KR20150001747A - 적어도 2개의 커플링된 카르벤 기를 갖는 유기 슈퍼공여체를 갖는 유기 전자 부품 및 n형 도펀트로서의 그의 용도 - Google Patents

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안드레아스 카니츠
세바스티앙 페께
얀 하우케 벰켄
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지멘스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 유기 전자 수송 층 n-도펀트; 유기 전자 부품, 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 태양 전지, 광다이오드의 제조를 위한 상기 n-도펀트의 용도; 및 상기 n-도펀트를 함유하는 전자 부품에 관한 것이다.

Description

적어도 2개의 커플링된 카르벤 기를 갖는 유기 슈퍼공여체를 갖는 유기 전자 부품 및 n형 도펀트로서의 그의 용도 {ORGANIC ELECTRONIC COMPONENTS HAVING ORGANIC SUPERDONORS HAVING AT LEAST TWO COUPLED CARBENE GROUPS AND USE THEREOF AS AN N-TYPE DOPANTS}
본 발명은 전자 수송 층의 n-도핑을 위한 신규 물질; 유기 전자 부품, 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 태양 전지, 광다이오드의 제조를 위한 상기 화합물의 용도, 및 이 화합물을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 전기 부품은 오랫동안 알려져온 절연체 특성 뿐만 아니라 또한 전기 전도성 또는 반전도성 특성도 가질 수 있는 유기 물질 또는 화합물로 적어도 부분적으로 이루어진다. 유기 전기 부품, 예를 들어 유기 태양 전지, 트랜지스터, 발광 부품 및 광다이오드의 품질 및 기능은 본질적으로 사용된 부품의 구성에 의존한다. 유기 전기 부품은 일반적으로 p-전도성 (정공 전도성) 또는 n-전도성 (전자 전도성)을 갖는 수송 층을 가지며, 많은 부품들의 층들의 효율은 달성가능한 전도도에 의해 높은 정도로 형성된다.
일반적으로, 전자 이동도 및 이동/자유 전하 캐리어의 수는 층들의 수송 전도성 및 이에 따라 또한 주입 및/또는 수송 특성을 결정한다. 예를 들어, p-전도성 또는 n-전도성을 갖는 수송 층에서 최소량의 전압이 강하할 때 유기 태양 전지의 효율이 증가한다. 전계 효과 트랜지스터의 경우, 반도체의 유효 측정 이동도는 접촉 저항의 함수이다. 이 접촉 저항이 최소화되면, 일반적으로 집적 회로에서 상대적으로 높은 스위칭 주파수를 달성하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 예를 들어 DE102010041331에서 상세히 기술된 바와 같이 쌍극 트랜지스터 부품에서는 수송 층들의 구성이 상당한 영향을 지닌다. 대조적으로, 유기 발광 다이오드의 경우에는, 발광, 효율 및 수명이 발광 층의 여기자 밀도에 상당히 의존하고, 다른 인자들 중에서도 이것에 의해 제한된다.
수송 용량의 효율 및 주입 특성을 증가시키기 위해, 일반적으로 2 가지 상이한 경로를 취하는 것이 가능하다.
첫째로, 캐소드와 전자 수송 층 사이에 예를 들어 LiF 또는 CsF의 얇은 염 층(두께 0.5 - 3 ㎚)을 도입함으로써, 방출 층에의 증가된 전자 주입을 달성하는 것이 가능하다. 더 최근의 문헌 (Huang, Jinsong 등, Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1-8; Wu, Chih-I 등, APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 152104 (2006); Xiong, Tao 등, APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 263305(2008))에서는, 추가로, 탄산세슘이 이 중간 층 제조 물질로 제안된다 (문헌 [Briere, T. R. 등, Journal of Applied Physics, 48, 3547 (1977); Li, Yang 등, APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 012119 (2007)]). 결과적으로 전자 수송이 상당히 개선되지만, 이 개선은 매우 높은 효율의 유기 발광 다이오드에는 불충분하다.
