EP2837046A1 - Organisch elektronische bauelemente mit organischen superdonoren mit mindestens zwei gekoppelten carben-gruppen und deren verwendung als n-dotierstoffe - Google Patents
Organisch elektronische bauelemente mit organischen superdonoren mit mindestens zwei gekoppelten carben-gruppen und deren verwendung als n-dotierstoffeInfo
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- EP2837046A1 EP2837046A1 EP13717462.9A EP13717462A EP2837046A1 EP 2837046 A1 EP2837046 A1 EP 2837046A1 EP 13717462 A EP13717462 A EP 13717462A EP 2837046 A1 EP2837046 A1 EP 2837046A1
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen organischen Elektronentransportschicht n-Dotanden, die Verwendung dieses n-Dotanden zum Bau organisch elektronischer Bauelemente, Transistoren, organischer lichtemittierender Dioden, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, organischer Solarzellen, Photodioden und elektronische Bauelemente enthaltend diesen n-Dotanden.
Description
Beschreibung
Organisch elektronische Bauelemente mit organischen Super¬ donoren mit mindestens zwei gekoppelten Carben-Gruppen und deren Verwendung als n-Dotierstoffe
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Material zur n-Do- tierung von Elektronentransportschichten, die Verwendung dieser Verbindungen zum Bau organisch elektronischer Bauelemen- te, Transistoren, organischer lichtemittierender Dioden, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, organischer Solarzellen, Photodioden und elektronische Bauelemente enthal¬ tend diese Verbindungen. Organisch elektrische Bauelemente bestehen, zumindest teil¬ weise, aus organischen Materialien oder Verbindungen, die neben den altbekannten Isolatoreigenschaften auch elektrisch leitende oder halbleitende Charakteristiken aufweisen können. Die Qualität und Funktionalität organisch elektrischer Bau- elemente wie z.B. organischer Solarzellen, Transistoren, lichtemittierender Bauteile und Photodioden hängt dabei im Wesentlichen von der Ausgestaltung der verwendeten Bauelemente ab. Organisch elektrische Bauelemente weisen in der Regel Transportschichten mit p- (Loch) oder n- (Elektronen) Leit- fähigkeit auf, wobei die Effizienz der Schichten für viele
Bauelemente im hohen Maße von der erreichbaren Leitfähigkeit geprägt ist.
Die Elektronenmobilität und die Zahl der beweglichen/freien Ladungsträger bestimmen dabei allgemein die Transport-Leitfähigkeit und damit auch die Injektions- und/oder Transport¬ eigenschaften der Schichten. So steigt z.B. die Effizienz organischer Solarzellen an, wenn möglichst wenig Spannung über die Transportschichten mit p- beziehungsweise n-Leitfähigkeit abfällt. Im Falle von Feldeffektransistoren ist die effektiv gemessene Mobilität des Halbleiters eine Funktion der Kon¬ taktwiderstände. Werden diese Kontaktwiderstände minimiert so können im Schaltkreis generell höhere Schaltfrequenzen reali-
siert werden. Ebenso wesentlichen Einfluss hat die Ausgestal¬ tung der Transportschichten in bi-polaren Transistorbauteilen, wie sie zum Beispiel detailliert in der DE102010041331 beschrieben werden. Für organische Leuchtdioden hingegen hängt die Lumineszenz, Effizienz und Lebensdauer stark von der Exzitonendichte der lichtemittierenden Schicht ab und wird unter anderem auch durch diese limitiert.
Zur Erhöhung der Effizienz der Transport-Leitfähigkeit und der Injektionseigenschaften lassen sich generell zwei unterschiedliche Wege beschreiten.
Zum einen kann man durch Einführung einer dünnen Salzschicht (0,5-3 nm Dicke) aus z.B. LiF oder CsF zwischen der Kathode und der Elektronentransportschicht eine erhöhte Injektion von Elektronen in die Emitterschicht erreichen. In der neueren Literatur (Huang, Jinsong et al . , Adv. Funct . Mater. 2007, 00, 1-8.; Wu, Chih-I et al . , APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 152104 (2006); Xiong, Tao et al . , APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 263305 (2008)) wird dazu auch Cäsiumcarbonat als Substanz zur Herstellung dieser Zwischenschicht vorgeschlagen (Briere, T. R. et al., Journal of Applied Physics, 48, 3547 (1977); Li, Yang et al . , APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 012119 (2007)). Der Elektrontransport wird dadurch signifikant verbessert, für sehr hocheffiziente organische Leuchtdioden ist diese Verbesserung jedoch unzureichend.
Zum anderen kann durch die Dotierung des Matrixmaterials eine Verbesserung der Eigenschaften von Elektronentransportschich- ten erreicht werden. Die Dotierung ist jedoch im Falle der n- Dotierung von Elektronentransportern deutlich schwieriger als in der p-Dotierung, da Dotierungs-Substanzen gefunden werden müssen deren HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) höher liegt als das LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des Elektronentransporters. Nur so kann ein effektiver Elektro¬ nenübertrag vom Dotierungsmittel zum Elektronentransporter stattfinden. Im Allgemeinen wird dies durch Materialien mit extrem niedrigen Austrittsarbeiten bzw. Ionisierungsenergien
erreicht (Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie den Lanthanoi- den) .
Zur speziellen p-Dotierung werden in der Patent-Literatur or- ganische Substanzen aufgeführt, welche die Lochleitung elek¬ tronischer Bauelemente verbessern sollen. So beschreibt z.B. die WO 2006/081780 AI organische chinoide, mesomere Verbin¬ dungen zur Dotierung organisch halbleitenden Matrixmaterials. Desweiteren werden in der WO 2008/138580 AI spezielle Imi- dazolderivate angeführt, welche als p-Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials Einsatz finden. Einen anderen Ansatz zur Herstellung organischer elektronischer, lumineszierender Bauelemente verfolgt hingegen die EP 1950817 AI, welche als Akzeptormaterial spezielle Qui- noid-Verbindungen vorschlägt. Allen Offenbarungen gemein, ist der Einsatz dieser Substanzen zur Verbesserung der Lochleitung, d.h. zur p-Dotierung organischer elektrischer Schichten . Auf der Suche nach geeigneten Substanzen zur direkten n-Do- tierung von Elektronentransportschichten wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt. So wurden z.B. Tetrathiafulvalene als Dotierungssubstanzen in Verbindung mit starken Elektronenakzeptoren aus der Klasse der Tetracyanoquinodimethane als ers- te Charge-Transfer-Salze beschrieben, welche eine metallische Leitfähigkeit aufwiesen (Ferraris, J. et al . , J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 948; Coleman, L. B., et al . , Solid State Com- mun . 1973, 12, 1125.). Die Donorstärke der Tetrathiafulvalene ist aber für „normale" organische Halbleiter nicht ausrei- chend und daher scheinen die Tetrathiafulvalene und ihre ho¬ mologen Selenverbindungen als Dotierungsmaterial nicht geeig¬ net. Diese Substanzklasse ist aus diesem Grund auch nicht be¬ vorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung. In einer ganzen Reihe von Dokumenten aus der Patentliteratur werden zudem Dotierungs-Substanzen vorgeschlagen, welche über Lichteinstrahlung aktiviert werden. So beschreibt die
DE 10 2007 014 048 AI eine Mischung aus zumindest einem Mat-
rixmaterial und zumindest einem Dotierungsmaterial zur Her¬ stellung einer Schicht aus einem dotierten organischen Material, wobei das Dotierungsmaterial eine nicht aktive Dotan- denvorstufe ist, und ausgewählt ist aus Dimeren, Oligomeren, Polymeren, Dispiro-Verbindungen oder Polyzyklen eines Dotan- den in dem das Dotierungsmaterial durch Beaufschlagung von Aktivierungsenergie aufgespalten wird.
