CN112645881B - N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用 - Google Patents

N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用。N杂环卡宾及卡宾前体可作为溶液稳定、高效的n型掺杂剂实现对有机小分子及聚合物材料、碳纳米管、无机半导体等半导体材料的高效n掺杂。该类n型掺杂剂化学结构简单，易于合成及衍生化，兼备较高的掺杂效率、良好的溶液稳定性及加工性和掺杂后半导体器件稳定性，同时通过调节掺杂剂浓度可以实现对半导体材料掺杂比例及电学性质的调控，可以被广泛地应用于电子学领域，例如发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管和热电器件等。

Description

N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用
技术领域
本发明涉及一类N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂在掺杂半导体材料方面的应用，属于半导体功能材料领域和有机电子学领域。
背景技术
以半导体材料为基础的微电子技术及光电子技术已成为现代社会发展的重要技术基础，对社会文明发展及进步产生日益深远的影响。如何提升半导体材料与器件的性能和效率成为当今研究的热点和难点，其中掺杂技术及新型半导体材料的发展使器件性能获得重大突破。
对半导体材料进行稳定、可控地掺杂，是精确调控半导体材料电导值、能级结构，并进一步提高半导体材料及器件性能的重要方式。掺杂使半导体材料中产生额外的载流子(空穴或电子)，将显著提升半导体材料中的载流子浓度和电导值，降低掺杂后的半导体层/金属电极界面处的欧姆损失，并使半导体器件的性能和效率获得显著提升。目前掺杂技术已被广泛应用于半导体器件。例如，在发光二极管中，掺杂后半导体材料电导值及电荷注入效率的提升将大幅提高器件的工作电流和发光亮度(Leo,K.et.al,Doping of organicsemiconductors.Phys.Status Solidi A.2013,1201,9-43.)；在太阳能电池中，对本体异质结/电子传输层间界面及电子传输层的n掺杂有效地降低了本体异质结/电子传输层间界面及电子传输层中电荷传输的欧姆损失，提高了太阳能电池的能量转换效率(Wu,Z.H.et.al,n-Type Water/Alcohol-Soluble Naphthalene Diimide-Based ConjugatedPolymers for High-Performance Polymer Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.2016,138,2004-2013.)；在场效应晶体管中，对晶体管导电沟道区域内的半导体材料进行掺杂将有效填充该区域内的载流子陷阱，实现电荷传输性质的转变、阈值电压的调控及场效应晶体管迁移率的提升(Lussem,B.et.al,Doped Organic Transistors.Chem.Rev.2016,116,13714-13751.；Noh,Y.Y.et.al,Doping:A Key Enabler for OrganicTransistors.Adv.Mater.2018,30,1801830.)；在热电材料中，掺杂是调控热电材料中载流子浓度、电导值及塞贝克系数的重要途径，调控掺杂比例是使热电器件获得最优输出功率及最优功率因子的关键(Zhu,D.B.et.al,Advances in n-Type Organic ThermoelectricMaterials and Devices.Adv.Electron.Mater.2019,1800825.；Tritt,T.M.et.al,Advances in thermoelectric materials research:Looking back and movingforward.Science 2017,357,1369.)。因此，掺杂对调控半导体材料及器件中载流子的种类和浓度，提升半导体材料的电导值及活性层与电极(或电荷传输层)界面的载流子注入效率等方面有无可比拟的作用。
