DE102012205945A1 - Organische Superdonoren mit mindestens zwei gekoppelten Carben-Gruppen und deren Verwendung als n-Dotierstoffe - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft organische Elektronendonor-Verbindungen zur n-Dotierung von Elektronentransportschichten, die Verwendung dieser Verbindungen zum Bau organisch elektronischer Bauelemente, Transistoren, organischer lichtemittierender Dioden, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, organischer Solarzellen, Photodioden und elektronische Bauelemente enthaltend diese Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Material zur n-Dotierung von Elektronentransportschichten, die Verwendung dieser Verbindungen zum Bau organisch elektronischer Bauelemente, Transistoren, organischer lichtemittierender Dioden, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, organischer Solarzellen, Photodioden und elektronische Bauelemente enthaltend diese Verbindungen.
  • Organisch elektrische Bauelemente bestehen, zumindest teilweise, aus organischen Materialien oder Verbindungen, die neben den altbekannten Isolatoreigenschaften auch elektrisch leitende oder halbleitende Charakteristiken aufweisen können. Die Qualität und Funktionalität organisch elektrischer Bauelemente wie z.B. organischer Solarzellen, Transistoren, lichtemittierender Bauteile und Photodioden hängt dabei im Wesentlichen von der Ausgestaltung der verwendeten Bauelemente ab. Organisch elektrische Bauelemente weisen in der Regel Transportschichten mit p-(Loch) oder n-(Elektronen)Leitfähigkeit auf, wobei die Effizienz der Schichten für viele Bauelemente im hohen Maße von der erreichbaren Leitfähigkeit geprägt ist.
  • Die Elektronenmobilität und die Zahl der beweglichen/freien Ladungsträger bestimmen dabei allgemein die Transport-Leitfähigkeit und damit auch die Injektions- und/oder Transporteigenschaften der Schichten. So steigt z.B. die Effizienz organischer Solarzellen an, wenn möglichst wenig Spannung über die Transportschichten mit p- beziehungsweise n-Leitfähigkeit abfällt. Im Falle von Feldeffektransistoren ist die effektiv gemessene Mobilität des Halbleiters eine Funktion der Kontaktwiderstände. Werden diese Kontaktwiderstände minimiert so können im Schaltkreis generell höhere Schaltfrequenzen realisiert werden. Ebenso wesentlichen Einfluss hat die Ausgestaltung der Transportschichten in bi-polaren Transistorbauteilen, wie sie zum Beispiel detailliert in der DE 10 2010 041 331 beschrieben werden. Für organische Leuchtdioden hingegen hängt die Lumineszenz, Effizienz und Lebensdauer stark von der Exzitonendichte der lichtemittierenden Schicht ab und wird unter anderem auch durch diese limitiert.
  • Zur Erhöhung der Effizienz der Transport-Leitfähigkeit und der Injektionseigenschaften lassen sich generell zwei unterschiedliche Wege beschreiten.
  • Zum einen kann man durch Einführung einer dünnen Salzschicht (0,5–3 nm Dicke) aus z.B. LiF oder CsF zwischen der Kathode und der Elektronentransportschicht eine erhöhte Injektion von Elektronen in die Emitterschicht erreichen. In der neueren Literatur (Huang, Jinsong et al., Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1–8.; Wu, Chih-I et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 152104 (2006); Xiong, Tao et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 263305 (2008)) wird dazu auch Cäsiumcarbonat als Substanz zur Herstellung dieser Zwischenschicht vorgeschlagen (Briere, T. R. et al., Journal of Applied Physics, 48, 3547 (1977); Li, Yang et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 012119 (2007)). Der Elektrontransport wird dadurch signifikant verbessert, für sehr hocheffiziente organische Leuchtdioden ist diese Verbesserung jedoch unzureichend.
  • Zum anderen kann durch die Dotierung des Matrixmaterials eine Verbesserung der Eigenschaften von Elektronentransportschichten erreicht werden. Die Dotierung ist jedoch im Falle der n-Dotierung von Elektronentransportern deutlich schwieriger als in der p-Dotierung, da Dotierungs-Substanzen gefunden werden müssen deren HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) höher liegt als das LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des Elektronentransporters. Nur so kann ein effektiver Elektronenübertrag vom Dotierungsmittel zum Elektronentransporter stattfinden. Im Allgemeinen wird dies durch Materialien mit extrem niedrigen Austrittsarbeiten bzw. Ionisierungsenergien erreicht (Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie den Lanthanoiden).
  • Zur speziellen p-Dotierung werden in der Patent-Literatur organische Substanzen aufgeführt, welche die Lochleitung elektronischer Bauelemente verbessern sollen. So beschreibt z.B. die WO 2006/081780 A1 organische chinoide, mesomere Verbindungen zur Dotierung organisch halbleitenden Matrixmaterials. Des Weiteren werden in der WO 2008/138580 A1 spezielle Imidazolderivate angeführt, welche als p-Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials Einsatz finden. Einen anderen Ansatz zur Herstellung organischer elektronischer, lumineszierender Bauelemente verfolgt hingegen die EP 1950817 A1 , welche als Akzeptormaterial spezielle Quinoid-Verbindungen vorschlägt. Allen Offenbarungen gemein, ist der Einsatz dieser Substanzen zur Verbesserung der Lochleitung, d.h. zur p-Dotierung organischer elektrischer Schichten.
