cp(n6-C6Et6)Fe 이중항 4.54 수직형 (24)
Cp(n6-C6Me6)Fe 이중항 4.68 수직형 (24)
(n5-C5Me5)2Co 이중항 4.71 수직형 (25)
Cp(n6-C6H3(CMe3)3)Fe 이중항 4.74 수직형 (24)
Cr2(hpp)4 4.76 개시형 본 문헌
(n5-C9Me7)2Co 이중항 4.89 수직형 (26)
(n5-C5Me5)2Cr 삼중항 4.93 수직형 (25)
Cr2(hpp)4 5.00 수직형 본 문헌
획기적으로 확인된 것은, 상기 문헌에 개시된 "hpp"-리간드를 포함한 금속 착물 및 구아니디네이트 리간드를 포함한 일반적 금속 착물이 유기 발광 다이오드를 위한 이미터계 또는 방출층에서 효율적 단파 방출을 유도하고, 이 때 충분한 안정성이 보인다는 것이다. 이미터는 예컨대 적색광, 주황색광, 황색광, 녹색광, 청색광사 및 자색광을 방출하기에 적합하다. 특히, 진청색(약 450 nm보다 작음), 밝은 청색(약 450 nm 내지 500 nm), 및/또는 청녹색(약 500 nm보다 큼)을 방출하는 이미터도 열거할 수 있다. 금속 착물에는, 상기 열거한 구아니디네이트 리간드외에 하나 이상의 (동일하거나 서로 다른) 기타 리간드(이하에서 공동 리간드로 칭함)도 포함될 수 있다.
유리하게는, 금속 착물은 전이 금속 원자 또는 란탄족을 중심 원자로서 포함하며, 특히 주기율표의 7, 8, 9, 10, 또는 11족의 전이 금속, 바람직하게는 Ir, Pt, Au, Re, Rh, Ru, Os, Pd, Ag, Zn; 더욱 바람직하게는 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이 때, 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 구아니디네이트 리간드가 결합되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 가능한 구아니디네이트 리간드가 금속 중심에 결합할 가능성을 예컨대 hpp리간드를 이용하여 나타낸다. 상기 리간드는 하나의 금속 중심에만 배위될 수 있거나, 가교 역할을 할 수 있다. 본 발명의 견지에서, hpp-리간드가 2좌(bidentate)로 제1금속 원자에 결합되고, 반면 다른 리간드가 제1금속 원자 및 제2금속 원자에서 가교 역할을 하는 변형예도 가능하다.
기타 리간드들
Figure 112010027618087-pct00002
Figure 112010027618087-pct00003
금속 원자의 배위권은 경우에 따라서 다른 임의의 공동 리간드, 특히 구아니딘 골격으로부터 유도된 리간드를 통해 완전해진다.
본 발명에 따르면, 복사 방출 소자의 방출층에서 hpp리간드를 포함한 착물만 유리한 것이 아니라, 특히 다양한 방식으로 변형된 구안딘-기본 골격을 가진 리간드도 유리한 것으로 확인되었다.
이제까지, 구아니디네이트-리간드는 이미터계를 위해 사용되지 않는데, 구아니딘기와 완전히 공액(conjugated)되지 않은 리간드는 이미터계로 적합하지 않을 것이라는 학문적 선입견이 있었기 때문이다. 완전히 공액되지 않은 리간드란, 적어도 하나의 방향족 및/또는 다수의 공액 이중 결합을 포함하는 리간드를 의미한다.
그에 반해, 본 발명에 따르면, 완전히 공액된 체계가 아닌 유기 금속 인광성 이미터에서도 안정화를 위해 구아니디네이트 리간드가 사용될 수 있음이 확인되었다. 본 발명에 따른 구아니디네이트 착물의 방출 파장은 공동 리간드에 의해 결정될 수 있다. 또한, 구아니디네이트 리간드는 전자에 비해 방출 착물을 안정화시킨다는 점이 확인되었다. 구아니디네이트 리간드는 다른 금속 원자에 계속 배위되는 다른 치환기들을 포함할 수 있다. 이 경우, 다핵성 착물이 생성된다.
