JPWO2007058172A1

JPWO2007058172A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JPWO2007058172A1
Application number: JP2007545242A
Authority: JP
Inventors: 新井　宏昌; 宏昌新井; 森下　浩延; 浩延森下; 細川　地潮; 地潮細川; 均熊; 荒金　崇士; 崇士荒金
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2009-04-30
Also published as: TW200739987A; EP1950817A1; WO2007058172A1; KR20080069190A

Abstract

陽極１０と陰極６０の間に発光層４０を介在している有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極１０と発光層４０の間に、アクセプターを含み電子輸送性であるアクセプター含有層７０と、正孔輸送層３０がこの順に設けてあり、アクセプター含有層が、蒸着により連続した膜として存在する有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。

従来の有機ＥＬ素子では、以下の素子構成が一般的であった。
（１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の（１）の有機ＥＬ素子における構成部材ごとのエネルギーレベルを、図８に示す。

図８に示すように、陽極１０より正孔が正孔注入層２０に注入され、さらに正孔輸送層３０に正孔注入層２０から正孔が注入される。正孔注入層２０及び正孔輸送層３０中を輸送された正孔は、最終的に発光層４０に注入される。一方、陰極６０から電子が電子輸送層５０に注入され、さらに、発光層４０に注入される。発光層４０において正孔と電子が再結合し発光が生じる。陽極１０と正孔注入層２０の間、及び正孔注入層２０と正孔輸送層３０の間にはエネルギー障壁Ｅがある。正孔は、このエネルギー障壁Ｅを越える必要があり、そのために電圧のロスが生じていた。また発光層４０から正孔輸送層３０に電子が注入された場合、正孔輸送層３０は電子移動能力が低い、正孔輸送層３０と正孔注入層２０の界面に電子障壁がある等の理由により電子が正孔輸送層内３０に滞在し、正孔輸送層３０の劣化をもたらしていた。

例えば、従来、正孔注入層や正孔輸送層にアリールアミン系化合物が用いられていたが、アリールアミン系化合物からなる層は電子輸送能力が著しく低い上に、アリールアミン系化合物自体が還元（即ち電子注入）に際して耐久性を保有していなかった。従って、さらなる長寿命化を目指す際に、アリールアミン系化合物の劣化が問題になっていた。またアリールアミン化合物層における高抵抗により電圧が損失し印加電圧が高くなることも問題となっていた。

そこで、正孔注入層に酸化材やアクセプターを２０重量％以下の含有量で混入し、正孔注入層を低抵抗化する技術が見出された。正孔注入層にアクセプターを添加したときの電子、正孔の動きを図９に示す。正孔注入層２０は、正孔注入分子Ａ１とアクセプター分子Ｂからなり、正孔輸送層３０は、正孔輸送分子Ａ２からなる。陽極（図示せず）から注入された正孔は、正孔注入層２０の正孔注入分子Ａ１、正孔輸送層３０の正孔輸送分子Ａ２により発光層４０に輸送される。アクセプター分子Ｂは、正孔注入分子Ａ１から電子を引き抜くと共に、正孔を生じさせる。ここで生じた正孔も正孔注入分子Ａ１、正孔輸送分子Ａ２により発光層４０に輸送される。ただし、正孔注入層２０中において、アクセプター分子Ｂは隣接していないので電子は輸送されない。

このような正孔注入層に酸化材やアクセプターを含有させる技術として、例えばポリアニリンに酸化材としてスルフォン酸基を有する低分子又はポリマーを混入した技術が知られている（非特許文献１，２及び特許文献１）。また正孔注入材料と酸化材を同時に蒸着し正孔注入層を低抵抗化する技術も知られている（特許文献２及び非特許文献３）。

このように、有機ＥＬ素子の低消費電力化のために、動作電圧の低減を目的に、キャリア注入の改善方法が種々検討されている。

特開２００５−１０８８２８号公報特開平１１−２５１０６７号公報Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７−４７９，１９９２ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６４，１２４５−１２４７，１９９４Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１３５８，２００２

これらの技術を用いると低抵抗化による低電圧化が可能になるが、正孔注入層に電子注入が行われると化合物が劣化する等の問題点が指摘されていた。さらに酸化材が凝集し経時変化する問題点も存在した。従って長寿命素子を得ることは必ずしもできなかった。
また陽極から正孔注入層への正孔注入性を上げるため、陽極の仕事関数と正孔注入層のイオン化ポテンシャルの差で決まる注入障壁をできるだけ小さくする必要があった。そのため従来から陽極として用いられていたＩＴＯよりも高仕事関数の材料が求められていたが、実用性能を満足する高仕事関数材料は未だ見出されていなかった。
本発明の目的は、ＩＴＯよりも低い仕事関数を持つ材料を含む広い範囲の陽極材料を用いても長寿命で低電圧な有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明の他の目的は、上記観点から適当なアクセプター層を素子中に設け、キャリア発生を図り、低電圧かつ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることである。