둘째로, 매트릭스 물질의 도핑이 전자 수송 층의 특성의 개선을 달성할 수 있다. 그러나, 전자 수송체에서 LUMO (최저 비점유 분자 궤도)보다 더 높은 HOMO (최고 점유 분자 궤도)를 갖는 도핑 물질을 발견하는 것이 필요하기 때문에, 전자 수송체의 n-도핑의 경우의 도핑이 p-도핑에서보다 훨씬 더 어렵다. 이러한 방법으로만 도펀트로부터 전자 수송체로의 효과적인 전자 전달이 일어날 수 있다. 일반적으로, 이는 극히 낮은 일함수 또는 이온화 에너지를 갖는 물질에 의해 달성된다,
(알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 및 란타노이드)
특정한 p-도핑을 위해, 특허 문헌은 전자 부품의 정공 전도를 개선한다고 하는 유기 물질을 상세하게 설명한다. 예를 들어, WO 2006/081780 A1은 유기 반전도성 매트릭스 물질의 도핑을 위한 유기 퀴노이드 메소메리(mesomeric) 화합물을 기술한다. 추가로, WO 2008/138580 A1은 유기 반전도성 매트릭스 물질의 도핑을 위한 p-도펀트로서의 용도를 발견한 특정한 이미다졸 유도체를 열거한다. 대조적으로, 특정한 퀴노이드 화합물을 수용체 물질로서 제안하는 EP 1950817 A1은 유기 전자 발광 부품 제조의 또 다른 접근법을 따른다. 모든 게재물에 공통적인 것은 정공 전도 개선을 위한, 즉, 유기 전기 층의 p-도핑을 위한 이 물질의 용도이다.
전자 수송 층의 직접 n-도핑을 위한 적당한 물질의 조사에서는 상이한 접근법을 따랐다. 예를 들어, 금속 전도성을 갖는 제1 전하 전달 염으로서 테트라시아노퀴노디메탄 부류로부터의 강한 전자 수용체와 함께 도펀트 물질로서 테트라티아풀발렌이 기술되었다 (문헌 [Ferraris, J. 등, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 948; Coleman, L. B. 등, Solid State Commun. 1973, 12, 1125]). 그러나, 테트라티아풀발렌의 공여체 강도는 "정상" 유기 반도체에 불충분하고, 따라서, 도펀트 물질인 테트라티아풀발렌 및 그의 동족 셀레늄 화합물은 도펀트 물질로서 부적합한 것으로 보인다. 이 이유 때문에, 이 물질 부류는 본 발명과 관련해서 바람직하지 않다.
특허 문헌으로부터의 모든 일련의 문서는 빛 입사에 의해 활성화되는 도펀트 물질을 추가로 제안한다. 예를 들어, DE 10 2007 014 048 A1은 도펀트 물질이 불활성 도펀트 전구체이고, 도펀트의 이량체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클로부터 선택되고, 도펀트 물질이 활성 에너지를 공급함으로써 파괴되는, 도핑된 유기 물질의 층을 제조하기 위한 적어도 하나의 매트릭스 물질 및 적어도 하나의 도펀트 물질의 혼합물을 기술한다.
WO 2007 107306 A1은 전자 또는 광전자 부품에서 유기 반전도성 매트릭스 물질의 도핑을 위한 도펀트로서, 차단 층으로서, 전하 주입 층으로서, 전극 물질로서, 저장 물질로서 또는 반도체 층 그 자체로서의 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 그의 이량체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클의 용도를 기술한다.
추가의 출원, 예를 들어 EP 1837926 A1, EP 1837926 B1, US 2007 0252140-A1, EP 1837927 A1, WO 2007 107306은 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 그의 이량체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클, 및 유기 반전도성 물질 및 전자 부품 및 광전자 부품으로서의 그의 용도를 추가로 게재한다.
이 개념 및 이 화합물 부류의 추가의 구성은 US 2011 0108772 A1, WO 2007 107356 A1, US 2010 0233844 A1 및 EP 2008 318 A1에서 발견할 수 있다.