  • Auf der Suche nach geeigneten Substanzen zur direkten n-Dotierung von Elektronentransportschichten wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt. So wurden z.B. Tetrathiafulvalene als Dotierungssubstanzen in Verbindung mit starken Elektronenakzeptoren aus der Klasse der Tetracyanoquinodimethane als erste Charge-Transfer-Salze beschrieben, welche eine metallische Leitfähigkeit aufwiesen (Ferraris, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 948; Coleman, L. B., et al., Solid State Commun. 1973, 12, 1125.). Die Donorstärke der Tetrathiafulvalene ist aber für „normale“ organische Halbleiter nicht ausreichend und daher scheinen die Tetrathiafulvalene und ihre homologen Selenverbindungen als Dotierungsmaterial nicht geeignet. Diese Substanzklasse ist aus diesem Grund auch nicht bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • In einer ganzen Reihe von Dokumenten aus der Patentliteratur werden zudem Dotierungs-Substanzen vorgeschlagen, welche über Lichteinstrahlung aktiviert werden. So beschreibt die DE 10 2007 014 048 A1 eine Mischung aus zumindest einem Matrixmaterial und zumindest einem Dotierungsmaterial zur Herstellung einer Schicht aus einem dotierten organischen Material, wobei das Dotierungsmaterial eine nicht aktive Dotandenvorstufe ist, und ausgewählt ist aus Dimeren, Oligomeren, Polymeren, Dispiro-Verbindungen oder Polyzyklen eines Dotanden in dem das Dotierungsmaterial durch Beaufschlagung von Aktivierungsenergie aufgespalten wird.
  • Die WO 2007 107306 A1 beschreibt die Verwendung heterocyclischer Radikale oder Diradikale, deren Dimeren, Oligomeren, Polymeren, Dispiroverbindungen und Polycyclen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Blockerschicht, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Speichermaterial oder als Halbleiterschicht selbst in elektronischen oder opto-elektronischen Bauelementen.
  • In weiteren Anmeldungen wie z.B. der EP 1837926 A1 , EP 1837926 B1 , US 2007 0252140-A1 , EP 1837927 A1 , WO 2007 107306 werden zudem heterocyclische Radikale oder Diradikale, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen und deren Verwendung als organische halbleitende Materialien sowie elektronische und optoelektronische Bauelemente offenbart.
  • Weitere Ausgestaltungen dieses Konzeptes und dieser Verbindungsklasse finden sich in der US 2011 0108772 A1 , WO 2007 107356 A1 , US 2010 0233844 A1 und der EP 2008 318 A1 .
  • Allen diesen Anmeldungen ist gemein, dass durch Bindungsspaltung in der Dotierungs-Substanz ein Radikal erzeugt wird, welches sich dann durch Abgabe eines Elektrons an die Elektronentransportschicht stabilisiert. Treibende Kraft ist die Re-Aromatisierung des Systems, indem sich das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs im Pyranring bzw. des Stickstoffs am Imidazol an der Konjugation beteiligt und sich dadurch ein aromatisches 6π-Elektronensystem bildet. Durch die Bindungstrennung entstehen dabei zwei unabhängige, räumlich getrennte Einheiten, die unter normalen Umständen nicht mehr rekombinieren. Entscheidender Nachteil dieser vorgestellten Verbindungsklasse ist also, dass mit der Bindungsspaltung das Molekül dissoziiert und sich die beiden Molekülhälften irreversibel räumlich voneinander trennen. Durch den Dissoziationsprozess kann die Lebensdauer des Bauelements begrenzt werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die im Stand der Technik auftretenden Nachteile auszuräumen und eine organische Elektronendonor-Verbindung bereitzustellen, welche zur Dotierung von Elektronen-Transportschichten Verwendung findet und die Effektivität organisch elektrischer Bauelemente erhöht.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch den Einsatz von Substanzen, welche prinzipiell der unten dargestellten Struktur genügen.
    Figure 00050001
  • Die Elektronendonor-Verbindung besteht aus mindestens zwei Carben-Gruppen Q1 und Q2 (im allgemeinen Qx), welche über eine Brücke (B) miteinander gekoppelt sind. Im einfachsten Fall besteht die Brücke (B) aus mindestens einer Doppelbindung.
  • Eine Einfachbindung ist nicht erfindungsgemäß, da diese Bindung im Falle einer elektronischen Anregung dissoziiert. Des Weiteren kann die Brücke (B) aber auch chinoide Ringsysteme mit und ohne Heteroatom enthalten. Beispielhaft sind unten zwei chinoide Ringsysteme dargestellt, welche auch Bestandteil komplexerer, anelierter Systeme sein können.
  • Figure 00060001
  • Das Heteroatom Z entspricht in diesem Fall O, S, N-R und die Anzahl n der möglichen chinoiden Einheiten innerhalb der Brücke liegt zwischen n = 0 – 20.