本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子用正孔注入材料が提供される。
１．陽極と陰極の間に発光層を介在している有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極と前記発光層の間に、陽極側から、アクセプター含有層と、正孔輸送層をこの順に設けてあり、前記アクセプター含有層が、蒸着により連続した膜として存在する有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記アクセプター含有層が、面粗さ（Ｒａ）１．５ｎｍ以下の表面を有する１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記アクセプター含有層のアクセプターの還元電位が、テトラシアノキノジメタンの還元電位より大きい１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記一般式（１ａ）〜（１ｉ）のキノイド誘導体である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４８は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基である。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４８が同一分子中で全て、水素あるいはフッ素であるものは除く。
Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。
（式中、Ｒ^４９〜Ｒ^５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成してもよい。）
Ｙは、−Ｎ＝又は−ＣＨ＝である。）
５．前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記式（２ａ）又は（２ｂ）のアリールボラン誘導体である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^８は、それぞれ電子吸引基を有するアリール基又は複素環である。ｓは１又は２である。）
６．前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記式（３ａ）で表されるチオピランジオキシド誘導体又は下記式（３ｂ）で表されるチオキサンテンジオキシド誘導体である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^５３〜Ｒ^６４は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルキル基又はアリール基である。
Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。
（式中、Ｒ^４９〜Ｒ^５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成してもよい。））
７．前記アクセプター含有層に、電子供与性化合物が前記アクセプターの濃度より薄く添加されている１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記アクセプター含有層に添加される電子供与性化合物が、下記式（４）で表されるフェニレンジアミン化合物である７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^６５〜Ｒ^６８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環又はジアリールアミノ基であり、互いに結合してフェニル基とナフチル基を形成してもよい。
Ｒ^６９〜Ｒ^７０は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基である。）
９．前記正孔輸送層が、下記式（４）で表されるフェニレンジアミン化合物を含有する１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^６５〜Ｒ^６８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環又はジアリールアミノ基であり、互いに結合してフェニル基とナフチル基を形成してもよい。
Ｒ^６９〜Ｒ^７０は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基である。）
１０．前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にバッファー層が介在している１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記バッファー層が、ドープ層である１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記ドープ層が、Ｎドープ層及び／又はＰドープ層である１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記バッファー層が、半導体酸化物層である１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にある前記バッファー層又は接触面より電子が前記アクセプター含有層中に前記陽極方向に輸送され、
前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にある前記バッファー層又は前記接触面より前記正孔輸送層中に前記発光層方向に正孔が輸送される１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．上記４記載の一般式（１ａ）〜（１ｉ）のキノイド誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料。

本発明によれば、長寿命で低電圧な有機ＥＬ素子が提供できる。陽極に用いる材料としては、有機材料のイオン化ポテンシャルに依存せず、低仕事関数の金属からＩＴＯまで広い範囲の材料から適宜選択することが可能となる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機ＥＬ素子において、アクセプター含有層、正孔輸送層及び発光層における電子、正孔の動きを説明する図である。図１の有機ＥＬ素子における構成部材ごとのエネルギーレベルを示す図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の第二の実施形態を示す断面図である。連続した膜（ａ）及び非連続の膜（ｂ）の状態を説明する図である。実施例１で作成した化合物Ａ層の断面を示すＴＥＭ写真である。比較例２で作成したＦ４−ＴＣＮＱ層の断面を示すＴＥＭ写真である。従来の有機ＥＬ素子における構成部材ごとのエネルギーレベルを示す図である。従来の有機ＥＬ素子において、正孔注入層にアクセプターを添加したときの電子、正孔の動きを説明する図である。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に発光層が介在していて、陽極と発光層の間に、アクセプター含有層と、正孔輸送層をこの順に設けている。図１に本発明に係る有機ＥＬ素子の第一の実施形態の素子構成を示す。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、陽極１０、アクセプター含有層７０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び陰極６０を、この順に積層した構成をしている。