掺杂是通过向半导体材料中加入少量具有掺杂活性的物质——掺杂剂，来调控半导体材料的性质。掺杂剂实质上是一类能与半导体材料发生氧化还原反应的物质，在产生额外载流子的同时生成的掺杂剂离子将作为载流子的对离子留在半导体材料中，以维持掺杂体系的电中性(Crispin,X.et.al,Towards polymer-based organic thermoelectricgenerators.Energy Environ.Sci..2012,5,9345.)。对n型掺杂剂而言，理想的掺杂剂通常需要满足如下条件：1.具有较强的还原能力，以实现有效的n掺杂及确保较高的掺杂效率；2.掺杂过程中不发生副反应；3.掺杂后生成的掺杂剂阳离子稳定；4.掺杂剂使用条件温和，具有较好的溶解性以满足溶液加工的需求；5.掺杂剂具有较好的稳定性，便于使用和制备(Duan,L.et.al,Efficient n-Dopants and Their Roles in OrganicElectronics.Adv.Optical Mater.2018,1800536.；Barlow,S.et.al,n-Doping ofOrganic Electronic Materials using Air-Stable Organometallics.Adv.Mater.2012,24,699–703.)。
在目前已发展了种类繁多的n型掺杂剂中，根据其化学结构特点可分为低电离能化合物(钠、钾等活泼金属及有机电子给体类化合物)、有机及无机盐类、负氢给体类化合物和活泼碳碳键化合物，如图1所示。但其中部分掺杂剂由于自身较低的电离能使其对水氧敏感，不易保存和使用，例如活泼金属(如钠、钾)、低价金属配合物(Cr2(hpp)4、W2(hpp)4、二茂钴(CoCp2)、二茂铑(RhCp2))、有机还原剂(双二硫杂环戊烯并四苯(TTN)、四(二甲胺基)乙烯(TDAE))等低电离能化合物。为解决n型掺杂剂的稳定性问题，目前最常采用的策略为采用掺杂剂前驱体分子策略，即采用能经光或热等方式活化后原位释放具有掺杂活性物质的分子(Leo,K.et.al,Pyronin B as a donor for n-type doping of organic thinfilms.Appl.Phys.Lett.2013,82,4495.)。采用掺杂剂前驱体策略的n型掺杂剂主要以有机盐类化合物为主，如结晶紫(Crystal Violet)、派洛宁(Pyronin B)和二甲基苯并咪唑盐类(o-MeO-DMBI-I)(Pfeiffer,M.et.al,Leuco Crystal Violet as a Dopant for n-Dopingof Organic Thin Films of Fullerene C60.J.Phys.Chem.B 2004,108,17076-17082.；Leo,K.et.al,Pyronin B as a donor for n-type doping of organic thinfilms.Appl.Phys.Lett.2013,82,4495.；Bao,Z.N.et.al,2-(2-Methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium Iodide as a New Air-Stable n-Type Dopant forVacuum-Processed Organic Semiconductor Thin Films.J.Am.Chem.Soc.2012,134,3999-4002.)。该类化合物具有极佳的空气稳定性和较好的掺杂能力，但是其单一的加工方式(真空蒸镀)极大地限制器件的制备(如溶液加工等)和掺杂剂的应用。另一类稳定掺杂剂活性物质的策略是使掺杂活性物质——富电子的有机自由基二聚形成具有活泼碳碳键的化合物，活泼碳碳键均裂后可生成掺杂活性物种，如(2-Cyc-DMBI)2(Barlow,S.et.al,n-Doping of Organic Electronic Materials using Air-StableOrganometallics.Adv.Mater.2012,24,699–703.)。该类掺杂剂掺杂能力较强，可以通过蒸镀或溶液加工的方式加工，但该类化合物稳定性依然较差，且对空气、光和温度敏感。除上述几类掺杂剂外，目前使用最为广泛的掺杂剂为有机负氢给体类化合物，如白结晶紫(leuco-Crystal Violet)，二氢吡啶衍生物(DPDPH)，二甲基二氢咪唑吡啶衍生物(N-DMBI)(Pfeiffer,M.et.al,Leuco Crystal Violet as a Dopant for n-Doping of OrganicThin Films of Fullerene C60.J.Phys.Chem.B 2004,108,17076-17082.；Pei,J.et.al,ANovel Solution-Processable n-Dopant Based on 1,4-Dihydropyridine Motif forHigh Electrical Conductivity of Organic Semiconductors.Adv.Electron.Mater.2017,1700164.