그러므로, 방출층의 매트릭스에 매립된 금속 착물은 일반 구조식의 적어도 하나의 음이온 리간드를 함유한다:
Figure 112010027618087-pct00004
잔기 R1, R2, R3, R4의 변화에 따라 다양한 종류의 리간드가 생성되며, 이러한 리간드는 본 발명에 따른 소자의 이미터계를 위해 적합하다. R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 H, 분지되지 않은 알킬 잔기(예컨대 메틸기, 에틸기), 분지된 알킬 잔기, 축합된 알킬 잔기(예컨대 데카하이드로나프틸기) 및 환형 알킬 잔기(예컨대 사이클로헥실기), 방향족, 축합 방향족, 이종 고리, 축합 이종 고리뿐만 아니라 경우에 따라서 전부 또는 일부가 치환된 알킬 잔기, 방향족, 축합 방향족, 이종 고리 및 축합 이종 고리일 수 있다.
또한, R1 및 R4 그리고/또는 R2 및 R3 기(경우에 따라서 R3 및 R4)는 서로 결합될 수 있고, 특히 알킬렌-브리지를 나타낼 수 있어서, 특히 5원(5-membered)이나 6원일 수 있는 환이 형성된다. 알킬 잔기 및 알킬렌 잔기는 에테르기(에톡시기, 메톡시기, 프로폭시기 등), 에스테르기, 아미드기, 카르보네이트기 등을 함유할 수 있다. R1, R2, R3, R4는 -열거한 바와 같이- 포화계에 한정되지 않으며, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 및 이종 고리를 포함하거나 그것으로 구성될 수 있다. 방향족으로서, 특히 페닐, 디페닐, 나프틸, 페난트릴류, 벤질류를 열거할 수 있다. 이종 고리로 고려되는 것의 조성은 다음과 같다:
Figure 112010027618087-pct00005
이는 잔기 R1, R2, R3, R4 로서 또는 이러한 잔기의 성분으로 고려되는, 치환되거나 치환되지 않은 이종 고리의 선택예일 뿐이다. 간단한 설명을 위해 기본 단위체만 도시되어 있다. 리간드에의 결합은 기본 몸체에서 결합이 가능한 어느 위치 또는 링커(linker)에서 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 잔기들은 스스로 예컨대 전자를 끌어당기거나 전자를 밀어내는 기들로 치환될 수 있다.
공동 리간드로서, 이제까지 예컨대 OLED(유기 발광 다이오드)와 같은 자체 발광 유기 소자에서 이미터로 사용되거나, 이에 적합한 것으로 기술된 착물에서 고려되었던 모든 리간드 및 리간드계가 고려된다. 기본적으로, C-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S- 및/또는 Se-원자에 의해 중심 원자에 배위되며 실질적으로 단일좌, 2좌(bidentate) 또는 다좌인 공동 리간드가 적합하다. 공동 리간드에 대한 일부 공지된 예는 예컨대 WO 2005 097942A1, WO 2006 013738A1, WO 2006 098120A1, WO 2006 008976A1, WO 2005 097943A1 또는 US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828에 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 공동 리간드로서 특히 적어도 2좌인 다수의 리간드들이 적합하며, 이러한 리간드들은 C-원자 및 N-원자, 또는 2개의 N-원자들에 의해 금속 원자에 배위된 상태로(예컨대 2-페닐피리딘 또는 2-페닐이미다졸) 유기 발광 다이오드의 이미터에 사용된다.
공동 리간드로서, 비스(2,4-디플루오로페닐-2-피리딜)-이리듐(III)-피콜리네이트 (FIrPic) 또는 비스(2,4-디플루오로페닐피리디네이토)-테트라키스(1-피라졸릴)보레이트-이리듐(III) (FIr6)에서 페닐피리딘-리간드의 플루오르화에 의해 얻어지는 리간드도 적합하다. 상기 플루오르화는 더 짧은 파장으로 방출을 이동시킨다. 또한, 카르벤리간드(WO 2005 19373 또는 EP 1692244 B1)도 적합하다; 전자 밀도를 증가시켜 진청색 방출을 발생시키는 전자적 구조가 생성된다.
상기에서 공동 리간드와 관련하여 언급한 문헌들의 내용, 특히 공동 리간드의 구조 및 합성에 관한 내용은 참조로서 본 명세서의 개시 내용의 일부가 될 수 있다. 상기 언급한 특허들에서의 모든 화합물의 경우, 그 화합물이 본 발명이 청구하는 변형(modification)으로 인해 기재된 조건을 충족하는 경우에 한하여 본 발명 출원에 포함된다.