Die WO 2007 107306 AI beschreibt die Verwendung heterocycli- scher Radikale oder Diradikale, deren Dimeren, Oligomeren,
Polymeren, Dispiroverbindungen und Polycyclen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Blockerschicht, als Ladungsinj ektionsschicht , als Elek¬ trodenmaterial, als Speichermaterial oder als Halbleiter- schicht selbst in elektronischen oder opto-elektronischen Bauelementen .
In weiteren Anmeldungen wie z.B. der EP 1837926 AI, EP
1837926 Bl, US 2007 0252140-A1, EP 1837927 AI, WO 2007 107306 werden zudem heterocyclische Radikale oder Diradikale, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Poly¬ cyclen und deren Verwendung als organische halbleitende Mate¬ rialien sowie elektronische und optoelektronische Bauelemente offenbart .
Weitere Ausgestaltungen dieses Konzeptes und dieser Verbindungsklasse finden sich in der US 2011 0108772 AI,
WO 2007 107356 AI, US 2010 0233844 AI und der EP 2008 318 AI. Allen diesen Anmeldungen ist gemein, dass durch Bindungsspaltung in der Dotierungs-Substanz ein Radikal erzeugt wird, welches sich dann durch Abgabe eines Elektrons an die Elek- tronentransportschicht stabilisiert. Treibende Kraft ist die Re-Aromatisierung des Systems, indem sich das freie Elektro- nenpaar des Sauerstoffs im Pyranring bzw. des Stickstoffs am Imidazol an der Konjugation beteiligt und sich dadurch ein aromatisches 6n-Elektronensystem bildet. Durch die Bindungs¬ trennung entstehen dabei zwei unabhängige, räumlich getrennte
Einheiten, die unter normalen Umständen nicht mehr rekombinieren. Entscheidender Nachteil dieser vorgestellten Verbindungsklasse ist also, dass mit der Bindungsspaltung das Mole¬ kül dissoziiert und sich die beiden Molekülhälften irreversi- bei räumlich voneinander trennen. Durch den Dissoziationspro- zess kann die Lebensdauer des Bauelements begrenzt werden.
Die US 2008 029 7035 AI hingegen beschreibt die Verwendung von Donor Carben-Intermediaten zu Verbesserung der Elektro- neninjektion und dem Elektronentransport in organisch elektronischen Komponenten wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) , organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) und organischen Photovoltaik-Komponenten, insbesondere organischen Solarzellen. In dieser Anmeldung werden zwar Donor Car- ben-Intermediate zu Injektionszwecken in Elektronentransport- schichten offenbart, charakteristisch für die vorgestellten Verbindungsklassen ist jedoch, dass diese (mehrere) Amin- substituenten am Donor-Carbenkörper aufweisen, welche nach der Abgabe eines Elektrons an die Elektronentransportschicht den Dotanden als chinoides System stabilisieren. Exemplarisch lässt sich dies durch den Reaktionsmechanismus einer Verbin¬ dung
zeigen, wobei nach der Elektronenabgabe geladene n-Dotanden mit einer chinoiden Dotandenstruktur resultieren. Eine aroma- tische Stabilisierung der Dotanden nach Elektronenabgabe lässt sich nicht feststellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die im Stand der Technik auftretenden Nachteile auszuräumen und ein organisch elektronisches Bauelement mit einer organischen Elektronen- donor-Verbindung bzw. eine Elektronendonor-Verbindung bereitzustellen, welche zur Dotierung von Elektronen-Transport¬ schichten Verwendung findet und die Effektivität organisch elektrischer Bauelemente erhöht.
Gelöst wird die Aufgabe durch den Einsatz von Substanzen, welche prinzipiell der unten dargestellten Struktur genügen.
Die Elektronendonor-Verbindung besteht aus mindestens zwei Carben-Gruppen Qi und Q2 (im allgemeinen Qx) , welche über eine Brücke (B) miteinander gekoppelt sind. Im einfachsten Fall besteht die Brücke (B) aus mindestens einer Doppelbindung.
Eine Einfachbindung ist nicht erfindungsgemäß, da diese Bin¬ dung im Falle einer elektronischen Anregung dissoziiert. Desweiteren kann die Brücke (B) aber auch chinoide Ringsysteme
mit und ohne Heteroatom enthalten. Beispielhaft sind unten zwei chinoide Ringsysteme dargestellt, welche auch Bestand¬ teil komplexerer, annelierter Systeme sein können.
Das Heteroatom Z entspricht in diesem Fall 0, S, N-R und die Anzahl n der möglichen chinoiden Einheiten innerhalb der Brücke liegt zwischen n = 0 - 20.
Ein Beispiel für Substanzen gemäß der oben genannten Schemata und einer Doppelbindung als Brücke (B) lässt sich wie folgt darstellen:
Das freie Elektronenpaar des Kohlenstoffs wird über den
Strich in den Edukten symbolisiert. Das Bis-Carben ist aus zwei einzelnen Carben-Gruppen aufgebaut. Die Brücke (B) im Produkt besteht in diesem Fall aus der Doppelbindung zwischen den beiden Carben-Gruppen. In der Literatur wird die Substanzklasse mit der oben darge¬ stellten Struktur mit einer Doppelbindung in der Brücke als Bis-Carben-Verbindung bezeichnet, da diese rein formal aus zwei Carbenen zusammengesetzt ist. Da die Bis-Carbene keine
Carben-Eigenschaften mehr aufweisen, werden sie im Folgenden, wie auch in der modernen Literatur, als „Super-Elektron-Donoren" (SED) bezeichnet, da sie befähigt sind, als Redukti¬ onsmittel zu wirken. Als Super-Donor werden Substanzen be- zeichnet, die in ihrer neutralen Form eine chinoide Struktur besitzen. Durch Elektronenabgabe werden die SED ganz oder teilweise aromatisch.
Erfindungsgemäß werden Systeme für die Dotierung von Elektro- nentransportschichten beansprucht, die aus zwei chinoiden Einheiten bestehen, die über eine Doppelbindung bzw. dazu analoge Brücke miteinander verknüpft sind. Ein derartiges System steht mit seinem Diradikal im Gleichgewicht ohne das dazu das Bindungsgerüst des Moleküls wie im Stand der Technik aufgezeigt gebrochen werden muss. Ist nun ein Elektronen- Akzeptor zugegen, kann das Bis-Carben ein Elektron abgeben. Es entsteht eine Radikal-Kation. Die Triebkraft für die Reak¬ tion ist die Re-Aromatisierung des Radikal-Kations. Da formal „nur" Elektronen übertragen und keine Bindungen gebrochen werden, ist dieser Prozess reversibel. Das heißt es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Donor, Radikalkation und (Radikal-) Akzeptor-Anion ein. Da die Radikalanionen die instabilste Spezies des Systems darstellen, kann im organischen Bauelement die Funktionalität folgendermaßen eingestellt wer- den:
a. Um den Akzeptor möglichst wenig zu belasten, sollte die Donorstärke der organischen Elektronendonor-Verbindung so an- gepasst sein, dass im Ruhezustandes des Bauelements sich nur wenige Radikale auf dem Akzeptor befinden. Dies kann die Le- bensdauer des Bauteils verlängern.
b. Im Betrieb des Bauteils wird ein elektrisches Feld ange¬ legt, welche Elektronen aus dem Elektronentransporter zieht. In diesem Fall wird die organische Elektronendonor-Verbindung zusätzlich aktiviert. Es erfolgt ein Elektronenübergang vom Donor zum Akzeptor, welches die Gesamtelektronendichte und damit die Leitfähigkeit der Transportschicht erhöht.