이 출원들 모두에서 공통적인 것은 도펀트 물질에서 결합 파괴가 라디칼을 생성하고, 그 다음, 라디칼이 전자 수송 층으로 전자를 방출함으로써 안정화된다는 것이다. 추진력은 피란 고리의 산소 또는 이미다졸의 질소의 자유 전자쌍이 공액에 관여하고, 따라서 방향족 6π 전자계를 형성함으로써 그 계를 재방향족화하는 것이다. 여기에서 결합 절단은 정상적인 상황 하에서는 재결합하지 않는 2개의 독립적이고 공간적으로 분리된 단위를 형성한다. 따라서, 제시된 이 화합물 부류의 결정적인 불리한 점은 분자가 결합 절단으로 해리되어 그 분자의 2개의 절반이 서로 비가역적으로 공간적으로 분리된다는 것이다. 해리 과정이 부품의 수명을 제한할 수 있다.
대조적으로, US 2008 029 7035 A1은 유기 전자 부품, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광기전 부품, 특히 유기 태양 전지에서 전자 주입 및 전자 수송의 개선을 위한 공여체 카르벤 중간체의 용도를 기술한다. 이 출원은 전자 수송 층에서 주입 목적으로 공여체 카르벤 중간체를 게재하지만, 제시된 화합물 부류가 공여체 카르벤 구조에 (수개의) 아민 치환기를 가지고, 전자 수송 층에 전자 방출 후 아민 치환기가 도펀트를 퀴노이드계로서 안정화시킨다는 것이 제시된 화합물 부류의 특성적 특징이다. 이것을 예로서 하기 화합물의 반응 메카니즘으로 나타낼 수 있고,
Figure pct00001
Figure pct00002
그 결과로 전자 방출 후 퀴노이드 도펀트 구조를 갖는 하전된 n-도펀트가 생성된다. 전자 방출 후 도펀트의 방향족 안정화를 검출하는 것이 가능하지 않다.
본 발명이 다루는 문제는 선행 기술에서 나타나는 단점을 제거하고, 유기 전자 공여체 화합물을 갖는 유기 전자 부품, 또는 전자 수송 층의 도핑을 위한 용도를 발견하고 유기 전기 부품의 효율을 증가시키는 전자 공여체 화합물을 제공하는 것이다.
이 문제는 원리적으로 하기에 나타낸 구조를 만족시키는 물질의 이용에 의해 해결된다.
Figure pct00003
전자 공여체 화합물은 브리지 (B)에 의해 서로 커플링된 적어도 2개의 카르벤 기 Q1 및 Q2 (일반적으로 Qx)로 이루어진다. 가장 간단한 경우는, 브리지 (B)가 적어도 1개의 이중 결합으로 이루어진다.
단일 결합은 전자 여기의 경우에 해리되기 때문에, 단일 결합은 본 발명에 따른 것이 아니다. 그러나, 추가로, 브리지 (B)는 또한 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는 퀴노이드 고리계를 함유할 수 있다. 2개의 퀴노이드 고리계를 하기에 예로서 나타내며, 이들은 더 복잡한 융합된 계의 일부일 수 있다.
Figure pct00004
이 경우에 헤테로 원자 Z는 O, S, N-R이고, 브리지 내의 가능한 퀴노이드 단위의 수 n은 n = 0 - 20이다.
상기에서 언급한 반응식에 따른 물질, 및 브리지 (B)로서 이중 결합의 한 예를 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
반응물에서 직선은 탄소의 자유 전자쌍을 기호화한다. 2개의 개개의 카르벤 기로부터 비스-카르벤이 형성된다. 이 경우에 생성물에서 브리지 (B)는 2개의 카르벤 기 사이의 이중 결합으로 이루어진다.
