DE102007046445A1

DE102007046445A1 - Organisches selbstemittierendes Bauteil

Info

Publication number: DE102007046445A1
Application number: DE102007046445A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Schmid
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches selbstemittierendes Bauteil wie eine organische Leuchtdiode (OLED), zumindest zwei Elektrodenschichten und dazwischen zumindest eine organische selbstemittierenden Schicht mit einem phosphoreszenz-Triplettemitter umfassend. Die selbstemittierende Schicht enthält, in einer Matrix eingebettet, einen Metallkomplex mit einer niedrigen Ionisierungsenergie, bevorzugt einen Übergangsmetallkomplex mit zumindest einem die Guanidin-Anion-Gruppe enthaltenden Liganden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches selbstemittierendes Bauteil wie eine Organische Leuchtdiode (OLED), zumindest zwei Elektrodenschichten und dazwischen zumindest eine organische selbst-emittierenden Schicht mit einem Triplettemitter umfassend.
Der Stand der Technik stellt eine Vielzahl von OLEDs bereit, die rot und/oder grün leuchten. Jedoch mangelt es derzeit an tiefblau, hellblau und/oder blaugrün strahlenden OLEDs mit annehmbaren, weil wirtschaftlich interessanten, Lebensdauern.
Cotton et al. haben gezeigt, dass der hpp-Ligand (Anion des 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine = Hhpp) die außerordentliche Fähigkeit besitzt, Komplexe in hohen Oxidationsstufen durch seine enorme Basisizät zu stabilisieren (F.A.Cotton, L. M. Daniels, C.A. Murillo, D.J. Timmons, C.C. Wilkinson (J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9249–9256, bzw. siehe Tab. 3 aus F.A. Cotton, N. E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D. L. Lichtenberger, C. A. Murillo, L. O.van Dorn, C. C. Wilkinson; „Closed-Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium", Science Vol 298 (2002) 1971.).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine OLED zur Verfügung zu stellen, die blau emittiert und eine für den Markt akzeptable Lebensdauer hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein selbstemittierendes organisches Bauteil, ein transparentes Substrat (1), zumindest eine untere, ebenfalls transparente Elektrodenschicht (2), zumindest eine organische emittierende Schicht (5) und darüber zumindest eine obere Elektrodenschicht (9) umfassend, weil in der emittierenden Schicht (5) in einer Matrix zumindest ein Metallkomplex eingelagert ist, der zumindest einen Liganden, der über eine Guanidin-Anion-Gruppe am Zentralatom koordiniert ist, hat.
Vorteilhafterweise enthält der in der Matrix in der Emissionsschicht eingebettete Metallkomplex zumindest ein Ligandanion, das die Struktureinheit eines Anions, abgeleitet vom Guandin, also der Guanidin-Anion-Gruppe:
enthält.
Weitere Metallkomplexe mit derartig niedrigen Ionisierungsenthalpien sind auch aus dem oben zitierten Artikel von Cotton et al. (F.A. Cotton, N. E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D. L. Lichtenberger, C. A. Murillo, L. O.van Dorn, C. C. Wilkinson; „Closed-Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium", Science Vol 298 (2002) 1971) bekannt. Diese Metallkomplexe wurden bislang zur n-Dotierung von organischen halbleitenden Materialien eingesetzt.

In der folgenden Tabelle, die aus dem oben genannten Artikel von Cotton et al. entnommen ist, sind ausgewählte Beispiele derartiger Metallkomplexe, an denen der so genannte „hpp-„ Ligand, der paddlewheel-Ligand gebunden ist, dargestellt. Table 3. First ionizations of atoms and chemically prepared and isolated molecules below S eV. Transient and low-temperature species detected in molecular beam techniques are discussed in the text. All of the dinuclear molecules have closed-shell singlet σ²π⁴δ² configurations.

Molecule or atom	Spin state	IE (eV)	Type	Ref.