Im SED besteht ein Gleichgewicht zwischen der Doppelbindungs¬ struktur und dem Diradikal. Dazu muss der SED nicht erst, wie im Stand der Technik beschrieben, durch Licht angeregt werden. Elektronentransportmaterialien sind schwache Elektrone- nakzeptoren. Ein allgemeines Beispiel für einen Elektronenakzeptor ist zum Beispiel BPhen (4, 7-di (phenyl) -1, 10- phenanthroline) . Die Elektronenakzeptoren nehmen zumindest zeitweise ein Elektron des Bis-Carbens auf. Treibende Kraft für die Abgabe des Elektrons ist hierbei die Re-Aromati- sierung der Elektronen abgebenden cyclischen organischen
Elektronendonor-Verbindung . Es entsteht ein Radikalkation. Die Reaktion ist reversibel, da in der Elektronendonor-Verbindung keine Bindungsgerüste gespalten werden. Es findet nur ein partieller Ladungsaustausch statt.
Beispielhaft ist unten der Elektronentransfer zweier Bis- Carben-Verbindungen dargestellt. Ein Bis-Carben besteht aus 2 analogen 6-Ringsystemen und ein weiteres Beispiel verdeut¬ licht den Elektronentransfer eines analogen 5-Ringsystems . Beide Bis-Carben-Verbindungen sind in der Lage reversibel, ein Elektron an einen organischen Elektronentransporter (in diesem Fall beispielhaft BPhen) abzugeben. Es bilden sich das jeweilige radikalische Anion/Kationpaar .
System wobei X = O oder N-R
Allgemein enthält ein Artikel von Wang et al . eine Zusammenfassung der elektrochemischen Eigenschaften über eine Doppel bindung verbrückter Carben-Gruppen ("Design of new neutral or ganic super-electron donors : a theoretical study", Wang, H.J et al., J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 75 - 83).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein organisch elektronisches Bauelement umfassend mindestens zwei Elektroden und ei- ne organische Elektronentransportschicht enthaltend einen or¬ ganischen n-Dotanden zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (Qx) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben-Grundkörper dabei aromatisiert und die Carben-Gruppen nicht über eine Me¬ tall-Liganden direkt miteinander verbunden sind.
Unter den Begriff des organisch elektronisches Bauelementes werden auch polymerelektronische Bauelemente verstanden, hier beispielsweise organische Leuchtdioden, organische Solarzel¬ len, lichtemittierende elektrochemische Zellen, Photodioden und organische Feldeffekttransistoren. Die organische Elektronendonor-Verbindung ist aufgebaut aus oder kann mindestens zwei über eine kovalente Brücke verbun¬ dene Carben-Gruppen enthalten. Durch die Verbindung zweier Carben-Gruppen bildet sich ein sogenanntes Bis-Carben. Unter Carben-Gruppen sind elektrisch neutrale, instabile Elektro- nenmangelverbindungen zu verstehen, welche an einer Stelle ihres Gerüstes ein zweiwertiges Kohlenstoffatom mit einem Elektronensextett aufweisen. Carbene weisen also formal an einem Kohlenstoff ein freies Elektronenpaar auf, welches nicht an einer kovalenten Bindung beteiligt ist.
Verbinden sich zwei Carben-Einheiten direkt miteinander entsteht zwischen den beiden Carben-Gruppen eine Doppelbindung. Bevorzugter weise können die Carben-Gruppen aus cyclischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Noch bevorzugter können die Carbene aus cyclischen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche partiell ungesättigt sind und eine Resonanzstabilisierung des freien Carben-Elektronenpaars ermöglichen. Diese Resonanzsta¬ bilisierung kann zusätzlich auch über freie, d.h. nicht-
bindende Elektronenpaare von Heteroatomen (z.B. Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, Stickstoff, Phosphor oder Arsen etc.) erfolgen, welche innerhalb des cyclischen Gerüstes der Carben-Gruppen eingebaut sein können. Bevorzugt ist der Ein- bau von Stickstoff als Heteroatom. Am bevorzugtesten ist, dass die Carben-Gruppen eine chinoide Struktur aufweisen können .
Ein Molekül besitzt eine „chinoide Struktur", wenn dessen chemischer Aufbau ein Strukturelement des Chinons enthält. Chinone sind Benzolderivate, in denen unter Aufhebung der Aromatizität des Ringes an zwei Kohlenstoffatomen die Substi- tuenten durch doppelbindigen Sauerstoff ersetzt sind. Unter chinoiden Verbindungen im Sinne dieser Erfindung werden auch Verbindungen erfasst, in denen eine oder beide Carbonyl- Gruppen durch =NH, =NOH, =N2 oder =CH2 ersetzt wurden.
Die chemische Verbindung, d.h. Kopplung der beiden Carben- Gruppen kann bevorzugter weise zu einer organischen Elek- tronendonor-Verbindung führen, welche in seiner Gesamtheit elektrisch neutral ist und bevorzugt eine chinoide Struktur aufweist. Da innerhalb dieser Bis-Carben-Struktur die Carben- Gruppen keine Carben-Eigenschaften mehr besitzen, wird diese Art von Verbindungen in der modernen Literatur auch als „Su- per-Elektron-Donor" (SED) bezeichnet.
Die SED können an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers substituierte oder unsubstituierte Homozyklen oder Hete- rozyklen aufweisen. Vorzugsweise können die Substituenten aus substituierten und unsubstituierter Heterocyclen wie z.B. Fu- ran, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Tria- zin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Ben- zothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol, 2-benzothiophene, lH-benzimidazole, ΙΗ-benzotriazole, 1, 3.benzoxazole, 2- benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1 , 2 , 4-benzotriazine, Pyrido[2,3- d] pyrimidine, Pyrido [3, 2-d] pyrimidine, pteridine, acridine,
phenazine, benzo [g] pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivate ausgewählt werden.
Beispielhaft kommen als Homozyklen zur Substitution der bin- dungsfähigen Stellen des Grundkörpers Methyl-, Ethyl- verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Decahydro- naphthyl-) , ringförmige (Cyclohexyl- ) oder ganz oder teilwei¬ se substituierte Alkylreste (Cl - C20) in Frage. Die Alkyl- reste können allgemein Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester-, Amid-, Amine, Carbonatgruppen etc. oder auch Halogene, insbesondere CN und F enthalten. Im Sinne der Er¬ findung sind auch substituierte oder unsubstituierte alipha¬ tische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl geeignet. Ins¬ besondere können diese Substituenten verbrückend wirken. Der Substituent R ist nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern kann auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl bzw. Benzyl etc. beinhalten . Alle Substituenten R des Verbindungs-Grundkörpers können un¬ abhängig voneinander gewählt werden.
Die SEDs können ganz allgemein als Reduktionsmittel wirken. Im Falle einer elektronischen Anregung z.B. durch Licht, thermische Strahlung oder das Anlegen einer Spannung oder durch Selbstaktivierung ist die Verbindung in der Lage ein Elektron unter Beibehaltung ihres Bindungsgerüstes an einen Akzeptor abzugeben. Die Verbindung kann daraufhin ein resonanzstabilisiertes Kation bilden. Mit Elektronenakzeptoren kann sie gemeinhin Salze bilden.
Die Elektronentransportschichten können Elektronentransport- materialien, Elektronenakzeptoren und organische Elektronen- donor-Verbindungen enthalten.