；Bao,Z.N.et.al,Use of a 1H-Benzoimidazole Derivative as an n-TypeDopant and To Enable Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin-Film Transistors.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853.)。该类有机负氢给体类化合物在固相下能在空气中维持稳定，但在溶液中、特别是氯仿、三氯乙烯溶液中易被氧化，此外此类化合物对光照和温度敏感。
对有机半导体材料而言，溶液加工方法是其实现大面积、低成本制备的重要方式，因此掺杂剂在溶液中的稳定性则显得尤为重要。但目前依然缺乏能在溶液中维持稳定的n型掺杂剂。因此，目前亟需发展一类空气稳定、特别是能在溶液中稳定的、高掺杂效率的n型掺杂剂。
发明内容
针对目前可用于掺杂半导体材料的高性能n型掺杂剂，特别是兼具高稳定性及高掺杂能力的n型掺杂剂种类较少，本发明旨在发展一类具有全新化学结构、空气下溶液中稳定、能实现可控掺杂的n型掺杂剂。该类n型掺杂剂化学结构简单，易于合成及衍生化，兼备较高的掺杂效率、良好的溶液稳定性及加工性和掺杂后半导体器件稳定性。此外，固相及溶液中杰出的稳定性及掺杂剂前驱体的分子设计策略能使得该掺杂剂能实现空气下旋涂加工n掺杂薄膜器件，极大地简化加工条件。同时通过调节掺杂剂浓度可以实现对半导体材料掺杂比例及电学性质的调控。
在本发明的第一方面，用于掺杂半导体材料的n型掺杂剂为式I所示的N杂环卡宾及其卡宾前体：
Figure BDA0002230804190000041
式I中，R代表N原子上的烷基或芳基取代基，可以是直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等，也可以是支链烷基，例如异丙基、叔丁基等，还可以是环烷基，例如环己基、金刚烷基等，或者是芳基，如苯基、苄基、噻吩基，以及含一个或多个烷基、烷氧基、氨基、卤素等取代基的苯基、噻吩基等；Y代表杂环中的其他原子，可为氧原子、硫原子、带有烷基或芳基取代基的氮原子或碳原子；与N原子、卡宾碳原子及Y相连形成的环可为含取代基的五元杂环、六元杂环及其并环结构。
上述直链烷基和支链烷基优选为C1～C12的直链或支链烷基，更优选为C1～C6的直链或支链烷基；上述环烷基优选为C1～C12的环烷基。
上述芳基优选为苯基、苄基、1,3,5-三甲基苯基(Mes)、2,6-二异丙基苯基。
上述五元杂环例如咪唑环、咪唑啉环；上述六元杂环例如六氢嘧啶环、嘧啶二酮环。
参见图2，式I所示N杂环卡宾的卡宾前体包括可经热活化释放卡宾的N杂环卡宾加合物(CO2、CHCl3、ROH、C6F5H加合物)、亚胺碳酸氢盐，以及可经强碱拔氢生成卡宾的亚胺盐。
Figure BDA0002230804190000042
上面给出的卡宾前体结构式中，Z代表-CCl3、-C6F5或烷氧基(-OR'，其中R'代表烷基，优选为C1～C12的烷基，例如甲氧基、乙氧基等)；X代表卤素离子(氯离子、溴离子、碘离子等)、四氟硼酸根离子或硫酸根离子。
本发明以N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂的设计原理如下：
(1)N杂环卡宾通常是指在含有卡宾碳原子的环状分子结构中还至少含有一个氮原子的分子。自1991年被发现以来，N杂环卡宾由于其较好的稳定性及结构、性质的多样性被广泛应用于过渡金属催化、界面修饰、材料化学等领域。2015年Wurthner课题组报道了N杂环卡宾能与四氯代PDI分子反应生成两性离子自由基。在生成的两性离子自由基中，自由基阴离子分布于PDI骨架中，同时计算结果表明该未成对电子在整个PDI分子骨架中离域，因此同N杂环卡宾反应后的PDI中生成一能自由离域的电子。反应后卡宾转变为咪唑阳离子并取代PDI的2号位的氢原子，与PDI以共价键相连，但该与PDI以共价键相连的咪唑阳离子极好地稳定了PDI自由基阴离子，使其获得较好的空气稳定性(Wurthner,F.et.al,AmbientStable Zwitterionic Perylene Bisimide-CenteredRadical.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3611–3614.)。因此，我们认为N杂环卡宾是一类能实现高效n掺杂的物质，其掺杂能力已在本发明中被实验证明(见实施例六)。