この素子では、アクセプター含有層７０に含まれるアクセプターが、正孔輸送層３０との間にある接触面より電子を引き抜き、それと共に正孔が生じる。アクセプター含有層７０は電子輸送性であるので、電子はこの接触面からアクセプター含有層７０中に陽極１０方向に輸送される。さらに、接触面より正孔が正孔輸送層３０中に発光層４０方向に輸送される。一方、陰極６０から電子が電子輸送層５０に注入され、さらに、発光層４０に注入される。発光層４０において正孔と電子が再結合し発光が生じる。
また、発光層４０から正孔輸送層３０に電子が注入された場合、正孔輸送層３０中の電子はアクセプター含有層７０に流出し正孔輸送層３０の劣化を抑制する。

図２を用いて、アクセプター含有層、正孔輸送層及び発光層における電子、正孔の動きを説明する。アクセプター含有層７０は、アクセプター分子Ｂからなり、正孔輸送層３０は、正孔輸送分子Ａからなる。アクセプター分子Ｂにより、アクセプター含有層７０と正孔輸送層３０の界面又は界面付近で正孔と電子が生じる。正孔は正孔輸送分子Ａにより正孔輸送層３０中を移動し、発光層４０に注入される。一方で電子はアクセプター含有層７０を陽極（図示せず）方向に移動する。

上述したように、従来の素子では、正孔注入層は電子輸送性でなかったので、注入された電子は正孔と再結合するまで正孔輸送層又は正孔注入中に存在し、劣化を引き起こしていた。
しかし、本発明では電子が発光層より正孔輸送層に注入されても電子輸送性であるアクセプター含有層より陽極に流出されるので正孔輸送層が劣化することを防ぐことができる。

さらに、図３は図１に示す有機ＥＬ素子における構成部材ごとのエネルギーレベルを示す。
この図に示されるように、アクセプター含有層７０はイオン化ポテンシャルが高いので、正孔輸送層３０の間に正孔注入のエネルギー障壁がない。
従って、本実施形態では、従来の素子のように図５に示されるエネルギー障壁Ｅを正孔が越える必要がないので低電圧化がもたらされる。即ち、本実施形態の有機ＥＬ素子の素子構成では、正孔注入層と正孔輸送層の間にある正孔注入のエネルギー障壁及び陽極と正孔注入層の間にある正孔注入のエネルギー障壁での電圧損失を被ることがない。従って素子の低電圧化をもたらすことができる。

尚、本実施形態で使用するアクセプターについては後述する。
また、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成は図１に示す構成に限定されない。例えば電子注入層を設けたり、発光層を、異なる色の光を発する２層以上の積層体とすることができる。
また、正孔輸送層を２層以上の積層体とすることができる。例えば、アクセプター含有層と発光層の間に、それぞれ異なる化合物から構成される第一の正孔輸送層及び第二の正孔輸送層を設けることができる。

有機ＥＬ素子の第二の実施形態について以下に説明する。
図４は本発明に係る有機ＥＬ素子の第二の実施形態を示す断面図である。
この実施形態は、アクセプター含有層７０と正孔輸送層３０の間に、バッファー層８０を設けている点が、第一の実施形態と異なる。

バッファー層は、層自体で電荷が発生する又は層自体に電荷が存在する層であり、具体的には、ドープ層、導電性又は半導性無機化合物層、アルカリ金属層、ハロゲン化金属層、金属錯体層及びこれらの組み合わせ、金属錯体層とこれらと反応するＡｌ薄層等の組み合わせ等各種ある。好ましくは、バッファー層はドープ層又は半導体無機化合物層である。

図４の素子構成にすることで、アクセプター含有層と正孔輸送層の間にあるバッファー層より電子がアクセプター含有層中に陽極方向に輸送され、アクセプター含有層と正孔輸送層の間のバッファー層より正孔輸送層中に発光層方向に正孔が輸送される。
バッファー層には電気伝導に寄与するようなキャリア（電子又は正孔）が存在するので、アクセプター含有層の電子の引き抜きに要するエネルギーが少なく、さらなる低電圧化が可能となる。

バッファー層がドープ層である場合、ドープ層は、還元材を添加した電子輸送性化合物層（Ｎドープ層）、酸化材や後述するアクセプター（易還元性の有機化合物）を添加した正孔輸送性化合物層（Ｐドープ層）又はＮドープ層／Ｐドープ層の積層であるのが好ましい。酸化材又は還元材の添加量は、通常２０重量％以下である。

還元材として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化希土類金属等が好ましく用いられる。
酸化材として、ルイス酸、後述するアクセプター等が好ましく用いられる。
ルイス酸として、好ましくは、塩化鉄、塩化アンチモン、酸化バナジウム、酸化モリブデン等の遷移金属酸化物である。

電子輸送性化合物は、公知の化合物を使用できるが、例えば８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適に使用できる。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ）が挙げられる。