  • Ein Beispiel für Substanzen gemäß der oben genannten Schemata und einer Doppelbindung als Brücke (B) lässt sich wie folgt darstellen:
    Figure 00060002
  • Das freie Elektronenpaar des Kohlenstoffs wird über den Strich in den Edukten symbolisiert. Das Bis-Carben ist aus zwei einzelnen Carben-Gruppen aufgebaut. Die Brücke (B) im Produkt besteht in diesem Fall aus der Doppelbindung zwischen den beiden Carben-Gruppen.
  • In der Literatur wird die Substanzklasse mit der oben dargestellten Struktur mit einer Doppelbindung in der Brücke als Bis-Carben-Verbindung bezeichnet, da diese rein formal aus zwei Carbenen zusammengesetzt ist. Da die Bis-Carbene keine Carben-Eigenschaften mehr aufweisen, werden sie im Folgenden, wie auch in der modernen Literatur, als „Super-Elektron-Donoren“ (SED) bezeichnet, da sie befähigt sind, als Reduktionsmittel zu wirken. Als Super-Donor werden Substanzen bezeichnet, die in ihrer neutralen Form eine chinoide Struktur besitzen. Durch Elektronenabgabe werden die SED ganz oder teilweise aromatisch.
  • Erfindungsgemäß werden Systeme für die Dotierung von Elektronentransportschichten beansprucht, die aus zwei chinoiden Einheiten bestehen, die über eine Doppelbindung bzw. dazu analoge Brücke miteinander verknüpft sind. Ein derartiges System steht mit seinem Diradikal im Gleichgewicht ohne das dazu das Bindungsgerüst des Moleküls wie im Stand der Technik aufgezeigt gebrochen werden muss. Ist nun ein Elektronen-Akzeptor zugegen, kann das Bis-Carben ein Elektron abgeben. Es entsteht eine Radikal-Kation. Die Triebkraft für die Reaktion ist die Re-Aromatisierung des Radikal-Kations. Da formal „nur“ Elektronen übertragen und keine Bindungen gebrochen werden, ist dieser Prozess reversibel. Das heißt es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Donor, Radikalkation und (Radikal-)Akzeptor-Anion ein. Da die Radikalanionen die instabilste Spezies des Systems darstellen, kann im organischen Bauelement die Funktionalität folgendermaßen eingestellt werden:
    • a. Um den Akzeptor möglichst wenig zu belasten, sollte die Donorstärke der organischen Elektronendonor-Verbindung so angepasst sein, dass im Ruhezustand des Bauelements sich nur wenige Radikale auf dem Akzeptor befinden. Dies kann die Lebensdauer des Bauteils verlängern.
    • b. Im Betrieb des Bauteils wird ein elektrisches Feld angelegt, welche Elektronen aus dem Elektronentransporter zieht. In diesem Fall wird die organische Elektronendonor-Verbindung zusätzlich aktiviert. Es erfolgt ein Elektronenübergang vom Donor zum Akzeptor, welches die Gesamtelektronendichte und damit die Leitfähigkeit der Transportschicht erhöht.
  • Im SED besteht ein Gleichgewicht zwischen der Doppelbindungsstruktur und dem Diradikal. Dazu muss der SED nicht erst, wie im Stand der Technik beschrieben, durch Licht angeregt werden. Elektronentransportmaterialien sind schwache Elektronenakzeptoren. Ein allgemeines Beispiel für einen Elektronenakzeptor ist zum Beispiel BPhen (4,7-di(phenyl)-1,10-phenanthroline). Die Elektronenakzeptoren nehmen zumindest zeitweise ein Elektron des Bis-Carbens auf. Treibende Kraft für die Abgabe des Elektrons ist hierbei die Re-Aromatisierung der Elektronen abgebenden cyclischen organischen Elektronendonor-Verbindung. Es entsteht ein Radikalkation. Die Reaktion ist reversibel, da in der Elektronendonor-Verbindung keine Bindungsgerüste gespalten werden. Es findet nur ein partieller Ladungsaustausch statt.
  • Beispielhaft ist unten der Elektronentransfer zweier Bis-Carben-Verbindungen dargestellt. Ein Bis-Carben besteht aus 2 analogen 6-Ringsystemen und ein weiteres Beispiel verdeutlicht den Elektronentransfer eines analogen 5-Ringsystems. Beide Bis-Carben-Verbindungen sind in der Lage reversibel, ein Elektron an einen organischen Elektronentransporter (in diesem Fall beispielhaft BPhen) abzugeben. Es bilden sich das jeweilige radikalische Anion/Kationpaar.
  • Figure 00080001
  • Allgemein enthält ein Artikel von Wang et al. eine Zusammenfassung der elektrochemischen Eigenschaften über eine Doppelbindung verbrückter Carben-Gruppen("Design of new neutral organic super-electron donors: a theoretical study", Wang, H.J. et al., J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 75–83).
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird eine organische Elektronendonor-Verbindung zur n-Dotierung von Elektronentransportschichten zur Verfügung gestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Elektronendonor-Verbindung mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und die Carben-Gruppen nicht über eine Metall-Ligand direkt miteinander verbunden sind.
  • Die organische Elektronendonor-Verbindung ist aufgebaut aus oder kann mindestens zwei über eine kovalente Brücke verbundene Carben-Gruppen enthalten. Durch die Verbindung zweier Carben-Gruppen bildet sich ein sogenanntes Bis-Carben. Unter Carben-Gruppen sind elektrisch neutrale, instabile Elektronenmangelverbindungen zu verstehen, welche an einer Stelle ihres Gerüstes ein zweiwertiges Kohlenstoffatom mit einem Elektronensextett aufweisen. Carbene weisen also formal an einem Kohlenstoff ein freies Elektronenpaar auf, welches nicht an einer kovalenten Bindung beteiligt ist.