W₂(hpp)₄		3.514	Onset	This work
W₂(hpp)₄		3.76	Vertical	This work
Cs	Doublet	3.89	Atomic	(3, 22, 23)
(η⁶-C₆Et₆)(η⁵-C₅Me₅)Fe	Doublet	3.95	Onset	(23)
Mo₂(hpp)₄		4.01	Onset	This work
Fr	Doublet	4.07	Atomic	(22, 23)
Rb	Doublet	4.18	Atomic	(3, 22, 23)
(η⁶-C₆Et₆)(η⁵-C₅Me₅)Fe	Doublet	4.21	Vertical	(23)
Mo₂(hpp)₄		4.33	Vertical	This work
K	Doublet	4.34	Atomic	(3, 22, 23)
Cp(η⁶-C₆Et₆)Fe	Doublet	4.54	Vertical	(24)
Cp(η⁶-C₆Me₆)Fe	Doublet	4.68	Vertical	(24)
(η⁵-C₅Me₅)₂Co	Doublet	4.71	Vertical	(25)
Cp(η⁶-C₆H₃(CMe₃)₃)Fe	Doublet	4.74	Vertical	(24)
Cr₂(hpp)₄		4.76	Onset	This work
(η⁵-C₉Me₇)₂Co	Doublet	4.89	Vertical	(26)
(η⁵-C₅Me₅)₂Cr	Triplet	4.93	Vertical	(25)
Cr₂(hpp)₄		5.00	Vertical	This work

Überraschend hat sich gezeigt, dass der dort offenbarte „hpp"-Ligand, ebenso wie die gesamten, die Guanidin-Gruppe enthaltenden Liganden, in Emittersystemen oder Emitterschichten für organische Leuchtdioden zusammen mit den bekannten Koliganden zu einer effizienten kurzwelligen Emission führt und dabei auch eine ausreichende Stabilität zeigen.
Vorteilhafterweise umfasst der Metallkomplex ein Übergangsmetallatom als Zentralatom, insbesondere bevorzugt ist Iridium, Platin und Gold. Dabei kann auch mehr als ein hpp und/oder Guanidinanion enthaltender oder hpp-artiger Ligand gebunden sein.
Unten werden die Bindungsmöglichkeiten an den Metallzentren beispielhaft mit einem hpp-Liganden gezeigt. Der Ligand kann dabei nur an ein Metallzentrum koordiniert sein oder verbrückend wirken. Im Sinne der Erfindung sind auch gemischte Varianten, wo ein hpp-Ligand zweizähnig an ein Metallatom gebunden ist, während ein weiterer an dem gleichen Metallatom und einem anderen verbrückend wirkt.
Die Koordinationssphäre des Metallatoms wird durch weitere beliebige Liganden, insbesondere auch Liganden, abgeleitet vom Guandingerüst vervollständigt.
Gemäß vorliegender Erfindung hat sich nicht nur der hpp-Ligand selbst in Emissionsschichten selbstemittierender Bauteile als vorteilhaft erwiesen, sondern insbesondere das in vielfältiger Weise modifizierte Guandin-Grundgerüst.
Bislang wurden die Guanidin-Gruppen enthaltenden Liganden nicht für Emittersysteme benutzt, weil ein wissenschaftliches Vorurteil bestand, die nicht voll durchkonjugierten Liganden, wie die mit Guanidin-Gruppe würden sich für Emittersysteme nicht eignen.
Erfindungsgemäß wurde hingegen beispielsweise die Guanidin-Anion-Gruppe als Strukturelement, das zur Stabilisierung in metallorganischen phosphoreszenten Emittern herangezogen werden kann, identifiziert, obwohl dort kein durchkonjugiertes System vorliegt. Die Ligandensysteme können dabei weitere Substituenten enthalten, die die Koordination an weitere Me tallatome fortsetzen. Dann entstehen zwei- und mehrkernige Komplexe.
Somit enthält der in der Matrix der Emissionsschicht eingebettete Metallkomplex zumindest ein Ligandanion mit der allgemeinen Strukturformel:
Guandin-Anion-Gruppe als Strukturfragment.
Durch Variation der der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ lassen sich verschiedenartige Liganden erzeugen, die geeignet für die Emittersysteme im erfindungsgemäßen Bauteil sind. R₁, R₂, R₃ und R₄ können dabei unabhängig voneinander H, Methyl-, Ethylverallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (wie z. B. Decahydronaphthyl-), ringformige (wie z. B. Cyclohexyl-) und/oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste sein.