문헌에서는, 브리지에 이중 결합을 갖는 상기에 나타낸 구조를 갖는 물질 부류를 비스-카르벤 화합물이라고 부르고, 그 이유는 순전히 형식적 의미로 그것이 2개의 카르벤으로 이루어지기 때문이다. 비스-카르벤은 카르벤 특성을 가지지 않기 때문에, 이하에서는 또한 최신 문헌에서처럼 비스-카르벤을 "슈퍼 전자공여체"(SED)라고 부르며, 그 이유는 그것이 환원제로 작용할 수 있기 때문이다. 슈퍼공여체는 그의 비하전된 형태에서 퀴노이드 구조를 갖는 물질을 의미한다. SED는 전자 방출을 통해 완전 또는 부분 방향족이 된다.
본 발명에 따르면, 전자 수송 층의 도핑을 위한 이중 결합 또는 유사 브리지에 의해 서로 연결된 2개의 퀴노이드 단위로 이루어진 계가 청구된다. 이러한 계는 그의 디라디칼과 평형을 이루고, 선행 기술에서 나타내는 바와 같이 분자의 결합 구조가 파괴될 필요가 없다. 전자 수용체가 존재하면, 비스-카르벤이 전자를 방출할 수 있다. 그 결과는 라디칼 양이온이다. 이 반응의 추진력은 라디칼 양이온의 재방향족화이다. 형식적 의미로 "오로지" 전자만 전달되고 결합은 파괴되지 않기 때문에, 이 과정은 가역적이다. 이는 공여체, 라디칼 양이온 및 (라디칼) 수용체 음이온 사이에 평형이 확립된다는 것을 의미한다. 라디칼 음이온이 그 계에서 안정성이 가장 낮은 종이기 때문에, 유기 성분의 관능성을 다음과 같이 조정할 수 있다.
a. 수용체가 최소의 스트레스를 받게 하기 위해, 부품의 유휴 상태에서는 수용체에 극소수의 라디칼이 존재하도록 유기 전자 공여체 화합물의 공여체 강도가 조정되어야 한다. 이는 부품의 수명을 연장할 수 있다.
b. 부품의 작동시에는 전기장이 적용되어 전자 수송체로부터 전자를 끌어당긴다. 이 경우, 유기 전자 공여체 화합물이 추가로 활성화된다. 공여체로부터 수용체로 전자 전달이 일어나서 수송 층의 총 전자 밀도 및 따라서, 전도도를 증가시킨다.
SED에서는, 이중 결합 구조와 디라디칼 간에 평형이 이루어진다. 이 목적으로, 선행 기술에 기술된 바와 같이 SED를 처음에 빛으로 여기시킬 필요는 없다. 전자 수송 물질은 약한 전자 수용체이다. 전자 수용체의 일반적인 예는 예를 들어 BPhen(4,7-디(페닐)-1,10-페난트롤린)이다. 전자 수용체는 적어도 일시적으로 비스-카르벤으로부터 전자를 수용한다. 여기에서 전자 방출의 추진력은 전자를 방출하는 시클릭 유기 전자 공여체 화합물의 재방향족화이다. 그 결과는 라디칼 양이온이다. 전자 공여체 화합물의 결합 구조가 파괴되지 않기 때문에 이 반응은 가역적이다. 전하의 부분 교환만 일어난다.
두 비스-카르벤 화합물 간의 전자 전달을 하기에 예로서 나타낸다. 하나의 비스-카르벤은 2개의 유사한 6원 고리계로 이루어지고, 추가의 한 예는 유사한 5원 고리계에서의 전자 전달을 예시한다. 비스-카르벤 화합물 둘 다가 유기 전자 수송체 (이 경우에는 예로서 BPhen)에 전자를 가역적으로 방출할 수 있다. 각각의 라디칼 음이온/양이온 쌍이 형성된다.
Figure pct00006
왕(Wang) 등의 논문은 이중 결합에 의해 브리지가 형성된 카르벤 기의 전기화학적 특성의 일반적인 요약을 포함한다 (문헌 ["Design of new neutral organic super-electron donors: a theoretical study", Wang, H.J. 등, J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 75-83]).