공동 리간드만 함유하는 금속 착물과 달리, 본 발명에 따른 리간드를 함유한 착물은 안정성이 개선되고, 접근성이 더 용이하다. 이 때 상기 리간드는 상기 리간드에 포함된 구아니딘-음이온기에 의해 중심 원자에 배위된다.
바람직하게는, 스스로 포함하는 구아니딘 음이온기에 의해 중심 원자에 배위되는 리간드를 이용하여, 동종이나 이종 리간드성(heteroleptic) 유기 금속 착물에서 특히 산화 단계의 적어도 하나의 중심 원자 Ir(III), Pt(II) 및/또는 Au(I)이 안정화되며, 이 때 상기 착물의 방출 스펙트럼은 - 상기에 제공된 공동 리간드가 포함된 경우에 한하여- 더 짧은 방출 파장으로 이동하거나/이동하고 완성 OLED 소자에서 전자에 비해 안정성이 증대된다.
이하, 적합한 구아니디네이트 리간드에 대해 설명하기 위한 일부 예가 기술된다:
hpp 음이온(이하 5a로 나타냄)은 그 자체로 매우 바람직하다. 질소 원자들을 서로 결합시킬 수 있는 두 브리지의 길이는 서로 무관하게 변경될 수 있다(이하 5b로 나타냄). 이 때, n 내지 m은 정수이고, 1과 10 사이에서 서로 무관하게 선택될 수 있으며, n 및/또는 m은 2, 3 또는 4인 것이 바람직하다. 이하에서 5c로 칭하는 구조는 예컨대 n 및 m이 3이며 브리지된 구이니딘 기본 골격을 나타낸다. 치환기 R1 - R12는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드에 대해 정의된 치환기들 R1 - R4와 동일한 의미를 가진다. 이와 달리, 구조(5c)에서 서로 인접한 탄소 원자의 2개의 치환기들은 항상 서로 결합되어 있을 수 있고, 특히 알킬렌 브리지를 나타낼 수 있어서, 1개, 2개 또는 다수의 환들이 형성되고, 상기 환은 서로 무관하게 특히 5원환 또는 6원환일 수 있다.
Figure 112010027618087-pct00006
또한 이하 구조(6a, 6b)를 가진 화합물들도 적합하다: 이러한 화합물은 축합 방향환계의 유도체이다. 더욱 바람직하게는, 여기서 n = 0, 1, 2, m = 0, 1, 2이다. 구조(6b)를 가진 치환기들(R1 내지 R4)은 동일하거나 서로 다를 수있고, 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드에 대해 정의된 치환기들(R1 내지 R4)과 동일한 의미를 가진다. 그와 다르게, 구조(6b)에서 치환기들(R1 또는 R2)이 치환기들(R3 또는 R4)과 결합할 수 있고, 특히 알킬렌 브리지를 나타낼 수 있어서, 환이 형성되며, 상기 환은 특히 5원환이나 6원환일 수 있다. 구조(6a, 6b)의 치환기들(R5, R6)은 완전 치환 패턴을 나타내며, 이는 각각 상기 잔기(R1- R4)와 같은 의미일 수 있는 다수의 개별 치환기들로 구성될 수 있다.
Figure 112010027618087-pct00007
또한, 이하의 구조(7a-c)를 가진 화합물들도 적합하다. 상기 화합물들은 방향족 치환기를 가진 중앙의 구아니딘핵을 포함한 다양한 리간드들을 나타낸다. 이들은 개별적이거나(7a), 가교되거나- 이 때 다양한 방향족 치환기들 사이의 브리지뿐만 아니라 방향족 치환기에 결합된 2개의 치환기들(Rx) 사이의 브리지들일 수 있음(7b)- 축합되어(7c) 배열될 수 있다. Rx(x = 1 - 4)는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 하나의 환에 결합된 하나 이상의 치환기들을 각각 나타내며, 이러한 치환기들은 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드의 경우와 같이 정의된다.
Figure 112010027618087-pct00008
또한, 이하의 구조들(8a-8d 및 9a-9h)을 가진 화합물들도 적합하다. 상기 구조들(8a-8d)은 포화된 환계 또는 치환기들을 가진 구아니딘 유도체를 나타낸다. Rx(x = 1-4)는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 각각은 하나의 링에 결합된 하나 이상의 치환기들을 나타내며, 상기 치환기들은 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드의 경우와 같이 정의된다.