また、電子輸送性化合物として、オキサジアゾール誘導体も好適に使用できる。オキサジアゾール誘導体としては、下記の式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
（式中、Ａｒ^５’，Ａｒ^６’，Ａｒ^７’，Ａｒ^９’，Ａｒ^１０’，Ａｒ^１３’はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ^８’，Ａｒ^１１’，Ａｒ^１２’は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）

ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。

上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。

下記式で表される含窒素複素環誘導体
式中、Ａ^３’〜Ａ^５’は、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０から５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のＲ基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ａｒ^１４は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
ただし、Ａｒ^１４、Ａｒ^１５のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環基である。
Ｌ^１、Ｌ^２は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。

下記式で表される含窒素複素環誘導体
ＨＡｒ−Ｌ^３−Ａｒ^１６−Ａｒ^１７
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していても良い炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、
Ｌ^３は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ^１６は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ^１７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）

特開平第０９−０８７６１６号公報に示されている、下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を用いた電界発光素子
（式中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＱ^１とＱ^２が結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）

特開平第０９−１９４４８７号公報に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体
（式中、Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＱ^３とＱ^４が結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ^１５及びＲ^１８がフェニル基の場合、Ｑ^３及びＱ^４は、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ^１５及びＲ^１８がチエニル基の場合、Ｑ^３及びＱ^４は、一価炭化水素基を、Ｒ^１６及びＲ^１７は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ^１６とＲ^１７が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ^１５及びＲ^１８がシリル基の場合、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に、炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ^１５及びＲ^１６でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｑ^３及びＱ^４は、アルキル基及びフェニル基ではない。））

特再第２０００−０４０５８６号公報に示されている下記式で表されるボラン誘導体
（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２６及びＱ^８は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｑ^５、Ｑ^６及びＱ^７は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｑ^７とＱ^８の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｒは１〜３の整数を示し、ｒが２以上の場合、Ｑ^７は異なってもよい。但し、ｒが１、Ｑ^５、Ｑ^６及びＲ^２０がメチル基であって、Ｒ^２６が水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｒが３でＱ^７がメチル基の場合を含まない。）

特開平１０−０８８１２１に示されている下記式で示される化合物
［式中、Ｑ^９及びＱ^１０は、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、Ｌ^４は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、−ＯＲ^２７（Ｒ^２７は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。）又は−Ｏ−Ｇａ−Ｑ^１１（Ｑ^１２）（Ｑ^１１及びＱ^１２は、Ｑ^９及びＱ^１０と同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。］

（式中、環Ａ^４及びＡ^５は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。）

この金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。

上記式の配位子を形成する環Ａ^４及びＡ^５の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等の置換もしくは未置換のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。

正孔輸送性化合物は、公知の化合物を使用できる。
具体的には、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。

Ｎドープ層を設けることにより、アクセプター含有層がより多くの電子を引き抜くことができ有機ＥＬ素子の駆動電圧をより低電圧化できる。

Ｐドープ層を設けることにより、正孔輸送層へより多くの正孔を送り込むことができ、有機ＥＬ素子の駆動電圧をより低電圧化できる。

Ｎドープ層／Ｐドープ層の積層を設けることにより、アクセプター含有層がより多くの電子を引き抜き、かつ正孔輸送層へより多くの正孔を送り込むことができ、有機ＥＬ素子の駆動電圧をより低電圧化できる。

バッファー層が半導体無機化合物層である場合、半導体無機化合物層は、遷移金属酸化物で構成されているのが好ましい。遷移金属酸化物として具体的には、ＮｂＯ、ＬａＯ、ＮｄＯ、ＳｍＯ、ＥｕＯ_ｘ、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、ＯｓＯ_２、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ_２等を挙げることができる。さらに、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４、Ｅｒ_ｘＮｂＯ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＣａＣｒＯ_３、Ｓｒ_ｘＣｒＯ_３が好ましく、Ａ_ｘＭｏＯ_３、ＡＶ_２Ｏ_５（Ａ＝Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ）も好ましい。
尚、半導体無機化合物層を設けることにより、ドープ層と同様な効果を期待することができる。

以下、アクセプターについて説明する。
アクセプターは、易還元性の有機化合物である。
化合物の還元しやすさは、還元電位で測定することができる。本発明では飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極とした還元電位において、−０．８Ｖ以上が好ましく、特に好ましくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の還元電位（約０Ｖ）より大きな値を持つ化合物が好ましい。

易還元性の有機化合物として、好ましくは電子吸引性の置換基を有する有機化合物である。具体的には、キノイド誘導体、ピラジン誘導体、アリールボラン誘導体、イミド誘導体等である。キノイド誘導体には、キノジメタン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、チオキサンテンジオキシド誘導体及びキノン誘導体等が含まれる。