발명의 상세한 설명
본 발명은 적어도 2개의 전극, 및 유기 n-도펀트를 함유하는 유기 전자 수송 층을 포함하며, 상기 n-도펀트는 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기는 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 하는, 유기 전자 부품을 제공한다.
"유기 전자 부품"이라는 용어는 여기서는 또한 중합체 전자 부품, 예를 들어 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 발광 전기화학 전지, 광다이오드 및 유기 전계효과 트랜지스터를 의미하는 것으로 이해한다.
유기 전자 공여체 화합물은 공유 결합 브리지에 의해 결합된 적어도 2개의 카르벤 기로부터 형성되거나 또는 공유 결합 브리지에 의해 결합된 적어도 2개의 카르벤 기를 함유할 수 있다. 2개의 카르벤 기의 연결은 비스-카르벤이라고 불리는 것을 형성한다. 카르벤 기는 그의 구조의 어느 지점에 전자 육중선을 갖는 2가 탄소 원자를 갖는 전기적으로 비하전된 불안정한 전자 결핍 화합물을 의미하는 것으로 이해한다. 이러해서, 카르벤은 형식적 의미로 공유 결합에 관여하지 않는 하나의 탄소에 자유 전자쌍을 갖는다.
2개의 카르벤 단위가 서로 직접적으로 연결된 경우, 그 결과는 2개의 카르벤 기 사이의 이중 결합이다. 바람직하게는, 카르벤 기는 시클릭 탄화수소로 이루어질 수 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 카르벤은 자유 카르벤 전자쌍의 공명 안정화를 가능하게 하는 부분 불포화된 시클릭 탄화수소로 이루어질 수 있다. 이 공명 안정화는 추가로 또한 카르벤 기의 시클릭 구조 내에 포함될 수 있는 헤테로 원자 (예를 들어, 산소, 황, 셀레늄 또는 텔루륨, 질소, 인 또는 비소 등)의 자유 전자쌍, 즉, 비결합 전자쌍에 의해 진행될 수 있다. 헤테로 원자로서 질소를 포함시키는 것이 바람직하다. 카르벤 기가 퀴노이드 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
분자의 화학 구조가 퀴논의 구조 요소를 함유하면, 그 분자는 "퀴노이드 구조"를 갖는다. 퀴논은 2개의 탄소 원자의 치환기가 이중 결합된 산소로 대체되어 고리의 방향족성을 제거한 벤젠 유도체이다. 본 발명과 관련해서 퀴노이드 화합물은 또한 카르보닐 기 하나 또는 둘 다가 =NH, =NOH, =N2 또는 =CH2로 대체된 화합물을 포함한다.
2개의 카르벤 기의 화학 결합, 즉, 커플링은 바람직하게는 전체적으로는 전기적으로 비하전되고 바람직하게는 퀴노이드 구조를 갖는 유기 전자 공여체 화합물을 생성할 수 있다. 이 비스-카르벤 구조 내의 카르벤 기는 더 이상 카르벤 특성을 갖지 않기 때문에, 이 유형의 화합물은 최신 문헌에서는 또한 "슈퍼 전자공여체" (SED)라고도 부른다.
SED는 기본 구조의 모든 결합가능 부위에 치환 또는 비치환 호모사이클 또는 헤테로사이클을 가질 수 있다. 바람직하게는, 치환기는 치환 및 비치환 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 1,3,6-트리아진, 피릴륨, 알파-피론, 감마-피론, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 2H-이소인돌, 벤조티아졸, 2-벤조티오펜, 1H-벤즈이미다졸, 1H-벤조트리아졸, 1,3-벤족사졸, 2-벤조푸란, 7H-퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,2,4-벤조트리아진, 피리도[2,3-d]-피리미딘, 피리도[3,2-d]피리미딘, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조[g]프테리딘, 9H-카르바졸 및 비피리딘, 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있다.