Figure 112010027618087-pct00009
구조들(9a-9h)은 혼합되거나 더 많이 축합된, 구조식(7a-d 및 8a-d)의 변형예를 나타낸다.
Figure 112010027618087-pct00010
본 발명의 견지에서, 다른 이종 고리 치환기들(방향족 또는 지방족)을 함유한 구아니딘 유도체도 적합하다. 이하, 6원환들이 축합된 구아니딘 유도체를 나타내는 일부 구조식이 도시되어 있다. 방향환의 경우, X1-X10은 서로 무관하게 C-H 이나 C-R 또는 N일 수 있다. 지방족환의 경우, X1-X10은 서로 무관하게 CH2, -C-HR 이나 C-R1R2 또는 N이나 NH 또는 NR일 수 있다. 잔기들(R 또는 R1 또는 R2)은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있고, 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드의 경우와 같이 정의되는 치환기들을 나타낸다.
Figure 112010027618087-pct00011
또는
Figure 112010027618087-pct00012
일반적으로
Figure 112010027618087-pct00013
또는
Figure 112010027618087-pct00014
이와 유사하게, 퀴놀린기 및 이소퀴놀린기가 축합된, 상기의 구아니딘 유도체의 대표 물질도 적합하다. 또한, 상기에 표시된 방향환들이 수소화되거나/수소화되고 하나 이상의 치환기들(R)로 치환된 구아니딘 유도체도 적합하다(이 때 잔기들(R)은 동일하거나 서로 다를 수 있고, 상기에서 일반 구조의 구아니디네이트 리간드의 경우와 같이 정의된 치환기들을 나타낸다).
마지막으로, 이하 구조의(이미다졸이나 벤즈이다졸치환기들을 가진) 구아니딘 유도체도 적합하다. 치환기들(R1-R8)은 동일하거나 서로 다를 수 있고, 상기의 구아니딘 음이온기의 경우와 같이 정의된 치환기들을 나타낸다. 그러나 적어도 R1 또는 R2 = H 이면, 이후의 탈수소화(deprotonation)에 의해 음으로 대전된 2배의 리간드계를 얻을 수 있다. 이와 유사하게, 피라졸기를 가진 구아니딘 유도체도 적합하다.
Figure 112010027618087-pct00015
또한, 본 발명의 견지에서, 부가적으로 P, S, O, As, Sb, F 또는 다른 유기 금속 치환기들, 예컨대 페로세닐, 프탈로시아닌일(이 때 중심 원자는 Zn, Fe, Ni 등일 수 있다)을 함유한 구아니딘 기본 골격을 가진 리간드도 적합하다.
본 발명을 이용하면, 우선, 유기 금속 인광성 이미터, 특히 삼중항 이미터에서 안정성을 증가시키는 데 이용되는 구조 요소를 식별할 수 있다. 본 발명에 따른 리간드는 다양한 방식으로 금속 원자에 배위될 수 있는 구아니딘 유도체의 음이온을 함유한다. 음이온 리간드는 그에 상응하는 중성 리간드의 탈수소화를 통해 얻어지며, 이 때 상기 중성 리간드는 구아니딘 단위체를 포함한다. 리간드계는 다른 금속 원자에 계속 배위되는 다른 치환기들을 함유할 수 있다.
이하, 본 발명은 도면 및 실시예에 의거하여 상세히 설명된다.
도 1은 복사 방출 소자의 개략적 측면도이다.
도 2a 내지 c는 다양한 금속 착화합물을 위한 포토루미네슨스 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 1은 자체 발광 유기 소자의 개략적 층 구성을 도시한다. 하측으로부터 상측으로 가는 방향으로 구현되는 층 구성은 이하와 같다: 가장 하측에는 예컨대 투명할 수 있고 유리 소재일 수 있는 기판(1)이 위치한다. 그 위에는 예컨대 투명 전도성 산화물일 수 있는 하부 전극층(2)이 위치한다. 상기 투명 전도성 산화물은 예컨대 산화 아연, 산화 주석, 산화 카드뮴, 산화 티타늄, 산화 인듐 또는 인듐 주석 산화물(ITO)이 있다. 상기 전극층(2)상에 정공 주입층(3)이, 그리고 그 위에 다시 정공 수송층(4)이 배치되며, 그 위에는 유기 활성층, 즉 방출층(5)이 위치한다. 방출층(5)상에 정공 차단층(6)이, 그 위에 전자 수송층(7)이, 그리고 마지막으로 전자 주입층(8)이 위치하며, 상기 전자 주입층에는 상부 전극(9), 예컨대 금속 전극 또는 예컨대 상기 열거한 투명 전도성 산화물 중 하나로 구성된 다른 투명 전극이 인접한다.