  • Verbinden sich zwei Carben-Einheiten direkt miteinander entsteht zwischen den beiden Carben-Gruppen eine Doppelbindung. Bevorzugter weise können die Carben-Gruppen aus cyclischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Noch bevorzugter können die Carbene aus cyclischen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche partiell ungesättigt sind und eine Resonanzstabilisierung des freien Carben-Elektronenpaars ermöglichen. Diese Resonanzstabilisierung kann zusätzlich auch über freie, d.h. nichtbindende Elektronenpaare von Heteroatomen (z.B. Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, Stickstoff, Phosphor oder Arsen etc.) erfolgen, welche innerhalb des cyclischen Gerüstes der Carben-Gruppen eingebaut sein können. Bevorzugt ist der Einbau von Stickstoff als Heteroatom. Am bevorzugtesten ist, dass die Carben-Gruppen eine chinoide Struktur aufweisen können.
  • Ein Molekül besitzt eine „chinoide Struktur“, wenn dessen chemischer Aufbau ein Strukturelement des Chinons enthält. Chinone sind Benzolderivate, in denen unter Aufhebung der Aromatizität des Ringes an zwei Kohlenstoffatomen die Substituenten durch doppelbindigen Sauerstoff ersetzt sind. Unter chinoiden Verbindungen im Sinne dieser Erfindung werden auch Verbindungen erfasst, in denen eine oder beide Carbonyl-Gruppen durch =NH, =NOH, =N2 oder =CH2 ersetzt wurden.
  • Die chemische Verbindung, d.h. Kopplung der beiden Carben-Gruppen kann bevorzugter weise zu einer organischen Elektronendonor-Verbindung führen, welche in seiner Gesamtheit elektrisch neutral ist und bevorzugt eine chinoide Struktur aufweist. Da innerhalb dieser Bis-Carben-Struktur die Carben-Gruppen keine Carben-Eigenschaften mehr besitzen, wird diese Art von Verbindungen in der modernen Literatur auch als „Super-Elektron-Donor“ (SED) bezeichnet.
  • Die SED können an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers substituierte oder unsubstituierte Homozyklen oder Heterozyklen aufweisen. Vorzugsweise können die Substituenten aus substituierten und unsubstituierter Heterocyclen wie z.B. Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Triazin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Benzothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol,2-benzothiophene, 1H-benzimidazole, 1H-benzotriazole, 1,3.benzoxazole, 2-benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1,2,4-benzotriazine, Pyrido[2,3-d]pyrimidine, Pyrido[3,2-d]pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine, benzo[g]pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivate ausgewählt werden.
  • Beispielhaft kommen als Homozyklen zur Substitution der bindungsfähigen Stellen des Grundkörpers Methyl-, Ethyl- verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Decahydronaphthyl-), ringförmige (Cyclohexyl-) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (C1-C20) in Frage. Die Alkylreste können allgemein Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester-, Amid-, Amine, Carbonatgruppen etc. oder auch Halogene, insbesondere CN und F enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl geeignet. Insbesondere können diese Substituenten verbrückend wirken. Der Substituent R ist nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern kann auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl bzw. Benzyl etc. beinhalten.
  • Alle Substituenten R des Verbindungs-Grundkörpers können unabhängig voneinander gewählt werden.
  • Die SEDs können ganz allgemein als Reduktionsmittel wirken. Im Falle einer elektronischen Anregung z.B. durch Licht, thermische Strahlung oder das Anlegen einer Spannung oder durch Selbstaktivierung ist die Verbindung in der Lage ein Elektron unter Beibehaltung ihres Bindungsgerüstes an einen Akzeptor abzugeben. Die Verbindung kann daraufhin ein resonanzstabilisiertes Kation bilden. Mit Elektronenakzeptoren kann sie gemeinhin Salze bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Elektronentransportschichten können Elektronentransportmaterialien, Elektronenakzeptoren und organische Elektronendonor-Verbindungen enthalten.
  • Als Elektronentransportmaterialien zur Aufnahme von Elektronen können bevorzugt ausgewählt werden 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole), 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 8-Hydroxyquinolinolato-lithium; 4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; 1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene; 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen); 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium; 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl; 2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracene; 2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluorene; 1,3-Bis[2-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene; 2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; 2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane; 1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline; Phenyldipyrenylphosphine oxide; Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen Imide; Perylentetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen Imide; Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit oder weitere Heterozyklen wie in der EP 2 092 041 B1 beschrieben.
  • Elektronenakzeptoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane, Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitrile und Dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile sein.
  • Zu Dotierungszwecken können die organischen Elektronendonor-Verbindungen zusammen mit einem Elektronenakzeptor bzw. den Elektronentransportmaterialien auf eine Schicht aufgebracht werden. Dabei können die Verbindungen sowohl in der Gasphase, als auch der Flüssigphase verarbeitet werden. Bei der Gasphasenabscheidung werden sowohl Dotierstoff als auch Matrixmaterial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden der organische Elektronendonor und das Matrixmaterial in einem Lösungsmittel gelöst und mittels Drucktechniken, Spincoating, Rakeln, Slotcoating etc. abgeschieden. Die fertige Schicht wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von organischer Elektronendonor-Verbindung zum Elektronenakzeptor beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen.