기본 구조의 결합가능 부위의 치환을 위한 가능한 호모사이클의 예는 메틸, 에틸, 일반적으로 비분지형, 분지형, 융합된 (데카히드로나프틸), 시클릭 (시클로헥실) 또는 완전 또는 부분 치환 알킬 라디칼 (C1 - C20)을 포함한다. 알킬 라디칼은 일반적으로 에테르 기 (에톡시, 메톡시 등), 에스테르 기, 아미드 기, 아민, 카르보네이트 기 등, 또는 그 밖에, 할로겐, 특히 CN 및 F를 함유할 수 있다. 본 발명과 관련해서, 치환 또는 비치환 지방족 고리 또는 고리계, 예컨대 시클로헥실도 또한 적당하다. 더 특히, 이 치환기는 브리지 형성 효과를 가질 수 있다. R 치환기는 포화된 계에 제한되지 않고, 치환 또는 비치환 방향족, 예컨대 페닐, 디페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 벤질 등도 또한 포함할 수 있다.
화합물의 기본 구조의 모든 R 치환기는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
SED는 상당히 일반적으로 환원제로 작용할 수 있다. 전자 여기, 예를 들어, 빛, 열 복사 또는 전압 적용에 의한 또는 자기 활성화(self-activation)의 결과로서의 전자 여기의 경우, 화합물은 그의 결합 구조를 보유하면서 수용체에 전자를 방출할 수 있다. 그 다음, 화합물은 공명 안정화된 양이온을 형성할 수 있다. 그것은 일반적으로 전자 수용체와 염을 형성할 수 있다.
전자 수송 층은 전자 수송 물질, 전자 수용체 및 유기 전자 공여체 화합물을 포함할 수 있다.
전자 수용을 위한 전자 수송 물질은 바람직하게는 2,2,',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,9-디-메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 8-히드록시-퀴놀리놀레이토리튬; 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸; 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen); 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸; 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄; 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜; 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센; 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌; 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 2,9-비스-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란; 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린; 페닐디피레닐포스핀 옥시드; 나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드리드 또는 그의 이미드; 페릴렌테트라카르복실릭 디안히드리드 또는 그의 이미드; 실라시클로펜타디엔 단위를 갖는 실롤 기반 물질 또는 EP 2 092 041 B1에 기술된 추가의 헤테로사이클로부터 선택할 수 있다.
본 발명과 관련해서 전자 수용체는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 및 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴일 수 있다.
도핑 목적으로, 유기 전자 공여체 화합물이 전자 수용체 또는 전자 수송 물질과 함께 층에 적용될 수 있다. 이 경우, 이 화합물은 기체상으로 또는 액체상으로 처리될 수 있다. 기체상 침착의 경우에는, 도펀트 및 매트릭스 물질 둘 모두를 바람직하게는 상이한 원천으로부터 높은 진공 하에서 함께 기화시켜 층으로 침착시킨다. 액체상으로부터 처리되는 경우에는, 유기 전자 공여체 및 매트릭스 물질을 용매에 용해시키고 프린팅 기술, 스핀-코팅, 나이프-코팅, 슬롯-코팅 등에 의해 침착시킨다. 용매를 기화시킴으로써 최종 층을 얻는다. 유기 전자 공여체 화합물 대 전자 수용체의 상이한 질량비에 의해 어떤 요망되는 도핑비를 확립하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 2개의 카르벤은 금속 리간드를 통해서는 서로 직접적으로 연결되지 않거나 또는 브리지를 형성하지 않는다. 