상부 및 하부 전극사이에 전압이 인가되면, 전류는 소자를 통과하여 흐르고, 유기 활성층(5)에서 광자들이 나와서 광의 형태로 하부 전극(2) 및 기판(1)을 지나 소자로부터 방출된다.
본 발명에 따르면, 방출층(5)에는 이온화 전위가 5 eV이하인 금속 착물이 매트릭스로 구비된다. 특히, 본 발명에 따른 금속 착물은 구아니딘 음이온기에 의해 중심 원자에 배위된 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
상기와 같은 복사 방출 소자는 예컨대 이하의 방법으로 제조된다:
HF 스퍼터링을 이용하여, 우선 애노드로서의 ITO층을 유리판상에 증착시킨다. 다른 기능층들을 증착시키기 위해, 상기 기판은 유기 물질(방출 물질 또는 p형이나 n형 도펀트와 같이 복사 방출 장치의 개별적 기능층들의 제조를 위한 것)이 기화될 수 있는 하나 이상의 소스(source)를 가진 수용부에 삽입된다. 또한, 하나 이상의 서로 다른 매트릭스 물질을 공급하기 위한 하나 이상의 소스가 구비될 수 있다. 정공 주입층을 형성하기 위해, 매트릭스 물질을 함유한 소스 및 p형 도펀트를 함유한 소스를 공통으로 애노드형의 유리판상에 증착시킨다. 그에 상응하여, 정공 수송층을 위한 매트릭스 물질 및 도펀트를 공통으로 증착시킨다. 이후, 매트릭스 물질 및 본 발명에 따른 금속 착물, 그리고 경우에 따라서 다른 인광성 화합물들을 공통으로 증착시켜, 방출층을 얻는다. 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층과 같이 소자에 포함되는 다른 층들의 증착도 이와 유사하게 수행한다. 이후, 반사 전극으로서 150 nm 두께의 알루미늄층을 형성시킨다.
이하, 전이 착화합물의 제조를 위한 실시예들이 제공된다.
구아니딘 유도체는 예컨대 Dalton Trans., 2006, 4623-4631, Inorganic Chemistry, 2006, 45, 5493-5500 및 Inorg, Chem 1997, 36, 867, 그리고 WO 2005/086251 A2, US 4,797,487, EP 0 198 680 A1에 따른 제조 방법으로 합성할 수 있다. 이러한 합성을 위해 필요한 트리아민은 예컨대 FO 82445에 따라 얻을 수 있다. 상기 제조 방법은 전체 내용적으로 참조된다.
1. 2고리계 구아니딘 유도체 제조를 위한 일반 지침
150 ml의 p-Xylol에 용해된 100 mmol의 트리아민 용액에 100 mmol의 이황화탄소를 넣는다. 이후, 상기에서 얻은 혼합물을 황화수소가 더 이상 형성되지 않을 때까지 환류로 가열한다(약 10일). 2고리계 구아니딘은 크실롤 용액의 냉각 및 일반적으로 승화에 의한 결정화를 이용하여 정제할 수 있다.