  • Erfindungsgemäß sind die beiden Carbene nicht über einen Metall-Liganden direkt miteinander verbunden oder verbrückt. Dies schließt aber nicht aus, dass eine oder beide Carben-Gruppen innerhalb ihres Bindungsgerüstes einen Metall-Liganden aufweisen können. Als metallhaltige Substituenten können die erfindungsgemäßen organischen Elektronendonor-Verbindungen beispielhaft, aber nicht einschränkend Ferrocenyl, Cyclopentadienyl-dicarbonyleisen oder Phathalocyanine und Porphyrine enthalten.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen durch eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind. Besonders erfindungsgemäß wird im Falle einer elektronischen Anregung das Bindungsgerüst der organischen Elektronendonor-Verbindung nicht gespalten. Das heißt die beiden Carbene sind im elektronisch angeregten Zustand immer noch über eine Einfachbindung miteinander verbunden und das Molekül dissoziiert nicht. Zur n-Dotierung elektrischer Transportschichten gelten Verbindungen folgenden Typs als besonders erfindungsgemäß:
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Die oben dargestellten Verbindungen zeigen beispielhaft und nicht einschränkend Grundverbindungen organischer Elektronendonor-Verbindung mit einer Doppelbindung als Brücke (B). Die in diesen Verbindungen aufgeführten Variablen bedeuten m = 2 – 4, n = 2 – 4; R1, R2, R3, R4 = Wasserstoff oder Methyl oder COMe oder CO2Et. Anstelle der Wasserstoffatome können beliebige organische oder metallorganische Substituenten angebracht sein. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind diejenigen Varianten, die anstelle der Wasserstoffe (H) Reste (R) wie oben zur Substitution des Grundkörpers der SEDs aufgeführt aufweisen. Besonders bevorzug sind zudem die Verbindungen mit Stickstoff als Heteroatom im Grundgerüst der Verbindung.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass die Brücke (B) mindestens ein chinoides Ringsystem enthält. Die chinoiden Ringsysteme können entweder rein auf Kohlenstoff basieren oder Heteroatome enthalten. Zudem können die verbrückenden chinoiden Einheiten Bestandteil komplexer anellierter Systeme sein. Die Anzahl der in der Brücke enthaltenen chinoiden Einheiten kann zwischen 0 und 20 Einheiten liegen. Liegt keine chinoide Einheit zwischen den Carben-Gruppen vor, so sind die beiden Carbene zwangsläufig über eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden.
  • Eine weitere, besondere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet organische Elektronendonor-Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen einen 5- oder 6-Ring enthält, welcher mindestens 1 Heteroatom aufweist. Neben den oben aufgeführten Bis-Carben-Verbindungen ist in folgender Zeichnung eine erfindungsgemäße cyclische Carbenverbindung dargestellt, welche aus einem 5-Ring besteht und weitere Verbindungen, welche einen cyclischen 5-Ring enthalten. Die Struktur mit dem Buchstaben (A) bezeichnet dabei ein aneliertes aromatisches System (Verbindung 27 + 28 + 29).
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der 5-Ring durch eine zusätzliche Brücke (gestrichelte Linie Verbindungen 28 + 29) mit der zweiten Carben-Gruppe verbunden sein. Des Weiteren kann in einer besonderen Ausführungsform die Carben-Gruppe über zwei zusätzliche Verbindungen des Ringsystems mit der anderen Carben-Gruppe verbunden sein (Verbindung 29).
    Figure 00170001
  • Im obigen Beispiel bezeichnet Y entweder O, S bzw. N-R, wobei die Derivate N-R erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind.
  • Die im obigen Beispiel genannten Substituenten R können äquivalent zu den schon aufgeführten Substituenten der bindungsfähigen Stellen des Grundkörpers gewählt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen aus gleichen 5-Ringen bestehen, welche in ihrem Grundgerüst mindestens 1 Heteroatom aufweisen. Von dieser Substanzklasse ausgeschlossen sind allerdings die Tetrathialfulvalene und deren Derivate.
  • In weiteren besonderen Ausführungsformen ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen einen 6-Ring enthält. Beispiele für diese besonderen Ausführungsformen sind in nachfolgender Zeichnung angegeben:
  • Figure 00180001
  • Die ersten beiden Strukturformeln (Verbindung 30 + 30a) zeigen eine cyclische Carben-Gruppe, welche sich aus einem Heteroaromaten ableitet. Das Heteroatom Y steht dabei an nicht mit einer Doppelbindung konjugierten Position. Die mit Z-Positionen (Z1 bis Z4) bezeichnen Atome, welche durch eine Doppelbindung gebunden und als C-H, C-D, C-R (die Definition ist äquivalent der Definition von R der substituierten 5-Ringe) oder N ausgeführt sein können. Für die Positionen Zi besteht die Möglichkeit, dass sich benachbarte Z (Zi und Zi+1) zu höher annelierten Systemen zusammensetzen können (Naphthalin, Anthracen etc., bzw. deren Heteroanalogen).