(2)N杂环卡宾具有较好的掺杂能力，但其稳定性差，易与水氧等物质反应，对保存及使用的要求较为苛刻。卡宾前体能在经热活化等条件下原位释放出卡宾(下面的反应式中以卡宾-CO2加合物为例说明)，而其释放的卡宾能实现对半导体的n掺杂。因此卡宾前体经活化后可作为n型掺杂剂，实现对半导体材料的n掺杂。此类卡宾前体包括如图2中所示的卡宾加合物、亚胺盐等。此类化合物具有较好的稳定性和溶解度，能满足有机半导体材料溶液加工的需求。同时，卡宾前体在固相及溶液中具有极佳的稳定性，能稳定存放数月之久，其稳定性在本发明中已被实验验证(见实施例五)。
Figure BDA0002230804190000051
(3)卡宾前体原位释放出卡宾需经热等活化处理，其在室温下不经活化处理能维持稳定，因此可简单的通过活化处理过程控制掺杂反应发生。此外由于此类卡宾前体杰出的固相及在溶液中的稳定性，使其能实现空气下经溶液旋涂加工n掺杂薄膜器件，大大简化n掺杂器件制备对加工条件的要求。因此，此类卡宾前体作为n型掺杂剂，具有掺杂反应可控、器件加工要求低的特点。
(4)此类N杂环卡宾及卡宾前体合成简单、结构多样，使其性质可以简单地通过结构进行调控。如图3所示，通过改变分子骨架结构、N原子上取代基及分子骨架中杂原子可以实现对N杂环卡宾稳定性及电子性质的调控并能调节相应卡宾前体的活化条件，如温度等。例如，增大N原子上烷基取代基的体积可以降低N杂环卡宾-CO2加合物的脱羧温度，同时大的空间位阻有利于稳定生成的卡宾。因此，N杂环卡宾及卡宾前体结构拓展性强，合成简便，利于通过结构改变调控该类化合物的性质以满足其使用需求。
根据以上设计原理，通过改变分子骨架结构、N原子上取代基及分子骨架中杂原子可以获得性质不同的N杂环卡宾及卡宾前体。优选的N杂环卡宾具体结构如下：
Figure BDA0002230804190000061
其中，R1和R2各自独立选自烷基、苯基或取代苯基；X1和X2各自独立选自氢、卤素、烷基、苯基(Ph)或取代苯基、噻吩基(Th)或取代噻吩基。其中，所述烷基优选为C1～C12烷基，可以是直链或支链烷基，也可以是环烷基，例如甲基、乙基、异丙基(iPr)、叔丁基(tBu)、环己基(Cy)等；所述取代苯基优选为带有一个或多个烷基、烷氧基、氨基、卤素取代基的苯基，更优选为带有一个或多个C1～C12烷基取代基的苯基，例如1,3,5-三甲基苯基(Mes)、2,6-二异丙基苯基等；所述卤素优选为Cl、Br；所述取代噻吩基优选为带有一个或多个烷基、烷氧基、氨基、卤素取代基的噻吩基，更优选为带有一个或多个C1～C12烷基取代基的噻吩基。
优选的几类卡宾前体以例1-3为例说明：
Figure BDA0002230804190000062
其中，R1和R2如前所述，各自独立选自烷基、苯基或取代苯基；X1和X2如前所述，各自独立选自氢、卤素、烷基、苯基(Ph)或取代苯基、噻吩基(Th)或取代噻吩基；Z代表-CCl3、-C6F5或烷氧基(-OR'，其中R'代表烷基，优选为C1～C12的烷基，例如甲氧基、乙氧基)；X代表卤素离子(碘离子、溴离子、氯离子等)、硫酸根离子、四氟硼酸根离子。
根据上述设计原理，上述所有N杂环卡宾及卡宾前体均可作为n型掺杂剂，实现对半导体材料的掺杂。其中卡宾前体在固相及溶液中均具有较好的水氧稳定性，稳定性已由实验验证(实施例五)。同目前广泛使用的n型掺杂剂N-DMBI相比，N杂环卡宾前体具有极好的稳定性，特别是能在溶液中稳定15天以上。同时，杰出的稳定性及需经活化释放卡宾的策略能使得该类掺杂剂的掺杂反应可控，并降低了溶液加工半导体器件加工的要求。
上述N杂环卡宾及卡宾前体可以作为聚合物或有机小分子半导体、碳纳米管、二维半导体材料等半导体材料的n型掺杂剂，应用于包括但不限于以下有机小分子及聚合物半导体材料：
Figure BDA0002230804190000071
Figure BDA0002230804190000081
其中，聚合物P2中取代基优选为X1＝H，X2＝F，R＝4-十八烷基二十二烷基，Ar1＝乙烯撑，则优选的聚合物P2结构如下：
Figure BDA0002230804190000091
采用正交溶剂顺序旋涂的加工方式，N杂环卡宾及卡宾前体掺杂的该优选聚合物P2(命名为FBDPPV)薄膜的电导率提升约6个数量级至10S/cm，并且随掺杂浓度的不同，掺杂薄膜的塞贝克系数变为-115～-267μV K-1。电导率的提升及塞贝克系数的符号(负值)均证明N杂环卡宾及卡宾前体可作为n掺杂剂实现对n型聚合物P2的掺杂。并且在空气下旋涂加工制备的器件具有和氮气中制备的器件相当的电导值，证明该类掺杂剂可在空气下溶液旋涂加工掺杂半导体薄膜，极大地简化器件制备需求。