이하, 상기 합성물은 치환되거나 치환되지 않은 N-3-아미노프로필-1,3-프로판디아민에 의거하여 표시된다:
Figure 112010027618087-pct00016
2. 단일고리계 또는 비고리계 구아니딘유도체의 제조를 위한 일반 지침
150 ml의 p-크실롤에 용해된 100 mmol의 1차 아민의 용액에 100 mmol의 티오우레아(thiourea) 유도체를 넣는다. 이어서, 상기 얻은 혼합물을 황화수소가 더 이상 형성되지 않을 때까지 환류로 가열한다(약 10일). 상기 얻어진 구아니딘 유도체는 크실롤 용액의 냉각 및 일반적으로 승화에 의한 결정화를 이용하여 정제할 수 있다:
Figure 112010027618087-pct00017
3. 구아니디네이트 리간드를 함유한 착물의 제조를 위한 일반 지침
20 ml의 디클로메탄 또는 20 ml의 테트라하이드로퓨란에서 식 L1 kL2 mMXn 또는 식 [L1 kL2 m -1MXn]2을 가진 1 mmol의 금속염을 현탁시키고, -70℃로 냉각한다. 또한, 각각 n*1 mmol의 나트륨메틸레이트(또는 대안적으로 부틸리튬) 및 n*1 mmol의 구아니딘유도체를 각각 40 ml의 디클로메탄에 현탁시키고(이 때 n은 배위된 구아니디네이트 리간드의 수에 상응함), 마찬가지로 -70℃로 냉각한다. 이러한 현탁액을 상기 금속염의 현탁액에 천천히 적하한다. 반응 혼합물을 상온에서 48시간동안 교반한다. 이후, 프릿(frit)을 통해 여과시키고, 디클로메탄으로 세척한다. 여과물을 농축시키고, 진공 상태에서 건조시킨다. 경우에 따라서, 상기 얻은 구아니디네이트 착물을 펜탄을 이용한 세척으로 정제할 수 있다.
제공된 식의 금속 착물의 경우, L1은 임의의 리간드에 상응하고; k는 금속 당 배위된 L1리간드의 수에 상응하며, 0일 수 있다; L2는 구아니디네이트 리간드로 치환시 분리되는 임의의 중성 리간드에 상응하며(예컨대 C2H4-리간드); m은 금속 당 배위된 L2-리간드의 수에 상응하고 0보다 크며, 단일좌의 중성 리간드(예컨대 C2H4)의 경우 m-1=n이다; X는 할로겐 리간드 또는 음으로 대전된 1배의 다른 리간드(예컨대 아세테이트의 경우와 같은 카르복실레이트 리간드)이고; n은 배위된 구아니디네이트 리간드의 수 또는 상기 리간드(X)의 수에 상응한다.
4. 디(μ-클로로)-비스[(페닐-피리디노)플라틴(II)]의 합성 = 화합물 1
화합물 1
Figure 112010027618087-pct00018
12 mmol(4.98 g)의 칼륨테트라클로로플라티네이트를 24 ml의 뜨거운 탈기수에서 용해시키고, 강력한 교반을 통해 다시 냉각한다. 이 때, 칼륨테트라클로로플라티네이트가 입자가 고운 현탁액으로 침전된다. 72 ml의 에톡시에탄올에 용해된 12 mmol(1.86 g)의 페닐피리딘 용액을 상기 현탁액에 적하한다. 상기 현탁액을 70℃로 가열하고, 이 때 점차 어두운 녹색의 침전물이 형성된다. 원 생성물(raw product)의 침전을 위해, 상기 현탁액을 30 ml의 물을 이용하여 하층에 형성시키고, 약 2시간후에 교반한다. 원 생성물을 흡인하고, 수회동안 물/알콜-혼합물(10:1)로 세척한다. 이 때 생성물은 공기에 대해 안정적이다. 이어서, 진공 상태에서 약 20시간동안 건조시킨다. 각 오염 비율에 따라 다양한 배치들(batches)은 고체 상태에서 황변 내지 녹변이 나타난다. 그러나, 원 생성물은 더 정제되지 않고 이후의 실험을 위해 사용될 수 있다.
수율: 3.56 g (77.2%)
5. 디(μ-클로로)-비스[(2,4-디플루오르-페닐-피리디노)플라틴(II)]의 합성 = 화합물 2
화합물 2
Figure 112010027618087-pct00019
7.23 mmol (3 g)의 칼륨테트라클로로플라티네이트를 14 ml의 뜨거운 탈기수에 용해시키고, 강력한 교반을 통해 30℃로 냉각한다. 이 때, 칼륨테트라클로로플라티네이트는 입자가 고운 현탁액으로 침전된다. 42 ml의 에톡시에탄올에 용해된 7.23 mmol (1.387 g)의 2,4-디플루오르-페닐피리딘 용액을 상기 현탁액에 천천히 적하한다. 현탁액을 약 20시간동안 70℃로 가열하고, 이 때 점차 황녹색 침전물이 형성된다. 현탁액을 상온에서 냉각한 후 원 생성물의 침전을 위해 30 ml의 물을 이용하여 하층에 형성되게 하고, 약 2시간후에 교반한다. 황녹색 원 생성물을 흡인하고, 수회동안 물/알콜 혼합물(10:1)로 세척한다. 건조기(desiccator)에서 진공 상태로 약 20시간동안 건조시킨다.