Diese Alkylreste können Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, Propoxy-, usw.), Ester-, Amid-, Carbonatgruppen etc. enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl. R₁, R₂, R₃ und R₄ ist nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl etc. bzw. Benzyl- etc. Eine Zusammenstellung als Substituenten in Frage kommender Heterocyclen ist in Fig. 4 dargestellt.
Dies ist nur eine Auswahl von substituierten bzw. unsubstituierten Heterozyklen, die als Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen. Zudem können diese Reste selbst noch beispielweise durch elektronenziehende oder elektronschiebende Gruppen substituiert sein.
Als Koliganden kommen alle Ligandensysteme in Frage, die bislang in Emittersystemen organischer selbstemittierender Bauteile wie beispielsweise in OLEDs (organischen Leuchtdioden) eingesetzt wurden oder als dazu geeignet veröffentlicht wurden. Einige bekannte Beispiele für Koliganden finden sich beispielsweise in WO2005097942A1 , WO2006013738A1 , WO2006098120A1 , WO2006008976A1 , WO2005097943A1 , (Konica Mi nolta) oder, US 6,902,830 , US 7,001,536 , US 6,830,828 (UDC). Dort werden eine Vielzahl von Liganden beschrieben, die über eine N^C-Struktureinheit (Beispiel: 2-Phenylpridin oder 2-Phenylimidazol) an Iridium oder Platin koordiniert, Emittersysteme für organische Leuchtdioden bereitstellen. Einige dieser Verbindungen zeigen eine blaue Emission.
Ebenso geeignet als Koliganden sind solche, die über eine Fluorierung der Phenylpyridin-Liganden in Bis(2,4-difluorophenyl-2-pyridyl)-Iridium(III)-picolinat (FIrPic) oder FIr6 erhalten werden. Diese verschiebt die Emission zu kürzeren Wellenlängen.
Schließlich ist durch Erhöhung der Elektronendichte mittels Carbenliganden ( WO200519373 oder EP1692244B1 ), eine elektronische Struktur erzeugt worden, die eine tiefblaue Emission erzeugt.
Der Inhalt der genannten Druckschriften über die Koliganden soll hiermit per Referenz Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung sein.
Den Metallkomplexen mit diesen Koliganden gemeinsam ist ihre mangelnde Stabilität oder schwierige Zugänglichkeit.
Alle Verbindungen in den genannten Patenten sind in diese Erfindungsmeldung einbezogen, sofern sie die beschriebenen Bedingungen durch die beanspruchte Modifikation erfüllen.
Bevorzugt wird durch die ausgewählte Struktureinheit in homo- bzw. heteroleptischen organometallischen Komplexen zumindest ein Zentralatom in der Oxidationsstufe Ir(III), Pt(II) und/oder Au(I) stabilisiert, wobei das Emissionspektrum des Komplexes mit den angegebenen Koliganden zur kürzeren Emissionswellenlängen verschoben wurde.
Im Folgenden sollen zur Erläuterung einige beispielhafte Ligandanionen aufgezeigt werden, die alle die Guanidin-Anion-Gruppe haben.
Besonders bevorzugt ist das hpp-Anion selbst (Fig. 5a). Die Länge der beiden Brücken, die die Stickstoffatome miteinander verbinden können unabhängig voneinander variiert werden (Fig. 5b). Dabei kann die Länge der Brücke n bzw. m unabhängig voneinander zwischen 1 und 10 gewählt werden, wobei n oder m mit 2, 3 oder 4 bevorzugt sind. Fig. 5c zeigt beispielhaft das verbrückte Guanidingrundgerüst mit n und m = 3. Die Substituenten R₁–R₁₂ können in analoger Weise wie R₁–R₄ in Fig. 3 gewählt werden.
Fig. 6a und 6b zeigen ein Derivat mit kondensierten aromatischen Ringsystemen. Besonders bevorzugt ist hier n = 0, 1, 2 und m = 0, 1, 2. Die Substituenten R₁ bis R₄ können analog Fig. 3 gewählt werden, während R₅ und R₆ für ein komplettes Substitutionsmuster stehen, das auch aus mehreren einzelnen Substituenten aufgebaut sein kann. Die Einzelsubstituenten können dabei analog R₁ bis R₄ (Fig. 3) gewählt werden.