  • Die gestrichelten Bögen deuten diejenigen Positionen an, an denen eine Verbrückung zu anderen Carben-Gruppen möglich ist. Für die Verbrückung zu anderen Carben-Gruppen lassen sich prinzipiell drei Möglichkeiten unterscheiden. In der ersten Möglichkeit befindet sich die Brücke am nicht-aromatischen Atom oder zweitens an einem der aus Z-gebildeten C-R oder drittens aus einer Kombination der unterschiedlichen Z-Positionen (i. und i., ii. und ii., i. und ii.).
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können beide Carben-Gruppen gleich aufgebaut sein und jeweils mindestens einen 5- oder 6-Ring enthalten. Je nach Ausgestaltung der Brückeneinheit wäre das Bis-Carben in diesem besonderen Fall dann spiegel-symmetrisch.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen ein Tetrazinodihetaren enthält. Die Tetrazinodihetarene wurden 1986 durch Eichenberger und Balli synthetisiert (Eichenberger, T. und Balli H., Helv. Chim Acta 1986, 69, 1521–1530.). Diese Substanzklasse besteht formal aus einem s-Tetrazin auf der Oxidationsstufe eines 1,4-Dihydro-l,2,4,5-tetrazins und ankondensierten heterocyclischen Ringsystemen wie z.B. Pyridin, Chinolin und Isochinolin. Die planaren Stickstoffatome am Brückenkopf des Tetrazinrings beteiligen sich mit jeweils zwei Elektronen am π-System und führen so zu einer Überkompensation des Akzeptorcharakters der pyridinartigen Stickstoffatome. Diese Substanzklasse lässt sich auch als „Weitz-Typ"-Donor einordnen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein Bis-Pyran enthält oder aus einem Bis-Pyran besteht. Die Synthese der Bis-Pyrane wurde u.a. von A. Kanitz ausgearbeitet. Als Beispiel zur Synthese der Bis-Pyrane sei hier der Offenbarungsgehalt der Patentanmeldung WO2007/028738 hinzugefügt.
  • In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die organische Elektronendonor-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 2,2‘,6,6‘-Tetraphenyl-4,4‘-dipyran enthält oder aus einem 2,2‘,6,6‘-Tetraphenyl-4,4‘-dipyran besteht.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der organischen Elektronendonor-Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen zusätzlich über mindestens eine zweite Brücke miteinander verbunden sind. Einige, nicht limitierende Beispiele für mehrfach verbrückte Super-Donoren sind oben angegeben (zum Beispiel die Verbindungen 1, 3, 5, 6, 7, 9, 15).
  • Des Weiteren sind prinzipielle zusätzliche Verbrückungsmöglichkeiten bei 5- oder 6-atomigen cyclischen Verbindungen oben angegeben (zum Beispiel Verbindungen 28, 29 oder Verbindungen 32, 33).
  • Erfindungsgemäß lassen sich die organischen Elektronendonor-Verbindung zur n-Dotierung einer Elektronentransportschicht eines organisch elektronischen Bauelements verwenden. Insbesondere umfasst dabei das organische elektronische Bauelement mindestens zwei Elektroden mit einer aktiven Schicht, wobei zwischen mindestens einer Elektrode und der aktiven Schicht eine Elektronentransportschicht angeordnet ist, welche eine der erfindungsgemäßen organischen Elektronendonor-Verbindung enthält.
  • Des Weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen organisch elektronischen Bauelemente zur Herstellung von polymerelektronischen Bauelementen verwenden. Darunter fallen alle Verarbeitungstechnologien zur Herstellung organischer Leuchtdioden, organischer Solarzellen, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, Photodioden und organischer Feldeffekttransistoren.
  • Beispiel
  • I. Synthese
  • I.A) Synthese von Diphenylpyrrylium-perchlorat
  • 30 g Acetophenon (0,25 mol) werden in 250 g Ethylorthoacetat (1,68 mol) gelöst und zum Sieden gebracht. Daraufhin werden 18 g 70%iger Perchlorsäure (0,13 mol) langsam zu der Lösung getropft. Die Temperatur wird auf 80°C reduziert und die Reaktion über Nacht fortgeführt. Der entstandene Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält Diphenylpyrrylium-Perchlorat mit einem Schmelzpunkt von 222 °C nach folgendem Reaktionsschema als Reaktionsprodukt.
    Figure 00210001
  • I.B) Synthese von 2,2´,6,6´-Tetraphenyl-4,4´-dipyran
  • 0,2 mol Diphenylpyrrylium-Perchlorat werden in Pyridin und 0,01 mol Triphenylphosphin 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird nach Abkühlen abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält 2,2´,6,6´-Tetraphenyl-4,4´-dipyran (GBP, Gamma-Bi-Pyran) nach folgendem Reaktionsschema als Reaktionsprodukt:
  • Figure 00210002
  • I.C) Herstellung organisch elektrisch leitfähiger Schichten
  • Auf einer ITO-(Indium-Tin-Oxide = Indium-dotiertes Zinnoxid) Elektrode wird durch thermisches Verdampfen eine 200 nm dicke Schicht des Elektronenleiters BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) abgeschieden. Als Gegenelektrode wird eine 150 nm dicke Aluminiumschicht verwendet. In vier weiteren Experimenten wird das unter C) hergestellte GBP in Konzentrationen von 2%, 5%, 15% und 25% relativ zur Verdampfungsrate des BCP eindotiert.