Als Elektronentransportmaterialien zur Aufnahme von Elektronen können bevorzugt ausgewählt werden 2, 2 ',2" -(1,3,5- Benzinetriyl ) -tris ( 1-phenyl-l-H-benzimidazole) , 2- (4-
Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazole; 2, 9- Dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP) , 8- Hydroxyquinolinolato-lithium; 4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5- diphenyl-4H-l , 2,4-triazole; l,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)- 1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 4, 7-Diphenyl-l , 10-phenanthroline (BPhen) ; 3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2, 4- triazole ;Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4-
(phenylphenolato) aluminium; 6, 6 ' -Bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4- oxadiazo-2-yl ] -2,2' -bipyridyl ; 2-phenyl-9, 10 -di (naphthalen-2- yl ) -anthracene ; 2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine- 6-yl ) -1, 3, 4- oxadiazo-5-yl ] -9, 9-dimethylfluorene ; 1, 3-Bis [2- (4-tert- butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 2- (naphthalen-2- yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline; 2, 9-Bis (naphthalen-2- yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline; Tris (2,4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl ) borane ; l-methyl-2- (4- (naphthalen-2- yl) phenyl) -lH-imidazo [4, 5-f ] [ 1 , 10 ] phenanthroline ; Phenyl- dipyrenylphosphine oxide; Naphtahlintetracarbonsäuredian- hydrid bzw. dessen Imide; Perylentetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen Imide; Materialien basierend auf Silolen mit ei- ner Silacyclopentadieneinheit oder weitere Heterozyklen wie in der EP 2 092 041 Bl beschrieben.
Elektronenakzeptoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können 2,3,5, 6-tetrafluoro-7 , 7,8, 8-tetracyano-quinodimethane, Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitrile und Dipyrazino [2, 3-f: 2 ' , 3 ' -h] quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11- hexacarbonitrile sein.
Zu Dotierungszwecken können die organischen Elektronendonor- Verbindungen zusammen mit einem Elektronenakzeptor bzw. den Elektronentransportmaterialien auf eine Schicht aufgebracht werden. Dabei können die Verbindungen sowohl in der Gasphase, als auch der Flüssigphase verarbeitet werden. Bei der Gaspha- senabscheidung werden sowohl Dotierstoff als auch Matrixmate- rial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden der organische
Elektronendonor und das Matrixmaterial in einem Lösungsmittel
gelöst und mittels Drucktechniken, Spincoating, Rakeln, Slot- coating etc. abgeschieden. Die fertige Schicht wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von organi- scher Elektronendonor-Verbindung zum Elektronenakzeptor beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen.
Erfindungsgemäß sind die beiden Carbene nicht über einen Me¬ tall-Liganden direkt miteinander verbunden oder verbrückt. Dies schließt aber nicht aus, dass eine oder beide Carben- Gruppen innerhalb ihres Bindungsgerüstes einen Metall-Li¬ ganden aufweisen können. Als metallhaltige Substituenten können die erfindungsgemäßen organischen Elektronendonor-Verbin- dungen beispielhaft, aber nicht einschränkend Ferrocenyl, Cyclopentadienyl-dicarbonyleisen oder Phthalocyanine und Porphyrine enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform ist das organisch elektronische Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die Carben- Gruppen des organischen n-Dotanden durch eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind. Besonders erfindungsgemäß wird im Falle einer elektronischen Anregung das Bindungsgerüst der organischen Elektronendonor-Verbindung nicht gespalten. Das heißt die beiden Carbene sind im elektronisch ange- regten Zustand immer noch über eine Einfachbindung miteinander verbunden und das Molekül dissoziiert nicht. Zur n-Do- tierung elektrischer Transportschichten gelten Verbindungen folgenden Typs als besonders erfindungsgemäß:
22 23 24
Die oben dargestellten Verbindungen zeigen beispielhaft und nicht einschränkend Grundverbindungen organischer Elek- tronendonor-Verbindung mit einer Doppelbindung als Brücke
(B) . Die in diesen Verbindungen aufgeführten Variablen bedeuten m = 2 - 4, n = 2 - 4 ; Ri, R2, R3, R4 = Wasserstoff oder Methyl oder COMe oder CC^Et . Anstelle der Wasserstoffatome können beliebige organische oder metallorganische Substituen- ten angebracht sein. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfin¬ dung sind diejenigen Varianten, die anstelle der Wasserstoffe (H) Reste (R) wie oben zur Substitution des Grundkörpers der SEDs aufgeführt aufweisen. Besonders bevorzug sind zudem die Verbindungen mit Stickstoff als Heteroatom im Grundgerüst der Verbindung.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das organisch elektronische Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die Brücke (B) des n-Dotanden mindestens ein chinoides Ring- System enthält. Die chinoiden Ringsysteme können entweder rein auf Kohlenstoff basieren oder Heteroatome enthalten. Zu¬ dem können die verbrückenden chinoiden Einheiten Bestandteil komplexer annellierter Systeme sein. Die Anzahl der in der Brücke enthaltenen chinoiden Einheiten kann zwischen 0 und 20 Einheiten liegen. Liegt keine chinoide Einheit zwischen den Carben-Gruppen vor, so sind die beiden Carbene zwangsläufig über eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden.
Eine weitere, besondere Ausführungsform der Erfindung bein- haltet das organisch elektronische Bauelement dadurch gekenn¬ zeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen des organi¬ schen n-Dotanden einen 5- oder 6-Ring enthält, welcher min-
destens 1 Heteroatom aufweist. Neben den oben aufgeführten Bis-Carben-Verbindungen ist in folgender Zeichnung eine erfindungsgemäße cyclische Carbenverbindung dargestellt, welche aus einem 5-Ring besteht und weitere Verbindungen, welche ei¬ nen cyclischen 5-Ring enthalten. Die Struktur mit dem Buchstaben (A) bezeichnet dabei ein anneliertes aromatisches Sys¬ tem (Verbindung 27 + 28 + 29) .
In einer weiteren Ausführungsform des organisch elektronischen Bauelements kann der 5-Ring des organischen n-Dotanden durch eine zusätzliche Brücke (gestrichelte Linie Verbindun¬ gen 28 + 29) mit der zweiten Carben-Gruppe verbunden sein. Desweiteren kann in einer besonderen Ausführungsform die Carben-Gruppe über zwei zusätzliche Verbindungen des Ringsystems mit der anderen Carben-Gruppe verbunden sein (Verbindung 29) .
Im obigen Beispiel bezeichnet Y entweder 0, S bzw. N-R, wobei die Derivate N-R erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind.
Die im obigen Beispiel genannten Substituenten R können äquivalent zu den schon aufgeführten Substituenten der bindungs- fähigen Stellen des Grundkörpers gewählt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des organisch elektronischen Bauelements ist der organische n-Dotand dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Carben-Gruppen aus gleichen 5-Ringen be- stehen, welche in ihrem Grundgerüst mindestens 1 Heteroatom aufweisen. Von dieser Substanzklasse ausgeschlossen sind allerdings die Tetrathialfulvalene und deren Derivate.
In weiteren besonderen Ausführungsformen des organisch elek- tronischen Bauelements ist der organische n-Dotand dadurch
gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen einen 6-Ring enthält. Beispiele für diese besonderen Ausführungs¬ formen sind in nachfolgender Zeichnung angegeben:
Die ersten beiden Strukturformeln (Verbindung 30 + 30a) zeigen eine cyclische Carben-Gruppe, welche sich aus einem Hete- roaromaten ableitet. Das Heteroatom Y steht dabei an nicht mit einer Doppelbindung konjugierten Position. Die mit Z - Positionen ( Z i bis Z 4 ) bezeichnen Atome, welche durch eine
Doppelbindung gebunden und als C-H, C-D, C-R (die Definition ist äquivalent der Definition von R der substituierten 5- Ringe) oder N ausgeführt sein können. Für die Positionen Z± besteht die Möglichkeit, dass sich benachbarte Z (Z± und Z±+i) zu höher annelierten Systemen zusammensetzen können (Naphthalin, Anthracen etc., bzw. deren Heteroanalogen) .