キノイド誘導体は、好ましくは、下記式（１ａ）〜（１ｉ）に示される化合物が挙げられる。より好ましくは、（１ａ）、（１ｂ）に示される化合物である。これらの化合物は本発明の有機ＥＬ素子用正孔注入材料である。

式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４８は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基である。好ましくは、水素、シアノ基である。
式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。好ましくは、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造である。
（式中、Ｒ^４９〜Ｒ^５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成してもよい。）
式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｙは、−Ｎ＝又は−ＣＨ＝である。

Ｒ^１〜Ｒ^４８のハロゲンとして、フッ素、塩素が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４８のフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４８のアルコキシル基として、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４８のアリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

Ｒ^４９〜Ｒ^５２のフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基は、Ｒ^１〜Ｒ^４８と同様である。

Ｒ^４９〜Ｒ^５２の複素環として、下記式に示す置換基が好ましい。

Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成する場合、Ｘは、好ましくは、下記式に示す置換基である。
（式中、Ｒ^５１’，Ｒ^５２’は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。）

キノイド誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

アリールボラン誘導体として、下記式（２ａ）又は（２ｂ）に示される化合物が挙げられる。

式（２ａ）、（２ｂ）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^８は、それぞれ電子吸引性基を有するアリール基又は複素環である。
Ａｒ^１〜Ａｒ^８が示す電子吸引性基を有するアリール基として、ペンタフルオロフェニル基ヘプタフルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ａｒ^１〜Ａｒ^８が示す電子吸引性基を有する複素環として、キノリン環、キノキサリン環、ピリジン環、ピラジン環等が好ましい。

アリールボラン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

アリールボラン誘導体として、好ましくは、少なくとも一個のフッ素をアリールへの置換基として有する化合物であり、特に好ましくは、トリスβ−（ペンタフルオロナフチル）ボラン（ＰＮＢ）である。

チオピランジオキシド誘導体として、下記式（３ａ）に示される化合物が、チオキサンテンジオキシド誘導体として、下記式（３ｂ）に示される化合物が、それぞれ挙げられる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）において、Ｒ^５３〜Ｒ^６４は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルキル基又はアリール基である。好ましくは、水素、シアノ基である。
式（３ａ）及び式（３ｂ）において、Ｘは電子吸引基を示し式（１ａ）〜（１ｉ）のＸと同じである。好ましくは、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の構造である。

Ｒ^５３〜Ｒ^６４が示すハロゲン、フルオロアルキル基、アルキル基及びアリール基はＲ^１〜Ｒ^４８と同様である。

式（３ａ）に示されるチオピランジオキシド誘導体、式（３ｂ）に示されるチオキサンテンジオキシド誘導体の具体例を以下に示す。
（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基である。）

さらに上記の式（１ａ）〜（１ｉ）、（３ａ）〜（３ｂ）において、電子吸引性基Ｘは、下記式で表される置換基（ｘ）又は（ｙ）でもよい。

式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換もしくは無置換の複素環、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル又はアルデヒドであり、好ましくは、ピリジン、ピラジン、キノキサリンである。Ａｒ^１とＡｒ^２は互いに連結し５員又は６員の環状構造を形成してもよい。

イミド誘導体として、好ましくは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物及びピロメリット酸ジイミド化合物である。

本発明ではアクセプター含有層が電子を輸送できるようにアクセプターを含ませる。アクセプターの含有量は層全体の２０重量％を超えて含ませることが好ましく、アクセプター含有層の電子移動度を１０の−５乗より大きくするために、より好ましくは４０重量％以上含ませる。さらに好ましくは、５０重量％以上である。

アクセプター含有層は、電子輸送性であるが、これは層が相対的に正孔輸送性ではなく電子輸送性であることを意味する。
アクセプター含有層の電子輸送能を確認するには各種の方法があるが、下記（１）〜（３）のいずれかで確認できる。
（１）アクセプター含有層と同じ組成の２μｍ〜１０μｍの薄膜を電極で挟み、一方の側よりレーザー光にて陰極側より光励起を行い、過渡光電流を計測する方法（飛行時間又はＴＯＦ法）。
（２）アクセプター含有層と同じ組成の薄膜を電極と挟み、負極はＭｇ：Ａｇ，Ａｌ／ＬｉＦ等の電子注入性の電極とし、ステップ状の電圧を印加する。過渡電流の形状を測定し電子移動度を計測する方法。
（３）アクセプター含有層と同じ組成の薄膜を電子注入だけが生じる電極（例えばＡｌ、Ａｌ／ＬｉＦ等）で挟み電流値を計測する方法。