  • Die so hergestellten Elektroden werden einer physikalischen Charakterisierung unterzogen.
  • II) Physikalische Charakterisierung
  • II.A Strom-Spannung-Kennlinie
  • An 4 mm2 großen Bauelementen der in Schritt I.C hergestellten Elektroden wurden Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen. Die Kennlinien der einzelnen Verbindungen sind in 1 dargestellt. Der Anteil des GBP betrug dabei 2, 5, 15 und 25% relativ zur Verdampfungsrate des BCPs.
  • Für alle GBP-Dotierungskonzentrationen kann gezeigt werden, dass die Dotierung einen konzentrationsabhängigen Effekt auf die IV-Kennlinie hat. In einer GBP-Dotierungskonzentration von 2% zeigt sich nur eine leichte Erhöhung der Stromdichte, wohingegen GBP-Dotierungskonzentrationen von 5 und 10% einen deutlichen Anstieg der Stromdichten im Vergleich zum Referenzbauteil aufweisen. Eine GBP-Dotierungskonzentration von 25% ist dann wiederum zu hoch um zu einer effektiven Stromdichte zu führen, in diesem Fall liegt die Stromdichte unterhalb der Stromdichten der Elektroden mit GBP-Dotierungskonzentrationen von 5 und 10%.
  • Hinreichend starke Dotierungseffekte erreicht man in diesem Fall beispielhaft mit GBP-Dotierungskonzentrationen im Bereich zwischen 5 und 15%.
  • Die waagerechten Bereiche der Kennlinien stellen keine Strombegrenzung des Bauteils dar, sondern sind durch die sicherheitsbedingten Stromgrenzen für das Bauteil bedingt. Allgemein gilt, je kleiner die Spannung bei der das Bauteil die maximale Stromdichte erreicht, desto besser ist der Dotiereffekt.
  • Das symmetrische Verhalten der Strom-Spannungskennlinie zeigt für die nicht dotierte BCP-Schicht und die Schichten mit den unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen, dass die Elektroneninjektion unabhängig von der Austrittsarbeit der Metallelektroden ist und für Aluminium – sowie ITO-Elektroden gleich gut funktioniert. Dies ist für gute Dotierstoffe eine wünschenswerte Eigenschaft.
  • II.B Leitfähigkeitsmessungen
  • Mit den in I.C gewählten GBP-Dotierungskonzentrationen von 2, 5, 15 und 25% bezogen auf GCP wurden Leitfähigkeitssubstrate beschichtet. Für diesen Substrattyp ist es nicht erforderlich eine Gegenelektrode aus Aluminium aufzubringen. Zudem wurden, um auszuschließen das die Leitfähigkeit eine Funktion der Bauteilfläche und -dicke ist, insgesamt 9 unterschiedlich dimensionierte Bauteile erzeugt.
  • Für die so erzeugten Bauelemente wurde eine Schichtleitfähigkeit bestimmt, welche für die unterschiedlichen Dotierstoffkonzentrationen, folgende spezifische Werte aufweist:
    GBP – Dotierungsanteil in BCP in % Elektrische Leitfähigkeit in S/m
    2% 4,23E-10
    5% 4,99E-10
    15% 7,42E-10
    25% 1,30E-08
    Tabelle 1: Elektrische Leitfähigkeiten unterschiedlicher GBP-Dotierungskonzentrationen
  • Die Leitfähigkeiten als Funktion der unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen sind noch einmal in 2 verdeutlicht. Der gefundene Verlauf entspricht nicht den Ergebnissen der IV-Kennlinien. Die Leitfähigkeit ist für das Leitfähigkeitssubstrat mit nicht dotierter GCP-Schicht klein und steigt mit höherer GBP-Dotierungskonzentration an. Die gemessenen Leitfähigkeiten liegen auch bei den höchsten vermessenen GBP-Dotierungskonzentrationen nicht in Größenordnungen die man von einem guten Dotierstoff erwarten würde (1E-5 bis 1E-3 S/m).
  • Zusammen mit den IV-Kennlinien aus II.A lässt sich schließen, dass die mit GBP dotierten Schichten zwar eine gute Ladungsträgerinjektion und Stromtragfähigkeit aufweisen, die Leitfähigkeit bei sehr niedrigen Feldern aber nur gering verbessert wird. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Dotierstoffen handelt sich also um eine Substanzklasse, welche die Ladungsträgerinjektion verbessern können.
  • Ohne durch die dargestellten Leitfähigkeitswerte gebunden zu sein, kann nicht ausgeschlossen werden, dass mit höherer GBP-Dotierungskonzentration Schichten mit noch höherer Leitfähigkeit hergestellt werden können.
  • II.C Absorptionsspektra
  • Zur Bestimmung der Emissions- und Reflexionsspektra unterschiedlichen Dotierungs-Zusammensetzungen wurden Schichten mit unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen analog zu I.C auf Quarzglasscheiben abgeschieden. Diese Proben sind ohne elektrische Kontakte ausgeführt und dienen nur zur Messung der optischen Schichteigenschaften.