그러나, 이는 카르벤 기 하나 또는 둘 모두가 그의 결합 구조 내에 금속 리간드를 가질 수 없다는 것을 의미하지는 않는다. 금속 함유 치환기로서, 본 발명의 유기 전자 공여체 화합물은 예로서 비제한적으로 페로세닐, 시클로펜타디에닐디카르보닐아이런 또는 프탈로시아닌 및 포르피린을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기 전자 부품은 유기 n-도펀트의 카르벤 기들이 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합된 것을 특징으로 한다. 전자 여기의 경우에 유기 전자 공여체 화합물의 결합 구조가 파괴되지 않는다는 것이 본 발명의 특별한 특징이다. 이는 전자 여기 상태에서 2개의 카르벤이 여전히 단일 결합에 의해 서로 결합되고, 분자가 해리되지 않는다는 것을 의미한다. 전기 수송 층의 n-도핑을 위해, 다음 유형의 화합물이 특히 본 발명에 따른 것으로 여겨진다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기에 나타낸 화합물은 예로서 비제한적으로 브리지 (B)로서 이중 결합을 갖는 유기 전자 공여체 화합물의 기본 화합물을 나타낸다. 이 화합물에 나타낸 변수는 m = 2 - 4, n = 2 - 4; R1, R2, R3, R4 = 수소 또는 메틸 또는 COMe 또는 CO2Et를 의미한다. 수소 원자 대신, 어떠한 요망되는 유기 또는 유기금속 치환기도 존재하는 것이 가능하다. 본 발명과 관련해서 수소 (H)가 아니라 SED의 기본 구조의 치환에 대해 상기에서 열거된 라디칼 (R)을 갖는 변형이 특히 바람직하다. 추가로, 화합물의 기본 구조에 헤테로 원자로서 질소를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 유기 전자 부품은 n-도펀트의 브리지 (B)가 적어도 1개의 퀴노이드 고리계를 함유하는 것을 특징으로 한다. 퀴노이드 고리계는 순전히 탄소를 기반으로 할 수 있거나 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 추가로, 브리지를 형성하는 퀴노이드 단위는 복잡한 융합된 계의 일부일 수 있다. 브리지에 존재하는 퀴노이드 단위의 수는 0 내지 20개 단위일 수 있다. 카르벤 기 사이에 퀴노이드 단위가 존재하지 않는 경우에는, 2개의 카르벤은 반드시 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 연결된다.
본 발명의 추가의 특별한 실시양태는 유기 n-도펀트의 카르벤 기 중 적어도 1개가 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 5원 또는 6원 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품을 포함한다. 상기에 나타낸 비스-카르벤 화합물 뿐만 아니라, 하기에 나타낸 그림은 5원 고리로 이루어진 본 발명의 시클릭 카르벤 화합물, 및 시클릭 5원 고리를 함유하는 추가의 화합물을 나타낸다. 문자 (A)를 갖는 구조는 융합된 방향족 계를 나타낸다 (화합물 27 + 28 + 29).
유기 전자 부품의 추가의 실시양태에서, 유기 n-도펀트의 5원 고리는 추가의 브리지 (화합물 28 + 29에서 점선)에 의해 제2 카르벤 기에 연결될 수 있다. 추가로, 특별한 실시양태에서, 카르벤 기는 고리계의 2개의 추가의 결합에 의해 다른 카르벤 기에 연결될 수 있다 (화합물 29).
Figure pct00009
상기 예에서, Y는 O, S 또는 N-R을 나타내고, 본 발명에 따르면 N-R 유도체가 특히 바람직하다.
상기 예에서 언급된 R 치환기는 기본 구조의 결합가능 부위에 대해 이미 상세히 설명한 치환기와 동등한 방식으로 선택될 수 있다.
유기 전자 부품의 특별한 실시양태에서, 유기 n-도펀트는 카르벤 기가 그의 기본 구조에 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 동일한 5원 고리로 이루어진 것을 특징으로 한다. 그러나, 이 물질 부류는 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체를 배제한다.
유기 전자 부품의 추가의 특별한 실시양태에서, 유기 n-도펀트는 카르벤 기 중 적어도 1개가 6원 고리를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특별한 실시양태의 예를 다음 그림에 나타낸다.