聚合物P3中基团优选为R＝2-辛基癸基，Ar1＝5,5’-联二噻吩基，优选的聚合物P3结构如下：
Figure BDA0002230804190000092
采用正交溶剂顺序旋涂的加工方式，N杂环卡宾及卡宾前体掺杂的该优选的聚合物P3(命名为PNDI2T)薄膜的电导率提升约5个数量级至10-3S/cm，证明N杂环卡宾及卡宾前体可以作为n掺杂剂实现对n型聚合物P3的掺杂。
以上实验证明，N杂环卡宾-及卡宾前体可以作为n掺杂剂实现对目前常用的有机小分子及聚合物半导体、碳纳米管、无机半导体等材料的n掺杂，并可应用于诸如场效应晶体管、太阳能电池、发光二极管和热电材料等光电功能器件中。通过N杂环卡宾及卡宾前体掺杂可提高半导体材料体相或与金属、其他半导体界面处的电子密度，可控地调控半导体中的能级，提升半导体材料的电导率及降低注入势垒，进而实现器件性能的提升。
在本发明的第二方面，提供N杂环卡宾及卡宾前体的合成及存储方法。
根据N杂环卡宾及卡宾前体分子结构的不同，可以采取下述方法之一制备相应化合物：
(1)咪唑盐与氢化钠、叔丁醇钾在惰性气氛中反应制备N杂环卡宾：
Figure BDA0002230804190000101
(2)N杂环卡宾与CO2、CHCl3、ROH、C6F5H等反应制备N杂环卡宾加合物：
Figure BDA0002230804190000102
(3)以碳酸二甲酯为烷基化及羧基化试剂，利用N-烷基咪唑与碳酸二甲酯在高温下反应制备N-甲基取代的N杂环卡宾-CO2加合物：
Figure BDA0002230804190000103
(4)1,3-二烷基咪唑盐与CO2/Na2CO3在加热条件下羧化得到N杂环卡宾-CO2加合物：
Figure BDA0002230804190000104
(5)1,2-二苯胺乙烷与水合氯醛在室温下反应得到N杂环卡宾-CHCl3加合物：
Figure BDA0002230804190000105
该类化合物合成步骤均可控制在5步之内，合成路线简便，无需使用金属催化剂等昂贵试剂及其他高毒性试剂，能通过结构实现对化学物性质的调控，适用于大规模生产制备。
N杂环卡宾前体在常见的极性溶剂(如乙腈、DMSO、醇类、水等)中具有较好的溶解度，可以满足溶液加工的需求。N杂环卡宾前体固体及在溶液中对光照、空气及水稳定，能在空气中稳定存放达数月之久，对存放要求较低。N杂环卡宾对水氧敏感，需在惰性气氛下冷藏保存。
在本发明的第三方面，上述N杂环卡宾及卡宾前体作为n型掺杂剂应用于掺杂有机小分子及聚合物半导体材料，并测定掺杂前后半导体材料的热电性能。相关测试结果证明N杂环卡宾及卡宾前体可实现高效、可控的n掺杂。
本发明提供了一类新颖的n型掺杂剂——N杂环卡宾及卡宾前体，提出了该类化合物的高效合成方法，并证明了N杂环卡宾及卡宾前体可作为溶液稳定、高效的n型掺杂剂实现对有机小分子及聚合物材料、碳纳米管、无机半导体等的高效n掺杂。这一成果可以被广泛地应用于电子学领域，例如发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管和热电器件(如热电发电机、帕尔贴制冷器)等。
附图说明
图1为现有四类n型掺杂剂的分子结构。
图2为本发明作为n型掺杂剂的N杂环卡宾及卡宾前体结构示意图。
图3为分子结构改变(骨架结构、取代基及骨架中杂原子类型)对N杂环卡宾稳定性、电学性质及相应卡宾前体的活化条件的影响。
图4为卡宾前体代表性化合物DMImC，卡宾-CHCl3加合物(化合物2)在氘代试剂中1H-NMR核磁共振谱图(a-c)，及N-DMBI在氘代氯仿中1H-NMR核磁共振谱图(b)。
图5为卡宾前体代表性化合物DMImC掺杂FBDPPV紫外可见吸收光谱(a)及ESR谱图(b)。
图6为本发明中掺杂有机半导体薄膜电导率测定时所采用的四探针电导率测试方法示意图。
图7为本发明中掺杂有机半导体薄膜Seebeck系数测试时所采用的Seebeck系数测试示意图。
具体实施方式
结合附图，通过实施例对本发明进行详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一至实施例四描述了本发明中N杂环卡宾及卡宾前体的合成方法。
实施例一
Figure BDA0002230804190000111
化合物1的合成过程：向500mL圆底烧瓶中加入7.0g 1,3-二异丙基咪唑碘盐、1.1g氢化钠、0.14g叔丁醇钾和200mL四氢呋喃。至于暗处反应过夜后，真空下旋干溶剂即可得到纯度较高的黄色油状液体化合物1(3.4g,产率61％)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ1.27(d,12H),4.40(m,2H),6.63(s,2H).