Fig. 6: Guanidinkerne mit ankondensierten Aromaten
Fig. 7a–c zeigen verschiedene Liganden mit zentralem Guanidinkern mit aromatischen Substituenten. Diese können dabei einzeln, verbrückend oder kondensiert angeordnet sein. R_x (x = 1 – 4) stellen Substituentenmuster im obigen Sinne dar.
Fig. 7: Guanidinkerne mit aromatischen Substituenten.
Fig. 8 zeigt verschiedene Guanidinderivate mit gesättigten Ringsystemen bzw. Substituenten.
Fig. 8. Guanidinderivate mit gesättigten ankondensierten Ringsystemen
Fig. 9 zeigt gemischte bzw. höher kondensierte Varianten der Fig. 7 und 8.
Fig. 9: Gemischte bzw. höher kondensierte Varianten der Fig. 7 und 8
Im Sinne der Erfindung sind auch Guandinderivate, die weitere heterozyklische Substituenten enthalten. (aromatisch oder aliphatisch). Nachfolgend sind einige Beispiele aufgezeigt. Fig. 10 zeigt Guandinderivate mit ankondensierten sechsgliederigen Ringen.
Im Falle aromatischer Ringe können X₁-X₁₀ unabhängig voneinander C-H bzw. C-R (R siehe oben) oder N sein.
Im Falle aliphatischer Ringe können X₁-X₁₀ unabhängig voneinander CH₂, -C-H, R bzw. C-R₁, R₂ (R siehe oben) oder N bzw. NH, NR sein. In analoger Weise lassen sich auch Chinolin und Isochinolinderivate erhalten. Es werden hauptsächlich Vertreter der Guanidin-Anion-Gruppe mit verbrückten Stickstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffbrücken, substituiert oder unsubstituiert und/oder aromatisch, kondensiert aromatisch oder nicht aromatisch und/oder heterocyclisch vorliegen können.
Fig. 10: Guandinderivate mit ankondensierten sechsgliederigen Ringen. Die aromatischen Ringen können auch hydriert bzw. entsprechend substituiert sein.
Fig. 11 zeigt einige Beispiele für Guanidinderivate mit Imidazol bzw. Benzimidazolsubstituenten. Die Substituenten lassen sich analog zu den anderen Beispielen auswählen. Ist jedoch wenigstens R₁ oder R₂ = H besteht die Möglichkeit durch eine weitere Deprotonierung zweifach negativ geladene Ligandensysteme zu erhalten. In analoger Weise lassen sich auch Pyrazol-derivate erhalten.
Der Übersicht halber werden die Substituenten an den Imidazolgruppen vernachlässigt
Fig. 11: Guanidin-Anion-Gruppe, wobei die Stickstoffatome zum Teil unverbrückt sind, mit Imidazol bzw. Benzimidazolsubstituenten.
Des Weiteren sind im Sinne der Erfindung Liganden mit Guanidiungrundgerüst, die zusätzlich P, S, O, As, Sb, F, oder auch metallorganische Substituenten, wie bespielweise Ferrocenyl, Phthalocyaninyl (Zn, Fe, Ni etc.) enthalten.
Mit der Erfindung gelingt erstmals die Identifikation eines Strukturelements, das zur Stabilisierung in metallorganischen phosphoreszenten Emittern, insbesondere in Triplettemittern herangezogen werden kann. Die erfindungsgemäßen Liganden beinhalten das Anion eines Guandin-Derivates (Fig. 3), die in verschiedenartiger Weise an Metallatome koordiniert werden können (Fig. 2). Die Ligandsysteme können dabei weitere Substituenten enthalten, die die Koordination an weitere Metallatome fortsetzen.
Die anionischen Liganden werden durch Deprotonierung des entsprechenden neutralen Liganden mit Guandineinheit erhalten.
In 1 wird die Erfindung noch anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Die 1 zeigt den schematisierten Schichtaufbau eines organischen selbstemittierenden Bauteils. Von unten nach oben ist folgender Schichtaufbau realisiert:
Ganz unten befindet sich das Substrat 1, das beispielsweise aus Glas ist. Darauf befindet sich die untere Elektrodenschicht 2, die transparent und daher beispielsweise aus ITO (Indium Zinn Oxid) ist. Über dieser Elektrodenschicht 2 liegt die Lochinjektionsschicht 3, über der wiederum die Lochtransportschicht 4 angeordnet ist und über der die organische aktive Schicht, die Emissionsschicht 5 liegt. Auf der Emissionsschicht 5 liegt die Lochblockierende Schicht 6, auf der die Elektronentransportschicht 7 und schließlich die Elektroneninjektionsschicht 8 mit angrenzender oberer Elektrode 9, beispielsweise einer Metallelektrode.