アクセプター含有層は、蒸着により連続した膜として存在する。例えば、上記の化合物を用いると蒸着により連続した膜を形成できる。ここで、「連続した膜」とは、表面から基板まで材料が連続して存在し、かつ表面から基板まで連続した隙間の無いものをいう。
さらに、アクセプター含有層の表面は、好ましくは、面粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であり、より好ましくは、面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下である。尚、面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定ができる。
図５に、連続した膜（ａ）及び非連続の膜（ｂ）の状態を説明する図を示す。
不連続な膜の状態あるいは表面粗さが大きい場合（図５（ｂ））には、アクセプター含有層７０’を構成するアクセプター化合物Ｂ’を蒸着した際にアクセプター化合物Ｂ’の結晶粒径が大きくなり、アクセプター化合物Ｂ’の結晶間、あるいは上下層（例えば正孔輸送層３０や陽極１０など）との界面での接触面積が小さくなり、電流が流れにくくなり、駆動電圧の上昇や効率の低下などを生じる恐れがある。

また、アクセプター含有層には、電子供与性化合物が添加されていてもよいが、電子供与性化合物の添加量は、アクセプターの濃度より薄いのが好ましい。例えば、電子供与性化合物の添加量は、層全体の１〜２０重量％である。
電子供与性化合物を添加することにより、アクセプター含有層の電子伝導性が向上し、より有機ＥＬ素子の低電圧化や正孔輸送層の劣化を防止することができる。
電子供与性化合物として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ等の無機材料、アニリン類、フェニレンジアミン類、ベンジジン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン等）、トリフェニルアミン類（トリフェニルアミン、４，４’４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン等）、トリフェニルジアミン類（Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン）等の芳香族３級アミンを骨格にもつ化合物、ピレン、ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の縮合多環化合物（ただし、縮合多環化合物は置換基を有してもよい）、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）類等の有機材料が例示される。

特に、電子供与性化合物として、下記式（４）で表される化合物が好ましい。

式（４）において、Ｒ^６５〜Ｒ^６８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環又はジアリールアミノ基であり、互いに結合してフェニル基とナフチル基を形成してもよい。
式（４）において、Ｒ^６９〜Ｒ^７０は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基である。

Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示すハロゲンとして、フッ素、塩素が好ましい。

Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示すアルキル基として、メチル基、エチル基、ｉ―プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示すアリール基として、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。

Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示す複素環として、カルバゾリル基が好ましい。

Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示すジアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、フェニル―ビフェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基が好ましい。

Ｒ^６９〜Ｒ^７０を示すハロゲン、アルキル基は、Ｒ^６５〜Ｒ^６８を示すハロゲン、アルキル基と同様である。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは正孔輸送層に式（４）で表される化合物を含む。正孔輸送層がこの化合物を含むと、低電圧で高効率の発光が達成できる。
［実施例］

実施例１
＜アクセプター含有層に用いる材料の還元電位＞
アクセプター含有層を形成する材料として、以下の化合物Ａを選んだ。サイクリックボルタンメトリ測定において、飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極とした還元電位は０．７１Ｖであった。

＜電子輸送性の確認＞
真空蒸着装置のタングステンフィラメントに、電極材料としてＡｌを、モリブデン製加熱ボートに、アクセプター含有層を形成する材料として化合物Ａを、それぞれ装着した。厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、Ａｌを１５０ｎｍ、化合物Ａからなる層を２００ｎｍ、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜した。二つのＡｌ電極間に１Ｖの電圧を印加して流れる電流値を計測したところ、２５１ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、電極材料としてＡｕを用い、１ｍｍの隙間を空けて厚み０．７ｍｍのガラス基板上にＡｕを２５０ｎｍ、化合物Ａからなる層を１００ｎｍ成膜した。二つのＡｕ電極間に１０Ｖの電圧を印加して流れる電流値を計測したところ、４Ａ／ｃｍ^２であった。同様にして、Ｆ４−ＴＣＮＱでは、１５．７ｍＡ／ｃｍ^２であった。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリングにより１３０ｎｍの厚みになるように成膜した。この基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行ったのち、ＵＶオゾン洗浄を３０分行い、その後このＩＴＯ電極付き基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
尚、予め、それぞれのモリブデン製の加熱ボートに、アクセプター含有層の材料として、化合物Ａを、正孔輸送材料としてＨＴ１を、発光層の材料兼電子輸送材料としてＡｌｑ_３を、電子注入材料としてＬｉＦを、陰極材料としてＡｌを、それぞれ装着した。