수율: 2.36 g (78%)
6. 디(μ-클로로)-비스[(디-피리딜아미노)플라틴(II)]의 합성 = 화합물 3
화합물 3
Figure 112010027618087-pct00020
3 mmol (1.245 g)의 칼륨테트라클로로플라티네이트를 6 ml의 뜨거운 탈기수에 용해시키고, 강력한 교반을 통해 30℃로 냉각한다. 이 때, 칼륨테트라클로로플라티네이트는 입자가 고운 현탁액으로 침전된다. 45 ml의 에톡시에탄올에 용해된 3 mmol (0.514 g)의 디피리딜아민 용액을 상기 현탁액에 천천히 적하한다. 현탁액을 약 20시간동안 70℃로 가열하고, 이 때 점차 크림색의 침전물이 형성된다. 상기 현탁액을 상온에서 냉각한 후, 원 생성물의 침전을 위해 40 ml의 물을 이용하여 하층에 형성시키고 약 2시간후에 교반한다. 원 생성물을 흡인하고, 수회동안 물/알콜 혼합물(10:1)로 세척한다. 진공 상태의 건조기에서 약 20시간동안 건조시킨다.
수율: 1 g (83%)
7. 디(μ-hpp)-비스[(페닐-피리디노)플라틴(II)] 의 합성 = 화합물 4
화합물 4
Figure 112010027618087-pct00021
0.39 mmol (0.3 g)의 디(μ-클로로)-비스[(페닐-피리디노)플라틴(II)](화합물 1)을 25 ml의 디클로메탄에 현탁시킨다. 그와 동시에, 0.78 mmol (108.6 mg)의 Hhpp 및 0.78 mmol (42.13 mg)의 나트륨메틸레이트를 20 ml의 디클로메탄에 현탁시킨다. 두 현탁액을 교반을 통해 -70℃로 냉각한 후, Hhpp 현탁액을 디(μ-클로로)-비스[(페닐-피리디노)플라틴(II)] 현탁액에 넣는다. 상기 혼합물을 상온에서 약 48시간동안 교반한다. 48시간 후, 상기 혼합물을 P4-프릿을 통해 여과시키고, 디클로메탄을 이용하여 수회동안 세척한다. 상기 용액을 진공 상태에서 농축시킨다. 이어서, 상기 물질을 펜탄으로 세척한다. 그러나, 펜탄 추출물은 포토루미네슨스 스펙트럼에 있어서 세척된 생성물과 동일한 결과를 제공한다.
수율: 실질 정량에 따름(practical quantitative)
도 2a는 498 nm과 531 nm에서 방출 최대인 화합물 8의 발광 스펙트럼을 도시한다.
8. 디(μ-hpp)-비스[(2,4-디플루오르-페닐-피리디노)플라틴(II)]의 합성 = 화합물 5
화합물 5
Figure 112010027618087-pct00022
1.19 mmol (1 g)의 디(μ-클로로)-비스[(2,4-디플루오르-페닐-피리디노)플라틴(II)] (화합물 2)을 20 ml의 디클로메탄에 현탁시키고, -70℃로 냉각한다. 여기에, 2.377 mmol (128.4 mg)의 나트륨메틸레이트 및 2.377 mmol (330.9 mg)의 Hhpp로 이루어진 혼합물을 40 ml의 디클로메탄에 현탁하고 마찬가지로 -70℃로 냉각하여, 천천히 적하한다. 녹색의 반응 혼합물을 상온에서 48시간동안 교반하고, 이 때 상기 혼합물의 색은 갈색으로 변한다. 이어서, 프릿을 통해 여과시키고, 이클로메탄을 이용해 세척한다. 여과물을 농축하여 베이지 갈색의 생성물을 얻는다. 에테르로 용해된 분류(fraction)는 원 생성물과 동일한 발광 스펙트럼을 나타낸다.