Die gestrichelten Bögen deuten diejenigen Positionen an, an denen eine Verbrückung zu anderen Carben-Gruppen möglich ist. Für die Verbrückung zu anderen Carben-Gruppen lassen sich prinzipiell drei Möglichkeiten unterscheiden. In der ersten Möglichkeit befindet sich die Brücke am nicht-aromatischen Atom oder zweitens an einem der aus Z-gebildeten C-R oder drittens aus einer Kombination der unterschiedlichen Z - Positionen (i. und i., ii. und ii., i. und ii.) .
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können beide Carben-Gruppen gleich aufgebaut sein und jeweils mindestens einen 5- oder 6-Ring enthalten. Je nach Ausgestaltung der Brückeneinheit wäre das Bis-Carben in diesem besonderen Fall dann spiegel-symmetrisch .
In einer besonderen Ausführungsform des organisch elektronischen Bauelements ist der organische n-Dotand dadurch gekenn- zeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen ein Tetra- zinodihetaren enthält. Die Tetrazinodihetarene wurden 1986 durch Eichenberger und Balli synthetisiert (Eichenberger, T. und Balli H., Helv. Chim Acta 1986, 69,1521 -1530.). Diese Substanzklasse besteht formal aus einem s-Tetrazin auf der Oxidationsstufe eines 1, 4-Dihydro-l, 2, 4, 5-tetrazins und ankondensierten heterocyclischen Ringsystemen wie z.B. Pyridin, Chinolin und Isochinolin. Die planaren Stickstoffatome am Brückenkopf des Tetrazinrings beteiligen sich mit jeweils zwei Elektronen am π-System und führen so zu einer Überkom- pensation des Akzeptorcharakters der pyridinartigen Stickstoffatome. Diese Substanzklasse lässt sich auch als „Weitz- Typ"-Donor einordnen.
In einer weiteren Ausführungsform des organisch elektroni- sehen Bauelements kann der organische n-Dotand dadurch ge¬ kennzeichnet sein, dass sie ein Bis-Pyran enthält oder aus einem Bis-Pyran besteht. Die Synthese der Bis-Pyrane wurde u.a. von A. Kanitz ausgearbeitet. Als Beispiel zur Synthese der Bis-Pyrane sei hier der Offenbarungsgehalt der Patentan- meidung WO2007/028738 hinzugefügt.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform des organisch elektronischen Bauelements ist der organische n- Dotand dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 2,2λ,6,6λ- Tetraphenyl-4 , 4 λ -dipyran enthält oder aus einem 2,2λ,6,6λ- Tetraphenyl-4 , 4 λ -dipyran besteht .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des organisch elektronischen Bauelements ist dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen des organischen n-Dotanden zusätzlich über mindestens eine zweite Brücke miteinander verbunden sind. Einige, nicht limitierende Beispiele für mehrfach verbrückte Super-Donoren sind oben angegeben (zum Beispiel die Verbindungen 1, 3, 5, 6, 7, 9, 15) . Desweiteren sind prinzipielle zusätzliche Verbrückungsmöglichkeiten bei 5- oder 6-atomigen cyclischen Verbindungen oben angegeben (zum Beispiel Verbin- düngen 28, 29 oder Verbindungen 32, 33) .
Erfindungsgemäß sind zudem organische Elektronentransport¬ schichten enthaltend einen organischen n-Dotanden, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (QX) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben-Grundkörper dabei aromatisiert und die Carben-Gruppen nicht über einen Metall- Liganden direkt miteinander verbunden sind. Insbesondere sei dabei explizit offenbart, das einzelne oder Kombinationen der Eigenschaften und Ausgestaltungen der n-Dotanden der erfindungsgemäßen Elektronentransportschichten denjenigen entsprechen, welche weiter oben im Rahmen der Beschreibung der n- Dotanden der erfindungsgemäßen organisch elektronischen Bau- elemente beschrieben sind.
Desweiteren erfindungsgemäß ist ein organischer Elektronen- transportschicht n-Dotand, gekennzeichnet dadurch, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (QX) enthält, welche bei elektroni¬ scher Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben-Grundkörper dabei aromatisiert und die Car¬ ben-Gruppen nicht über einen Metall-Liganden direkt miteinander verbunden sind. Insbesondere sei dabei explizit offen- bart, dass einzelne oder Kombinationen der Eigenschaften und Ausgestaltungen der organischen Elektronentransportschicht n- Dotanden denjenigen entsprechen, welche weiter oben im Rahmen
der Beschreibung der n-Dotanden der erfindungsgemäßen organisch elektronischen Bauelemente beschrieben sind.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen organisch elektronischen Bauelemente zur Herstellung von polymerelektronischen Bauelementen verwenden. Darunter fallen alle Verarbeitungstechnologien zur Herstellung organischer Leuchtdioden, organischer Solarzellen, lichtemittierender elektrochemischer Zellen, Photodioden und organischer Feldeffekttran- sistoren.
Beispiele
I . Synthese
I.A) Zweistufige Synthese von 2 , 2 ' , 6 , 6 ' -Tetraphenyl-4 , 4 ' - dipyran (GBP)
Die Synthese des GBPs erfolgt zweistufig.
I.A-1) Synthese von Diphenylpyrrylium-perchlorat
30 g Acetophenon (0,25 mol) werden in 250 g Ethylorthoacetat (1,68 mol) gelöst und zum Sieden gebracht. Daraufhin werden 18 g 70%iger Perchlorsäure (0,13 mol) langsam zu der Lösung getropft. Die Temperatur wird auf 80 °C reduziert und die Re¬ aktion über Nacht fortgeführt. Der entstandene Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält Diphenylpyrrylium-Perchlorat mit einem Schmelzpunkt von 222 °C nach folgendem Reaktionsschema als Reaktionspro¬ dukt .
I.A-2) Synthese von 2 , 2 ', 6 , 6 ' -Tetraphenyl-4 , 4 ' -dipyran
0,2 mol Diphenylpyrrylium-Perchlorat werden in Pyridin und 0,01 mol Triphenylphosphin 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird nach Abkühlen abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält 2 , 2 ' , 6, 6 ' -Tetraphenyl-4 , 4 ' - dipyran (GBP, Gamma-Bi-Pyran) nach folgendem Reaktionsschema als Reaktionsprodukt:
I.B) Zweistufige Synthese von Ν,Ν, ' , ' -Tetramethyl-7 , 8- dihydro-6H-dipyrido [1 ,2-a;2 ' , 1 ' -c] [1 , 4] diazepin-2 , 12-diamin (SED1)
Die Synthese von SED1 erfolgt in zwei Stufen nach einer modi¬ fizierten Vorschrift nach J. A. Murphy, J. Garnier, S. R. Park, F. Schoenebeck, S. Zhou, A. . Turner, Org. Lett. 2008, 10, 1227.
I.B-1) Synthese von 1 , 3-bis (N,N-dimethyl-4-aminopyridinium) propan diiodid
Eine Lösung von 4,58 g (37,5 mmol) 4-dimethylaminopyridin und 4,44 g (15 mmol) 1 , 3-diiodopropan werden in 100 ml Aceto- nitril in einer Inertgasatmosphäre unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach Abkühlen wird der feste Rückstand abgefiltert.