まずアクセプター含有層として機能する化合物Ａ膜を膜厚３６ｎｍで成膜した。アクセプター含有層の成膜に続けて、正孔輸送層として機能するＨＴ膜を膜厚４０ｎｍで成膜した。ＨＴ膜の成膜に続けて、発光層兼電子輸送層として、Ａｌｑ_３膜を膜厚５０ｎｍで成膜した。その後、電子注入材料としてＬｉＦ膜を膜厚１．２ｎｍで蒸着し、この膜上に陰極として機能するＡｌ膜を膜厚２５０ｎｍで成膜し、有機ＥＬ素子を得た。素子作製の途中、ＩＴＯ上に化合物Ａ膜を膜厚３６ｎｍで成膜したものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＦ−２２００、日立製作所製）で観察したところ、連続した膜であることが確認できた（図６）（尚、薄膜加工のダメージ低減と導電性付与のため蒸着用カーボン層を形成した。）。また、成膜した化合物Ａ膜について、膜の面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＡｕｔｏＰｒｏｂｅＭ５、ＴＭＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ製）を用いて測定したところ０．７ｎｍであった。

実施例２
実施例１において、ＩＴＯ膜の上に、陽極としてＡｌ膜を５ｎｍの厚みで成膜し、かつＨＴ１膜の膜厚を１５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

比較例１
実施例１において、アクセプター含有層を成膜せず、輸送層としてのＨＴ１膜の膜厚を１０６ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

比較例２
比較例１においてアクセプター含有層にＦ４−ＴＣＮＱを用いたこと以外は、比較例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ上にＦ４−ＴＣＮＱを膜厚３６ｎｍ（膜厚計基準）で成膜したものをＴＥＭで観察したところ、基板にまで達する連続した隙間を有することが確認できた（図７）。また、このＦ４−ＴＣＮＱ膜の表面の面粗さをＡＦＭで測定したところ１２．９ｎｍであった。

＜有機ＥＬ素子の評価＞
実施例１〜４、比較例１，２で得られた有機ＥＬ素子に対し、以下のような評価を行った。結果を表１に示す。
（１）電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２となるようにＩＴＯとＡｌ間に通電したときの電圧（単位：Ｖ）を計測した。
（２）電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２印加時のスペクトルから発光効率（単位：ｃｄ／Ａ）を算出した。

表１より比較例１，２に対して、実施例１，２では低電圧化し、同等以上の発光効率を示すことが確認された。これはＴＥＭ及びＡＦＭで観察されたようにアクセプター含有層の膜の状態に違いによると考えられ、連続した膜あるいは表面が平滑であることが電圧や効率に影響することを示している。

またＡｌ電極（仕事関数４．１ｅＶ）のような仕事関数が４．８ｅＶより小さい電極であっても実施例２で示されているように、従来よりも低電圧で同等の輝度の発光が可能になった。従来は１０Ｖを越える電圧でしか発光を観測できなかったことを考慮すると、本発明は大きな効果があることを示している。

以上の実施例ではボトムエミッション構成であるが、トップエミッション構成でも本発明が適用できることは明らかである。特に反射性金属層／アクセプター含有層／発光層を含む有機媒体／光透過性の陰極の構成が適用できる。反射性金属はＡｌ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ及びこれらの合金が用いられることが多いが仕事関数が４．８ｅＶより小さい金属又は合金層であっても、低電圧で発光されることができる。従来は反射性金属と直接正孔輸送層又は正孔注入層を接触させた場合、著しく高電圧化し問題があった。

実施例３
実施例１において、アクセプター含有層として、下記式に示す化合物（Ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例４
実施例１において、アクセプター含有層として、下記式に示す化合物（Ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例５
実施例１において、アクセプター含有層として、下記式に示す化合物（Ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例３−５で作製した有機ＥＬ素子について実施例１と同様に素子の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
＜有機ＥＬ素子の作製＞
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリングにより１３０ｎｍの厚みになるように成膜した。この基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行ったのち、ＵＶオゾン洗浄を３０分行い、その後このＩＴＯ電極付き基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
尚、予め、それぞれのモリブデン製の加熱ボートに、アクセプター含有層の材料として、化合物Ａを、第一の正孔輸送材料としてＨＴ１を、第二の正孔輸送材料としてＨＴ２を、発光層のホスト材料としてＢＨを、青色発光材料としてＢＤを、電子輸送材料としてＡｌｑ_３を、電子注入材料としてＬｉＦを、陰極材料としてＡｌを、それぞれ装着した。また半導体酸化物材料として、ＭｏＯ_３を装着した。