Bei Anlegen einer Spannung zwischen oberer und unterer Elektrode fließt Strom durch das Bauteil und in der organischen aktiven Schicht 5 werden Photonen freigesetzt, die in Form von Licht über die untere Elektrode 2 und das Substrat 1 das Bauteil verlassen.
In der Emissionsschicht 5 sind erfindungsgemäß in einer Matrix Metallkomplexe vorgesehen, die ein Ionisierungspotential kleiner/gleich 5 eV haben. Bitte keine Ionisierungsenergien. Insbesondere sind erfindungsgemäß Metallkomplexe vorgesehen, die zumindest einen Liganden, der über eine Guanidin-Anion-Gruppe am Zentralatom koordiniert, haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches selbstemittierendes Bauteil wie eine organische Leuchtdiode (OLED), zumindest zwei Elektrodenschichten und dazwischen zumindest eine organische selbst emittierenden Schicht mit einem phosphoreszenz-Triplettemitter umfassend. Die selbst-emittierende Schicht enthält in einer Matrix eingebettet einen Metallkomplex mit einer, bevorzugt einen Übergangsmetallkomplex mit zumindest einem die Guanidin-Anion-Gruppe enthaltenden Liganden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2005097942 A1 [0020]
- WO 2006013738 A1 [0020]
- WO 2006098120 A1 [0020]
- WO 2006008976 A1 [0020]
- WO 2005097943 A1 [0020]
- US 6902830 [0020]
- US 7001536 [0020]
- US 6830828 [0020]
- WO 200519373 [0022]
- EP 1692244 B1 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- F.A.Cotton, L. M. Daniels, C.A. Murillo, D.J. Timmons, C.C. Wilkinson (J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9249–9256 [0003]
- F.A. Cotton, N. E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D. L. Lichtenberger, C. A. Murillo, L. O.van Dorn, C. C. Wilkinson; „Closed-Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium", Science Vol 298 (2002) 1971 [0003]
- F.A. Cotton, N. E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D. L. Lichtenberger, C. A. Murillo, L. O.van Dorn, C. C. Wilkinson; „Closed-Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium", Science Vol 298 (2002) 1971 [0007]

Claims

Selbstemittierendes organisches Bauteil, ein transparentes Substrat (1), zumindest eine untere, ebenfalls transparente Elektrodenschicht (2), zumindest eine organische emittierende Schicht (5) und darüber zumindest eine obere Elektrodenschicht (9) umfassend, wobei in der emittierenden Schicht (5) in einer Matrix zumindest ein Metallkomplex eingelagert ist, der zumindest einen Liganden, der über eine Guanidin-Anion-Gruppe am Zentralatom koordiniert ist, hat.
Bauteil nach Anspruch 1, das tiefblau, hellblau und/oder blaugrün emittiert.
Bauteil einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Bauteil jeweils zwischen den Elektrodenschichten und der organischen aktiven Schicht noch weitere Hilfsschichten hat.
Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bauteil in der Emissionsschicht (5) einen Metallkomplex hat, der zumindest ein Zentralatom, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle hat.
Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bauteil in der Emissionsschicht (5) einen Metallkomplex hat, der zumindest einen hpp-Liganden hat.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bauteil in der Emissionsschicht einen Metallkomplex hat, der zumindest zweikernig ist und über einen hpp-Liganden verbrückend verbunden ist.
Bauteil nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Stickstoffatome der Guanidin-Anion-Gruppe durch Kohlenwasserstoffbrücken, die substituiert oder unsubstituiert und/oder aromatisch, kondensiert aromatisch oder nicht aromatisch und/oder heterocyclisch sind, verbrückt sind.
Bauteil nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Stickstoffatome der Guanidin-Anion-Gruppe unverbrückt sind.
Bauteil nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Stickstoffatome der Guanidin-Anion-Gruppe auf einer Seite verbrückt und auf einer Seite unverbrückt vorliegen.