Zu der Acetonitril-Lösung werden 20 ml Diethylether gegeben, wobei mehr Feststoff ausfällt. Der feste Rückstand wird drei¬ mal mit 30 ml Diethlyether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 1 , 3-bis (N, N-dimethyl-4-aminopyridinium) - propan diiodid als weißes Pulver mp 280 - 285 °C (dec. ) ; [Found: (ESI+) (MI)+ 413.1194. C17H26I2 4 requires M-I, 413.1197]; / x (KBr) /cm"1 3005, 1651, 1574, 1540, 1404, 1204, 1185, 1129, 1067, 1036, 829, 805; 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ; 2.36 (2H, quintet, J = 7.2 Hz, CH2) , 3.20 (12H, s, CH3) , 4.27 (4H, t, J = 7.2 Hz, NCH2), 7.05 (4H, d, J = 7.7 Hz, ArH) , 8.30 (4H, d, J = 7.7 Hz, ArH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) ; 31.0 (CH2), 39.8 (4 CH3) , 53.6 (2 CH2) , 107.8 (2 CH) , 141.8 (2 CH) , 155.8 (2 C) ; m/z (ESI+) 413 [(M-I)+, 4%], 143 (100), 96 (10) .
I.B-2) Synthese von Ν,Ν, ' , ' -Tetramethyl-7 , 8-dihydro-6H- dipyrido [1 ,2-a;2 ' , 1 ' -c] [1 , 4] diazepin-2 , 12-diamin (SED1)
Eine Mischung aus 5,4 g (10 mmol) 1 , 3-bis (N, N-dimethyl-4- aminopyridinium) propan diiodid und 1,45 g (60 mmol) NaH (in Pulverform erhalten aus einer 60%igen Dispersion in Mineralöl durch Waschen mit Cyclohexan und anschließender Trocknung im Vakuum) wird unter Argon-Schutzgasatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, welcher mit einer Ammoniakzufuhr und einem Trockeneiskühler ausgerüstet ist. Der Kolben wird auf -80°C abgekühlt und der Trockeneiskühler wird mit Flüssig¬ stickstoff gefüllt. Unter Rühren wird 70 ml Ammoniak in den Kolben kondensiert. Es bildet sich eine gelbe Lösung, welche für weitere 90 Minuten bei -30 °C unter Rückfluss gerührt wird. Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von Gelb nach Rot. Man lässt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und dampft das überschüssige Ammoniak ab. Der tiefrote Feststoff wird mit trockenem Ether extrahiert, aufkonzentriert und im
Vakuum getrocknet. Das schwarze Produkt wird im Vakuum bei 105-110°C sublimiert. Aufgrund der Tatsache, dass das Materi¬ al vor dem Sublimieren aufschmilzt werden nur 220 mg subli- miertes Material erhalten. Eine Ausbeuteverbesserung lässt sich dadurch erreichen, dass das Restmaterial aus der Vakuumdestille gekratzt und einer weiteren Sublimation unterworfen wird .
I.C) Herstellung organisch elektrisch leitfähiger Schichten
I.C-1) Herstellung organisch elektrisch leitfähiger Schichten enthaltend GBP Auf einer ITO- ( Indium-Tin-Oxide = Indium-dotiertes Zinnoxid) Elektrode wird durch thermisches Verdampfen eine 200 nm dicke Schicht des Elektronenleiters BCP (2 , 9-Dimethyl-4 , 7-diphenyl- 1, 10-phenanthroline) abgeschieden. Als Gegenelektrode wird eine 150 nm dicke Aluminiumschicht verwendet.
In vier weiteren Experimenten wird das unter I.A) hergestellte GBP in Konzentrationen von 2%, 5%, 15% und 25% relativ zur Verdampfungsrate des BCP eindotiert.
I.C-2) Herstellung organisch elektrisch leitfähiger Schichten enthaltend SED1
Vorgefertigte ITO-Glassubstrate werden für 10 Minuten mittels eines Sauerstoffplasmas behandelt und schnellstmöglich in ei¬ nen Evaporator überführt, welcher sich innerhalb einer Argon gefüllten Glovebox mit einem Wassergehalt kleiner 2 ppm be¬ findet . Das thermische Verdampfen erfolgt bei einem Basisdruck klei¬ ner als 2xl0~6 mbar, welcher während des gesamten Bedamp- fungsschrittes beibehalten wird.
Der Elektronenleiter und der Dotand werden gleichzeitig auf eine Temperatur kurz unterhalb ihres Verdampfungspunktes auf¬ geheizt. Anschließend wird der Dotand solange weiter aufge¬ heizt, bis eine konstante Verdampfungsrate erzielt ist. Eben- so verfährt man mit dem Elektronenleiter und bei beidseitig konstanten Evaporationsraten wird der Schieber des Evapora- tors geöffnet.
Die Rate des Elektronentransports wird auf 1 Ä/s eingestellt und die Dotandenrate wird in Abhängigkeit der Verdampfungsra¬ te des Elektronentransportmaterials und der gewünschten Do- tandenkonzentration gewählt.
Vor dem Aufbringen der Gegenelektrode werden nach erfolgter Bedampfung beide Quellen auf unter 40 °C herabgekühlt.
Die Gegenelektrode wird mittels thermischen Bedampfens abge¬ schieden und besteht aus einem Stapel aus einer 10 nm dicken Calcium- und einer 150 nm dicken Aluminiumschicht.
Die Abscheidung wird bei einer Abscheiderate von 0,5 Ä/s durch Öffnen des Schiebers gestartet und anschließend wird die Abscheiderate langsam auf 5 Ä/s erhöht. Die so hergestellten Elektroden werden einer physikalischen Charakterisierung unterzogen.
II) Physikalische Charakterisierung der GBP-Dotanden ILA Strom-Spannung-Kennlinien
An 4 mm2 großen Bauelementen der in Schritt I.C-1 hergestellten Elektroden wurden Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen. Die Kennlinien der einzelnen Verbindungen sind in Fig. 1 dargestellt. Der Anteil des GBP betrug dabei 2, 5, 15 und 25% relativ zur Verdampfungsrate des BCPs .
Für alle GBP-Dotierungskonzentrationen kann gezeigt werden, dass die Dotierung einen konzentrationsabhängigen Effekt auf
die IV-Kennlinie hat. In einer GBP-Dotierungskonzentration von 2% zeigt sich nur eine leichte Erhöhung der Stromdichte, wohingegen GBP-Dotierungskonzentrationen von 5 und 10 ~6 einen deutlichen Anstieg der Stromdichten im Vergleich zum Refe- renzbauteil aufweisen. Eine GBP-Dotierungskonzentration von 25% ist dann wiederum zu hoch um zu einer effektiven Stromdichte zu führen, in diesem Fall liegt die Stromdichte unter¬ halb der Stromdichten der Elektroden mit GBP-Dotierungskonzentrationen von 5 und 10%.
Hinreichend starke Dotierungseffekte erreicht man in diesem Fall beispielhaft mit GBP-Dotierungskonzentrationen im Bereich zwischen 5 und 15%.
Die waagerechten Bereiche der Kennlinien stellen keine Strom- begrenzung des Bauteils dar, sondern sind durch die sicherheitsbedingten Stromgrenzen für das Bauteil bedingt. Allgemein gilt, je kleiner die Spannung bei der das Bauteil die maximale Stromdichte erreicht, desto besser ist der Dotieref¬ fekt.
Das symmetrische Verhalten der Strom-Spannungskennlinie zeigt für die nicht dotierte BCP-Schicht und die Schichten mit den unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen, dass die Elektroneninjektion unabhängig von der Austrittsarbeit der Metallelektroden ist und für Aluminium- sowie ITO-Elektroden gleich gut funktioniert. Dies ist für gute Dotierstoffe eine wünschenswerte Eigenschaft.