수율: 실질 정량에 따름
도 2b는 473 nm 및 501 nm에서 방출 최대인 화합물 9의 발광 스펙트럼을 도시한다.
9. 디(μ-hpp)-비스[(디피리딜아미노)플라틴(II)]의 합성 = 화합물 6
화합물 6
Figure 112010027618087-pct00023
1.25 mmol (1 g)의 디(μ-클로로)-비스[(디-피리딜아미노)플라틴(II)] (화합물 3)을 10 ml의 디클로메탄에 현탁시키고, -70℃로 냉각한다. 여기에, 2.496 mmol (134.8 mg)의 나트륨메틸레이트 및 2.496 mmol (347.4 mg)의 Hhpp로 이루어진 혼합물을 35 ml의 디클로메탄에 현탁하여 마찬가지로 -70℃로 냉각하여, 천천히 적하한다. 반응 혼합물은 황색이 된다. 이를 상온에서 48시간동안 교반을 통해 반응하도록 한다. 이후, 상기 물질을 P4 프릿을 통해 여과하고, 디클로메탄으로 수 회 세척한다. 여과물을 농축시키고, 진공 상태에서 건조시킨다.
수율: 1.04 g (83%)
도 2c는 463 nm에서 방출 최대인 화합물 10의 발광 스펙트럼을 도시한다.
1: 기판
2: 하부 전극층
5: 유기 복사 방출층
9: 상부 전극층

Claims (15)

  1. 기판(1);
    적어도 하나의 하부 전극층(2);
    적어도 하나의 유기 복사 방출층(5); 및
    상기 유기 복사 방출층 위에 배치된 상부 전극층(9)을 포함하고,
    상기 복사 방출층(5)은 적어도 하나의 복사 방출 금속 착물을 함유한 매트릭스를 포함하며, 상기 복사 방출 금속 착물은 구아니딘 음이온 기를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 적어도 하나의 구아니디네이트 리간드(Guanidinate ligand)를 포함하고, 상기 구아니딘 음이온 기는 상기 금속 착물에 포함된 중심 원자에 2좌로 결합되거나 적어도 2핵의 금속 착물에서 적어도 2개의 금속 원자들을 가교하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소자는 각각 전극층들 사이에서 복사 방출층(5) 외에 하나 이상의 보조층들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판(1) 및 하부 전극층(2)은 투명한 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복사 방출층(5)에 포함된 금속 착물은 전이 금속 및 란탄족으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중심 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복사 방출층(5)에 포함된 금속 착물은 구아니디네이트 리간드로서 적어도 하나의 hpp 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구아니디네이트 리간드의 질소 원자들 중 적어도 2개는 탄화수소 브리지를 통해 가교되며, 상기 탄화수소 브리지는 치환되거나 치환되지 않거나, 및/또는 방향족, 축합 방향족 또는 비향족이며 및/또는 이종 고리인 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구아니디네이트 리간드는 2고리계이며, 2고리계는 상기 구아니디네이트 리간드의 질소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방출층에 포함된 금속 착물은 동종 리간드성인 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    진청색, 밝은 청색 및/또는 청녹색으로 복사를 방출하는 것을 특징으로 하는 복사 방출 유기 소자.
  10. Ir, Pt, Au, Re, Ru, Os, Pd, Ag 및 란탄족으로 구성된 군으로부터 선택되는적어도 하나의 금속 중심 원자(M) 및 상기 금속 중심 원자(M)에 의해 배위되고 구아니딘 음이온 기를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 적어도 하나의 구아니디네이트 리간드, 그리고 적어도 하나의 또 다른 리간드(공동 리간드)를 포함하되, 상기 적어도 하나의 공동 리간드는 적어도 하나의 C-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S- 및/또는 Se 원자에 의해 상기 중심 원자(M)에 배위되고, 상기 구아니딘 음이온 기는 금속 착물에 포함된 중심 원자에 2좌로 결합되거나 적어도 2핵의 금속 착물에서 적어도 2개의 금속 원자들을 가교하는 것을 특징으로 하는 인광성 금속 착화합물.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구아니디네이트 리간드는 2고리계이며, 2고리계는 상기 구아니디네이트 리간드의 질소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광성 금속 착화합물.
  13. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 공동 리간드는 2좌 또는 다좌인 것을 특징으로 하는 인광성 금속 착화합물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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