まずアクセプター含有層として機能する化合物Ａ膜を膜厚１０ｎｍで成膜した。アクセプター含有層の成膜に続けて、第二の正孔輸送層として機能するＨＴ２膜を膜厚５０ｎｍで成膜し、次いで第一の正孔輸送層として機能するＨＴ１膜を膜厚２０ｎｍで成膜した。ＨＴ１膜の成膜に続けて、発光層として、化合物ＢＨと化合物ＢＤを４０：２の比となるように膜厚４０ｎｍで共蒸着した。この膜上に電子輸送層として、Ａｌｑ_３膜を膜厚２０ｎｍで成膜した。その後、電子注入材料としてＬｉＦ膜を膜厚１ｎｍで蒸着し、この膜上に陰極として機能するＡｌ膜を膜厚１５０ｎｍで成膜し、有機ＥＬ素子を得た。

比較例３
実施例６において、アクセプター含有層を成膜せず、第二の正孔輸送層としてのＨＴ２膜の膜厚を６０ｎｍとしたこと以外は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

実施例７
実施例６において、アクセプター含有層の成膜に続けて、第二の正孔輸送材料ＨＴ２と化合物Ａの比が１００：５となるようにＰドープ層を膜厚５０ｎｍで成膜し、続けて第一の正孔輸送層としてのＨＴ１膜を膜厚２０ｎｍで成膜したこと以外は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

実施例８
実施例６において、アクセプター含有層の成膜に続けて、酸化モリブデンＭｏＯ_３を５ｎｍの厚みで成膜したこと以外は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

実施例９
実施例６において、ＩＴＯ膜の上に、陽極としてＡｌ膜を５ｎｍの厚みで成膜し、かつＨＴ２膜の膜厚を１５ｎｍとしたこと以外は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

実施例６−９、比較例３で作製した有機ＥＬ素子の構成を表２に示す。また、各例の素子について実施例１と同様に素子の評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の有機ＥＬ素子は、青色を始めとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims

陽極と陰極の間に発光層を介在している有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極と前記発光層の間に、陽極側から、アクセプター含有層と、正孔輸送層をこの順に設けてあり、
前記アクセプター含有層が、蒸着により連続した膜として存在する有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アクセプター含有層が、面粗さ（Ｒａ）１．５ｎｍ以下の表面を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アクセプター含有層のアクセプターの還元電位が、テトラシアノキノジメタンの還元電位より大きい請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記一般式（１ａ）〜（１ｉ）のキノイド誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４８は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基である。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４８が同一分子中で全て、水素あるいはフッ素であるものは除く。
Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。
（式中、Ｒ^４９〜Ｒ^５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成してもよい。）
Ｙは、−Ｎ＝又は−ＣＨ＝である。）
前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記式（２ａ）又は（２ｂ）のアリールボラン誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^８は、それぞれ電子吸引基を有するアリール基又は複素環である。ｓは１又は２である。）
前記アクセプター含有層のアクセプターが、下記式（３ａ）で表されるチオピランジオキシド誘導体又は下記式（３ｂ）で表されるチオキサンテンジオキシド誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^５３〜Ｒ^６４は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルキル基又はアリール基である。
Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。
（式中、Ｒ^４９〜Ｒ^５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ^５０とＲ^５１が環を形成してもよい。））
前記アクセプター含有層に、電子供与性化合物が前記アクセプターの濃度より薄く添加されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アクセプター含有層に添加される電子供与性化合物が、下記式（４）で表されるフェニレンジアミン化合物である請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^６５〜Ｒ^６８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環又はジアリールアミノ基であり、互いに結合してフェニル基とナフチル基を形成してもよい。
Ｒ^６９〜Ｒ^７０は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基である。）
前記正孔輸送層が、下記式（４）で表されるフェニレンジアミン化合物を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ^６５〜Ｒ^６８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環又はジアリールアミノ基であり、互いに結合してフェニル基とナフチル基を形成してもよい。
Ｒ^６９〜Ｒ^７０は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基である。）
前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にバッファー層が介在している請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記バッファー層が、ドープ層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記ドープ層が、Ｎドープ層及び／又はＰドープ層である請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記バッファー層が、半導体酸化物層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にある前記バッファー層又は接触面より電子が前記アクセプター含有層中に前記陽極方向に輸送され、
前記アクセプター含有層と前記正孔輸送層の間にある前記バッファー層又は前記接触面より前記正孔輸送層中に前記発光層方向に正孔が輸送される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項４記載の一般式（１ａ）〜（１ｉ）のキノイド誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料。