II.B Leitfähigkeitsmessungen
Mit den in I.C-1 gewählten GBP-Dotierungskonzentrationen von 2, 5, 15 und 25% bezogen auf GCP wurden Leitfähigkeitssub¬ strate beschichtet. Für diesen Substrattyp ist es nicht er¬ forderlich eine Gegenelektrode aus Aluminium aufzubringen. Zudem wurden, um auszuschließen das die Leitfähigkeit eine Funktion der Bauteilfläche und -dicke ist, insgesamt 9 unter¬ schiedlich dimensionierte Bauteile erzeugt.
Für die so erzeugten Bauelemente wurde eine Schichtleitfähigkeit bestimmt, welche für die unterschiedlichen Dotierstoff¬ konzentrationen, folgende spezifische Werte aufweist:
Tabelle 1: Elektrische Leitfähigkeiten unterschiedlicher GBP- Dotierungskonzentrationen
Die Leitfähigkeiten als Funktion der unterschiedlichen GBP- Dotierungskonzentrationen sind noch einmal in Fig. 2 verdeut- licht. Der gefundene Verlauf entspricht nicht den Ergebnissen der IV-Kennlinien . Die Leitfähigkeit ist für das Leitfähigkeitssubstrat mit nicht dotierter GCP-Schicht klein und steigt mit höherer GBP-Dotierungskonzentration an. Die gemessenen Leitfähigkeiten liegen auch bei den höchsten vermesse- nen GBP-Dotierungskonzentrationen nicht in Größenordnungen die man von einem guten Dotierstoff erwarten würde (1E-5 bis 1E-3 S/m) .
Zusammen mit den IV-Kennlinien aus II.A lässt sich schließen, dass die mit GBP dotierten Schichten zwar eine gute Ladungs¬ trägerinjektion und Stromtragfähigkeit aufweisen, die Leitfä¬ higkeit bei sehr niedrigen Feldern aber nur gering verbessert wird. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Dotierstoffen handelt sich also um eine Substanzklasse, welche die Ladungsträ- gerinjektion verbessern können.
Ohne durch die dargestellten Leitfähigkeitswerte gebunden zu sein, kann nicht ausgeschlossen werden, dass mit höherer GBP- Dotierungskonzentration Schichten mit noch höherer Leitfähig- keit hergestellt werden können.
II . C Absorptionsspektra
Zur Bestimmung der Emissions- und Reflexionsspektra unter¬ schiedlichen Dotierungs-Zusammensetzungen wurden Schichten mit unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen analog zu
I. C-1 auf Quarzglasscheiben abgeschieden. Diese Proben sind ohne elektrische Kontakte ausgeführt und dienen nur zur Mes¬ sung der optischen Schichteigenschaften.
Die Absorptionsspektren (siehe Fig. 3) der Schichten mit unterschiedlichen GBP-Dotierungskonzentrationen zeigen, dass sich die Absorption mit steigenden GBP- Dotierungskonzentrationen im sichtbaren Bereich von 400-700 nm stark erhöht. Diese Erhöhung wird besonders im blau-grünen Bereich von 400-550 nm deutlich, was dazu führt, dass die Schicht deutlich rot auf das menschliche Auge wirkt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein liegt die Erhöhung der Absorption mit steigender GBP-Dotierungskonzentration einerseits möglicherweise an der Ausbildung von Charge-Transfer- Komplexen und andererseits an der rötlichen Grundfarbe des GBPs .
II. D Photolumineszenz-Spektra (PL-Spektra)
Die in II.C hergestellten Quarzglasscheiben wurden mittels der Photolumineszenz-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Der Vergleich der PL-Spektra rei- ner BCP-Schichten mit GBP-dotierten BCP-Schichten zeigt, dass sich das Emissionsmaximum von 396 nm auf 383 nm verschiebt. Außerdem bildet sich für die mit GPB-dotierten Schichten bei 480-540 nm ein deutlicher zweiter Peak aus, welcher mit steigender GBP-Dotierungskonzentration ausgeprägter wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird die Verschiebung des Emissionsmaximums auf die Bildung von Charge-Transfer Komple¬ xen zurückgeführt, während der zweite Peak auf das GBP zurück zu führen ist. Die hohe Emission kann sich insbesondere posi¬ tiv für organische Photodetektoren und Solarzellen auswirken.
II.E Reflexions-Spektra
Die in II.C hergestellten Quarzglasscheiben wurden mittels der Reflexions-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der
Reflexions-Spektren sind in Fig. 5 dargestellt. Der Vergleich der Reflexionsspektra reiner BCP-Schichten mit GBP-dotierten BCP-Schichten zeigt eine GBP-konzentrationsabhängige Abnahme der Reflexion im blau-grünen Wellenlängenbereich (420-550nm) , wohingegen die Reflexion im roten Bereich GBP- konzentrationsunabhängig ist. Rein optisch zeigt sich das auch an den Schichten, deren Farbton für das menschliche Auge mit steigender GBP-Konzentration immer dunkler und roter wird .
II.F Cyclovoltametrie (CV) Messung
0,8±0,1 mg GBP wurden in 986,7±0,1 mg Dimethylformamid gelöst und mit 67,2±0,1 mg Tetrabutylammoniumtriflat als Leitsalz versetzt. Alle Komponenten waren vollständig gelöst. Drei Platindrähte dienten als Arbeits-, Gegen- und Referenzelekt¬ rode. Eine Strom-Spannungskennlinie wurde zwischen -3 V und 1 V bezogen auf die Referenzelektrode aufgenommen. Ferrocen diente als Referenz zur Eichung der Spannungsachse. Der Onset der ersten Ein-Elektronenoxidation wurde zu +0,05 V gegen Normalwasserstoffelektrode (-4,45 eV vs . Vakuumlevel). Der Onset der entsprechenden Reduktion wurde zu +0,22 V gegen Normalwasserstoffelektrode (-4,62 eV vs . Vakuumlevel) be¬ stimmt. Der Durchschnittswert ergibt eine HOMO-Lage von
-4,53 eV.
Dies zeigt beispielhaft das Potential dieser Verbindungsklas¬ se auf. Obwohl das HOMO relativ tief liegt ist trotzdem eine Verbesserung der Leitfähigkeit, insbesondere der Injektion, beobachtbar .
III) Physikalische Charakterisierung der SEDl-Dotanden
III.A Strom-Spannung-Kennlinien mit SED1 als Dotanden
Es werden Messergebnisse des Dotanden SED1 mit unterschiedl chen Elektronentransportmaterialien und unterschiedlichen
Schichtaufbauten vorgestellt. Die Messdaten werden an Bauteilen erhalten, welche nach I.C-2 hergestellt wurden.
III.A-1 Strom-Spannung-Kennlinien Alq3 mit SEDl
Es werden 3 Proben eines 4 mm2 großen Bauteils mit Alq3, ei¬ nem Elektronentransportmaterial der Fa Sensient Imaging Tech¬ nology GmbH, hergestellt. Für die Blindprobe wird eine 200 nm dicke Alq3-Schicht , wie schon zuvor beschrieben, mittels
Dampfphasenabscheidung auf einer ITO-Elektrode abgeschieden. Zusätzlich werden zwei weitere Proben, jeweils mit 5% und 10% SEDl bezogen auf die Verdampfungsrate des Alq3 mit eindo¬ tiert. Die Strom-Spannungs-Kennlinien dieser Versuche sind in Figur 7 dargestellt. Im Vergleich zu einer reinen Alq3-
Schicht lässt sich in Abhängigkeit der Dotandenkonzentration ein höherer Ausgangsstrom feststellen, dies sowohl bei positivem wie auch negativem Spannungsverlauf bezogen auf die ITO-Elektrode. Die gute Effektivität des Dotanden lässt sich für beide Dotanden-Konzentrationen auch aus dem symmetrischen Verlauf der Stromdichte/Spannungskurve ableiten.