  • Die Absorptionsspektren (siehe 3) der Schichten mit unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen zeigen, dass sich die Absorption mit steigenden GBP-Dotierungskonzentrationen im sichtbaren Bereich von 400–700 nm stark erhöht. Diese Erhöhung wird besonders im blau-grünen Bereich von 400–550 nm deutlich, was dazu führt, dass die Schicht deutlich rot auf das menschliche Auge wirkt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein liegt die Erhöhung der Absorption mit steigender GBP-Dotierungskonzentration einerseits möglicherweise an der Ausbildung von Charge-Transfer-Komplexen und andererseits an der rötlichen Grundfarbe des GBPs.
  • II.D Photolumineszenz-Spektra (PL-Spektra)
  • Die in II.C hergestellten Quarzglasscheiben wurden mittels der Photolumineszenz-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Der Vergleich der PL-Spektra reiner BCP-Schichten mit GBP-dotierten BCP-Schichten zeigt, dass sich das Emissionsmaximum von 396 nm auf 383 nm verschiebt. Außerdem bildet sich für die mit GPB-dotierten Schichten bei 480–540 nm ein deutlicher zweiter Peak aus, welcher mit steigender GBP-Dotierungskonzentration ausgeprägter wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird die Verschiebung des Emissionsmaximums auf die Bildung von Charge-Transfer Komplexen zurückgeführt, während der zweite Peak auf das GBP zurück zu führen ist. Die hohe Emission kann sich insbesondere positiv für organische Photodetektoren und Solarzellen auswirken.
  • II.E Reflexions-Spektra
  • Die in II.C hergestellten Quarzglasscheiben wurden mittels der Reflexions-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der Reflexions-Spektren sind in 5 dargestellt. Der Vergleich der Reflexionsspektra reiner BCP-Schichten mit GBP-dotierten BCP-Schichten zeigt eine GBP-konzentrationsabhängige Abnahme der Reflexion im blau-grünen Wellenlängenbereich (420–550nm), wohingegen die Reflexion im roten Bereich GBP-konzentrationsunabhängig ist. Rein optisch zeigt sich das auch an den Schichten, deren Farbton für das menschliche Auge mit steigender GBP-Konzentration immer dunkler und roter wird.
  • II.F Cyclovoltametrie (CV) Messung
  • 0,8 ± 0,1 mg GBP wurden in 986,7 ± 0,1 mg Dimethylformamid (DMF) gelöst und mit 67,2 ± 0,1 mg Tetrabutylammoniumtriflat als Leitsalz versetzt. Alle Komponenten waren vollständig gelöst. Drei Platindrähte dienten als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Eine Strom-Spannungskennlinie wurde zwischen –3 V und 1 V bezogen auf die Referenzelektrode aufgenommen. Ferrocen (Fc+/Fc) diente als Referenz zur Eichung der Spannungsachse. Der Onset der ersten Ein-Elektronenoxidation wurde zu +0,05 V gegen Normalwasserstoffelektrode (–4,45 eV vs. Vakuumlevel). Der Onset der entsprechenden Reduktion wurde zu +0,22 V gegen Normalwasserstoffelektrode (–4,62 eV vs. Vakuumlevel) bestimmt. Der Durchschnittswert ergibt eine HOMO-Lage von –4,53 eV.
  • Dies zeigt beispielhaft das Potential dieser Verbindungsklasse auf. Obwohl das HOMO relativ tief liegt ist trotzdem eine Verbesserung der Leitfähigkeit, insbesondere der Injektion beobachtbar.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Organische Elektronendonor-Verbindung zur n-Dotierung von Elektronentransportschichten gekennzeichnet dadurch, dass die organische Elektronendonor-Verbindung mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (Qx) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und die Carben-Gruppen nicht über einen Metall-Liganden direkt miteinander verbunden sind.
  2. Organische Elektronendonor-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen durch eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind.
  3. Organische Elektronendonor-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brücke (B) mindestens ein chinoides Ringsystem enthält.
  4. Organische Elektronendonor-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen einen 5- oder 6-Ring enthält, welcher mindestens 1 Heteroatom aufweist.
  5. Organische Elektronendonor-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Carben-Gruppen gleich aufgebaut sind und jeweils mindestens einen 5- oder 6-Ring enthalten.
  6. Organische Elektronendonor-Verbindung nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen ein Tetrazinodihetaren enthält.
  7. Organische Elektronendonor-Verbindung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Elektronendonor-Verbindung ein Bis-Pyran enthält.
  8. Organische Elektronendonor-Verbindung n ach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Elektronendonor-Verbindung 2,2‘,6,6‘-Tetraphenyl-4,4‘-dipyran enthält.
  9. Verwendung einer organischen Elektronendonor-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur n-Dotierung einer Elektronentransportschicht eines organisch elektronischen Bauelements.
  10. Organisches elektronisches Bauelement umfassend mindestens zwei Elektroden mit einer aktiven Schicht, wobei zwischen mindestens einer Elektrode und der aktiven Schicht eine Elektronentransportschicht angeordnet ist, welche eine organische Elektronendonor-Verbindung nach den Ansprüchen 1–8 enthält.
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