实施例二
Figure BDA0002230804190000121
化合物2的合成过程：2.3g 1,2-二苯胺乙烷溶解于5mL乙酸后，加入1.8g水合氯醛。反应过夜后过滤、洗涤得到白色固体化合物2(1.60g,产率48％)。1H NMR(acetone-d6,400MHz,ppm):δ7.16-7.28(m,8H),6.86(s,1H),6.80(tt,2H),4.87(q,2H),4.21(q,2H).
实施例三
Figure BDA0002230804190000122
化合物3的合成过程：在25mL圆底烧瓶中向已冷至0℃的含0.40g N,N-二异丙基咪唑四氟硼酸盐的THF溶液中缓慢加入4.00mL KHMDS，室温下反应2h后持续通入严格干燥除水的CO2气体。反应过夜后经抽滤、洗涤、干燥即可得到纯净的化合物3(0.16g,产率50％)。1HNMR(D2O,400MHz,ppm):δ5.00(s,1H),2.62-3.03(m,12H).
实施例四
Figure BDA0002230804190000123
化合物4的合成过程：向25mL Schlenk管中加入经蒸馏提纯的1.00g 1-甲基咪唑与1.53g碳酸二甲酯，在密封条件下90℃反应72小时。待冷至室温后加入乙醚稀释反应体系，抽滤并使用乙醚多次洗涤即可得到纯净的化合物4(0.82g,产率48％)。1H NMR(D2O,400MHz,ppm):δ3.69(s,6H),7.34(s,2H).
实施例五：N杂环卡宾前体化学稳定性测试
在N杂环卡宾前体中，亚胺盐具有极好的稳定性，下面以卡宾-CO2加合物DMImC(化合物4)、卡宾-CHCl3加合物(化合物2)为例说明卡宾前体的化学稳定性。
相应化合物在溶液中的稳定性通过核磁共振技术表征。将DMImC(化合物4)或卡宾-CHCl3加合物(化合物2)在核磁管使用氘代试剂中配置成约10mg/mL的溶液，采用核磁共振技术检测在空气中放置的相应化合物溶液的核磁信号变化以监测其稳定性。使用核磁共振连续监测14天后，发现DMImC、卡宾-CHCl3加合物的1H-NMR信号未发生明显变化，说明溶液中的DMImC、卡宾-CHCl3加合物能在空气下能保持稳定，即该类化合物室温下对水氧稳定。而经相同测试条件下，N-DMBI在溶剂中稳定性较差，在氘代氯仿溶液中存放仅5天后对应于原化合物的峰大幅降低并有多组对应于新化合物的峰出现，证明N-DMBI的溶液相在空气环境下不能稳定存放。因此，卡宾前体具有极好的稳定性，特别是能在溶液中稳定存在。
实施例六：N杂环卡宾及卡宾前体掺杂能力探究
本实施例中使用紫外可见吸收光谱、ESR等方法表征N杂环卡宾及卡宾前体的掺杂能力。由于卡宾前体本身不具备掺杂能力，其活化后生成的卡宾是掺杂活性物质，因此N杂环卡宾及卡宾前体的掺杂活性物质本质上相同。在本实施例中以卡宾前体DMImC为例说明。光谱及ESR测试均采用DMImC掺杂的聚合物FBDPPV薄膜，即将FBDPPV旋涂于透明的玻璃基底上，光谱及ESR测试结果如图5所示。在紫外可见吸收光谱(见图5中(a))中，DMImC掺杂后的FBDPPV薄膜在600-900nm处吸收峰降低，同时在1000nm以上出现新的吸收峰，该吸收峰并延伸至红外区。光谱结果与之前报道的N-DMBI掺杂的FBDPPV结果相同，说明DMImC即其经活化后生成卡宾能够有效地掺杂FBDPPV薄膜。该结论也可由ESR数据(见图5中(b))验证。掺杂后的FBDPPV薄膜产生强的顺磁信号，说明掺杂后的FBDPPV薄膜中产生自由基物种，证明DMImC能够掺杂FBDPPV。
该结果说明N杂环卡宾及卡宾前体具有较好的掺杂能力。
实施例七：N杂环卡宾及卡宾前体掺杂有机半导体薄膜材料的器件加工及电学、热电性能测试方法
以Si/SiO2或硼硅玻璃作为基底，利用光刻及真空蒸镀在基底上加工金电极。将带有金电极的基底依次经丙酮、工业洗液、水、异丙醇洗涤后，置于80℃的真空烘箱中烘干，待用。由于正交溶剂顺序旋涂的加工方式不会破坏聚合物或小分子薄膜中原有的分子堆积结构，更有可能获得较高的电学性能，因此采用正交溶剂顺序旋涂的方法加工制备掺杂薄膜器件。首先在基底上采用旋涂的加工方式制备相应有机小分子或聚合物薄膜，再将用与聚合物或小分子正交的溶剂溶解的N杂环卡宾及卡宾前体溶液旋涂于预先制备的聚合物或小分子薄膜上，后经过热退火处理即可完成掺杂聚合物或小分子薄膜器件的制备。