Der Anstieg des Stromes bei niedrigen Spannungswerten (schwa¬ chem elektrischen Feld, siehe Figur 8) zeigt ein Ohmsches Verhalten, welches sowohl für eine gute Dotierung des Halbleiters als auch für eine gute Dotierung der Grenzfläche Ka¬ thode/organische Phase spricht.
Insgesamt zeigt die Schicht mit der 10% Dotierung aufgrund der höheren erreichten Stromdichten einen etwas besseren Verlauf als die Schicht mit dem 5%igen Dotandengehalt .
III.A-2 Strom-Spannung-Kennlinien Alq3 mit SEDl mit/ohne SEDl Zwischenschicht
Figur 9 zeigt die Strom/Spannungsverläufe von Bauteilen mit einer reinen Alq3-, einer Alq3- dotiert mit 5% SEDl und einem
Bauteil mit einer Alq3- dotiert mit 5% SED1 und einer zusätz¬ lichen 15 nm dicken SEDl-Schicht , welche zwischen der Calci- um-Kathode und dotierten Elektronentransportschicht abge¬ schieden wurde. Die einzelnen dotierten Schichten unterschei- den sich in ihren Strom/Spannungsverläufen nur unwesentlich. Dies bedeutet, dass die reine SEDl-Schicht „unsichtbar" und der Strom eine reine Funktion des Dotanden ist. Der Kurvenverlauf zeigt, dass SED1 Elektronen aus der Calcium-Kathode injiziert werden. Dieses wiederum ist ein Indiz für die guten elektronenabgebenden Eigenschaften des SED1 innerhalb eines elektronischen Bauteils und für die guten dotierenden Eigenschaften des SED1 für Elektronentransportmaterialien im Allgemeinen .
III.A-3 Strom-Spannung-Kennlinien ETM-036 mit SED1
Figur 10 zeigt die Strom/Spannungskennlinien eines 4mm2 großen Bauteils mit einer 200 nm dicken ETM-036 Schicht (ETM-036 ist ein Elektronentransportmaterial der Fa. Merck OLED Mate¬ rials GmbH respektive Merck KGaA) mit und ohne SED1 als Do¬ tanden. Im Vergleich zu einer reinen ETM-036-Schicht lässt sich für die mit 5% SED1 dotierte Schicht ein höherer Aus¬ gangsstrom feststellen, dies sowohl bei positivem wie auch negativem Spannungsverlauf bezogen auf die ITO-Elektrode
Der Anstieg des Stromes bei niedrigen Spannungswerten (schwa¬ chem elektrischen Feld, siehe Figur 11) zeigt ein Ohmsches Verhalten, welches sowohl für eine gute Dotierung des Halb- leiters als auch für eine gute Dotierung der Grenzfläche Ka¬ thode/organische Phase spricht.
III.A-4 Strom-Spannung-Kennlinien TMM-004 mit SED1
Figur 12 zeigt die Strom/Spannungskennlinien eines 4mm2 gro- ßen Bauteils mit einer 200 nm dicken TMM-004 Schicht (TMM-004 ist ein Triplet-host und ein Elektronentransportmaterial der Fa. Merck OLED Materials GmbH respektive Merck KGaA) mit und ohne SED1 als Dotanden. Im Vergleich zu einer reinen TMM-004- Schicht lässt sich für die mit 5% SED1 dotierte Schicht ein höherer Ausgangsstrom feststellen, dies sowohl bei positivem wie auch negativem Spannungsverlauf bezogen auf die ITO- Elektrode .
Der Anstieg des Stromes bei niedrigen Spannungswerten (schwa- ehern elektrischen Feld, siehe Figur 13) zeigt ein Ohmsches Verhalten, welches sowohl für eine gute Dotierung des Halbleiters als auch für eine gute Dotierung der Grenzfläche Ka¬ thode/organische Phase spricht.
III.B Absorptionsspektren SED1
Unter denselben Versuchsbedingungen und demselben Schichtaufbau wie in Beispiel III.A-3 geschildert wird ein Quarzglas als Substrat beschichtet. Der Aufbau weist keine elektrischen Kontaktschichten auf und wurde nur zur Bestimmung der optischen Eigenschaften gewählt. Figur 14 zeigt die Absorptions¬ eigenschaften einer ETM-03- und einer mit 5% SED1 dotierten ETM-03-Schicht . Beide Schichten zeigen ein Absorptionsmaximum um 354 nm, mit einer geringeren absoluten Absorption der dotierten ETM-03-Schicht . Die Abnahme der Absorption korreliert mit der Konzentration an ETM-03, welches dafür spricht, dass die Absorption bei diesen Wellenlängen hauptsächlich durch das Elektronentransportmaterial bestimmt wird.
In einem höheren Wellenlängenbereich ab ca. 535 nm zeigt sich eine höhere Absorption der SED1 dotierten Schicht. Dies kann auf die Bildung schwacher Charge-Transfer Komplexe zwischen
dem Dotanden und dem Elektronentransporter hindeuten. Dies wiederum ist ein sehr starkes Indiz für einen Dotiereffekt. Somit ergibt sich eine gute Übereinstimmung der optischen mit den elektrischen Messungen.
Claims
1. Organisch elektronisches Bauelement umfassend mindestens zwei Elektroden und eine organische Elektronentransport- schicht enthaltend einen organischen n-Dotanden, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (QX) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben- Grundkörper dabei aromatisiert und die Carben-Gruppen nicht über einen Metall-Liganden direkt miteinander verbunden sind.
2. Organisch elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carben-Gruppen des or¬ ganischen n-Dotanden durch eine Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind.
3. Organisch elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Brücke (B) des organi¬ schen n-Dotanden mindestens ein chinoides Ringsystem enthält .
4. Organisch elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen des organischen n-Dotanden einen 5- oder 6-Ring enthält, welcher mindestens 1 Heteroatom aufweist .
5. Organisch elektronisches Bauelement nach einem der An¬ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Car¬ ben-Gruppen des organischen n-Dotanden gleich aufgebaut sind und jeweils mindestens einen 5- oder 6-Ring enthal¬ ten .
6. Organisch elektronisches Bauelement nach einem der An¬ sprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Carben-Gruppen des organischen n-Dotanden ein Tetrazinodihetaren enthält.
Organisch elektronisches Bauelement nach einem der An¬ sprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organi¬ sche n-Dotand ein Bis-Pyran enthält.
Organisch elektronisches Bauelement nach einem der An¬ sprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organi¬ sche n-Dotand 2 , 2 λ , 6, 6 λ -Tetraphenyl-4 , 4 λ -dipyran enthält .
Organisch elektronisches Bauelement nach einem der An¬ sprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organi¬ sche n-Dotand N, , ' , ' -Tetramethyl-7 , 8 -dihydro- 6H- dipyrido [ 1 , 2-a; 2 ' , 1 ' -c] [ 1 , 4 ] diazepin-2 , 12-diamin (SED1) enthält .
Organische Elektronentransportschicht enthaltend einen organischen n-Dotanden, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbunde¬ ne, cyclische Carben-Gruppen (QX) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben-Grundkörper dabei aromati¬ siert und die Carben-Gruppen nicht über einen Metall- Liganden direkt miteinander verbunden sind..
Organischer Elektronentransportschicht n-Dotand, gekenn¬ zeichnet dadurch, dass der n-Dotand mindestens zwei über eine Brücke (B) verbundene, cyclische Carben-Gruppen (QX) enthält, welche bei elektronischer Anregung der Verbindung nicht dissoziieren und mindestens ein Carben- Grundkörper dabei aromatisiert und die Carben-Gruppen nicht über einen Metall-Liganden direkt miteinander verbunden sind.
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| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20161206 |