有机半导体薄膜材料的电导率测试采用四探针测试方法(如图6所示)，使用Keithley 4200半导体测试仪进行测试。Seebeck系数测试所用器件加工方法与电导率测试所用器件加工方式相同，测试时需将薄膜器件基底的两端分别放置于恒定的高温、低温端，以在薄膜器件中形成一温度梯度(如图7所示)。测得在不同温差中薄膜器件两端生成的温差电动势后，经计算可得相应掺杂薄膜的Seebeck系数。
实施例八至实施例十二描述了N杂环卡宾及卡宾前体掺杂有机半导体的加工方法及相应的电学、热电性能。
实施例八：正交溶剂顺序旋涂
以化合物DMImC为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量53kDa，分子量分布系数2.29)为半导体材料举例说明。聚合物FBDPPV配制成3mg/mL的三氯乙烯溶液，经加热充分溶解后过滤，氮气氛围下在经图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(转速2000rpm，1min)即可得到约15nm厚的FBDPPV薄膜。DMImC使用FBDPPV的正交溶剂——乙腈溶解，配制成不同浓度的溶液在氮气氛围下分别旋涂于FBDPPV薄膜上。薄膜置于氮气氛围下经160℃退火30min后即可得到DMImC掺杂的FBDPPV薄膜。DMImC掺杂FBDPPV薄膜的电导率随DMImC乙腈溶液浓度的关系如下表所示。
Figure BDA0002230804190000141
a 器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。
b 器件在手套箱(氮气气氛)中加工，真空中测试。
0.5mg/mL DMImC掺杂的FBDPPV薄膜的电导值与目前报道的FBDPPV薄膜最高电导值相当，证明DMImC作为n型掺杂剂对FBDPPV具有较好的掺杂效果。同时，DMImC掺杂的FBDPPV薄膜在氮气氛围中能稳定存放3月，电导值变化小于10％，证明DMImC掺杂的FBDPPV薄膜在氮气中具有较好的稳定性。
实施例九：正交溶剂顺序旋涂
以化合物DMImC为掺杂剂，聚合物PNDI2T(数均分子量75kDa，分子量分布系数2.41)为半导体材料举例说明。聚合物PNDI2T配制成3mg/mL的三氯乙烯溶液，经加热充分溶解后过滤，氮气氛围下在经图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(转速2000rpm，1min)即可得到约16nm厚的PNDI2T薄膜。DMImC使用PNDI2T的正交溶剂——乙腈溶解，配制成不同浓度的溶液在氮气氛围下分别旋涂于PNDI2T薄膜上。薄膜置于氮气氛围下经160℃退火30min后即可得到DMImC掺杂的PNDI2T薄膜。DMImC掺杂PNDI2T薄膜的电导率随DMImC乙腈溶液浓度关系如下表所示。
Figure BDA0002230804190000151
a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。
实施例十：正交溶剂顺序旋涂
以化合物DMImC为掺杂剂，有机小分子PCBM为有机半导体材料举例说明。PCBM配制成3mg/mL的三氯乙烯溶液，经加热充分溶解后过滤，氮气氛围下在经图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(转速2000rpm，1min)即可得到约20nm厚的PCBM薄膜。DMImC使用PCBM的正交溶剂——乙腈溶解，配制成不同浓度的溶液在氮气氛围下分别旋涂于PCBM薄膜上。薄膜置于氮气氛围下经160℃退火30min后即可得到DMImC掺杂的PCBM薄膜。DMImC掺杂PCBM薄膜的电导率随DMImC乙腈溶液浓度关系如下表所示。
Figure BDA0002230804190000152
a 器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。
实施例十一：正交溶剂空气下顺序旋涂加工
以化合物DMImC为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量53kDa，分子量分布系数2.29)为有机半导体材料举例说明。聚合物FBDPPV配制成3mg/mL的三氯乙烯溶液，经加热充分溶解后过滤，空气中在经图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(转速2000rpm，1min)即可得到约15nm厚的FBDPPV薄膜。DMImC使用FBDPPV的正交溶剂——乙腈溶解，配制成不同浓度的溶液在空气中分别旋涂于FBDPPV薄膜上。薄膜置于氮气氛围下经160℃退火30min后即可得到DMImC掺杂的FBDPPV薄膜。DMImC掺杂FBDPPV薄膜的电导率随DMImC乙腈溶液浓度关系如下表所示。
Figure BDA0002230804190000161
a器件在空气中旋涂，在手套箱(氮气气氛)中退火测试。
空气下旋涂加工、氮气氛围下退火得到的DMImC掺杂FBDPPV薄膜器件获得了与在氮气氛围下经相同方法制备所得薄膜相当的电导值，证明在经热退火前掺杂剂DMImC在空气下加工的过程中能保持稳定，后经热退火后DMImC原位释放活性物种卡宾，完成掺杂反应。该实施例证明了以DMImC为代表的N杂环卡宾前体由于其自身杰出的稳定性可以满足空气中旋涂加工的需求，将大大简化制备n掺杂半导体薄膜器件的加工要求。
实施例十二：正交溶剂顺序旋涂
以卡宾-CO2加合物化合物3为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量53kDa，分子量分布系数2.29)为半导体材料举例说明。聚合物FBDPPV配制成3mg/mL的三氯乙烯溶液，经加热充分溶解后过滤，氮气氛围下在经图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(转速2000rpm，1min)即可得到约15nm厚的FBDPPV薄膜。化合物3使用FBDPPV的正交溶剂——乙腈溶解，配制成不同浓度的溶液在氮气氛围下分别旋涂于FBDPPV薄膜上。薄膜置于氮气氛围下经160℃退火30min后即可得到化合物3掺杂的FBDPPV薄膜。化合物3掺杂FBDPPV薄膜的电导率随化合物3乙腈溶液浓度的关系如下表所示。
Figure BDA0002230804190000162
a 器件在空气中旋涂， 在手套箱(氮气气氛)中退火测试。

Claims (5)

1.N杂环卡宾或其卡宾前体作为半导体材料的n型掺杂剂的用途，所述N杂环卡宾选自下列式II所示结构的化合物：
Figure FDF0000020237450000011
其中，R1和R2各自独立选自烷基或苯基；
所述烷基为C1～C12的直链烷基、支链烷基或环烷基；
上述式II所示N杂环卡宾的卡宾前体是指可经热活化释放卡宾的N杂环卡宾加合物、亚胺碳酸氢盐，或者是可经强碱拔氢生成卡宾的亚胺盐，它们的结构如下：
Figure FDF0000020237450000012
在卡宾前体的结构式中，以N、碳原子及Y相连形成的环代表上述N杂环卡宾的含N杂环结构；R代表上述R1；Y为带有R2的氮原子；Z代表-CCl3或-C6F5，X代表卤素离子、四氟硼酸根离子或硫酸根离子。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述卡宾前体选自下列所示结构的化合物之一：
Figure FDF0000020237450000013
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述半导体材料为有机小分子半导体材料、聚合物半导体材料、碳纳米管或无机半导体材料。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述半导体材料为下列所示材料之一：
Figure FDF0000020237450000021
Figure FDF0000020237450000031
n代表聚合度，为自然数。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述半导体材料是下面所示的聚合物P2或聚合物P3：
Figure FDF0000020237450000032
其中，n代表聚合度，为自然数。
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