Figure pct00010
처음 2개의 구조식 (화합물 30 + 30a)은 헤테로방향족으로부터 유래되는 시클릭 카르벤 기를 나타낸다. 헤테로 원자 Y는 이중 결합과 공액되지 않는 위치에 있다. Z 위치 (Z1 내지 Z4)는 이중 결합에 의해 결합되는 원자들을 확인하고, C-H, C-D, C-R (정의는 치환된 5원 고리의 R의 정의와 동등함) 또는 N의 형태를 취할 수 있다. Zi 위치의 경우, 인접하는 Z (Zi + Zi +1)가 함께 연결되어 더 높은 융합된 계 (나프탈렌, 안트라센 등 또는 그의 헤테로 유사체)를 형성할 수 있다는 것이 가능하다.
점으로 나타낸 호는 다른 카르벤 기와 브리지를 형성하는 것이 가능한 위치를 나타낸다. 다른 카르벤 기와 브리지를 형성하기 위해서는, 원리적으로 세 가지 선택을 구별하는 것이 가능하다. 첫 번째 선택으로는, 브리지가 비방향족 원자에 있거나, 또는 두 번째는, Z로부터 형성된 C-R 중 하나에 있거나, 또는 세 번째로는, 상이한 Z 위치의 조합 (i. 및 i. ii. 및 ii., i. 및 ii.)에 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 2개의 카르벤 기는 동일한 구조를 가질 수 있고, 각각 적어도 1개의 5원 또는 6원 고리를 함유한다. 따라서, 브리지 단위의 구성에 따라서, 이 특별한 경우에서 비스-카르벤은 거울 대칭을 가질 것이다.
유기 전자 부품의 특별한 실시양태에서, 유기 n-도펀트는 카르벤 기 중 적어도 1개가 테트라아지노디헤타렌을 함유하는 것을 특징으로 한다. 테트라아지노디헤타렌은 1986년에 아이첸버거(Eichenberger) 및 발리(Balli)에 의해 합성되었다 (문헌 [Eichenberger, T. 및 Balli, H., Helv. Chim. Acta 1986, 69, 1521 - 1530]). 이 물질 부류는 형식적 의미로 1,4-디히드로-1,2,4,5-테트라진의 산화 상태의 s-테트라진, 및 융합된 헤테로시클릭 고리계, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어진다. 테트라진 고리의 브리지헤드의 평면 질소 원자들이 각각 2개의 전자를 π계에 주고, 이리하여 피리딘 유형 질소 원자의 수용체 특성에 대한 과잉보상을 야기한다. 또한, 이 물질 부류는 "바이츠 유형"(Weitz-type) 공여체로 분류될 수 있다.
유기 전자 부품의 추가의 실시양태에서, 유기 n-도펀트는 그것이 비스-피란을 함유하거나 또는 비스-피란으로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 비스-피란의 합성은 그 중에서도 에이. 카니츠(A. Kanitz)에 의해 고안되었다. 비스-피란 합성의 예로서, 특허 출원 WO2007/028738의 게재물 내용을 여기에 추가한다.
유기 전자 부품의 추가의 본 발명의 실시양태에서, 유기 n-도펀트는 그것이 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란을 포함하거나 또는 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
유기 전자 부품의 추가의 바람직한 실시양태는 유기 n-도펀트의 카르벤 기가 추가로 적어도 하나의 제2 브리지에 의해 서로 연결되는 것을 특징으로 한다. 다수의 브리지를 형성한 슈퍼공여체의 일부 비제한적 예는 상기에서 제공되어 있다 (예를 들어, 화합물 1, 3, 5, 6, 7, 9, 15). 추가로, 5원 또는 6원 시클릭 화합물의 경우에 원리적으로 추가의 브리지 형성 선택은 상기에서 제공되어 있다 (예를 들어, 화합물 28, 29 또는 화합물 32, 33).
본 발명에 따르면, 추가로, 유기 n-도펀트를 함유하는 유기 전자 수송 층은 n-도펀트가 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기가 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 한다. 더 특히, 본 발명의 전자 수송 층의 n-도펀트의 개개의 특성 및 구성, 또는 상기 특성 및 구성의 조합이 본 발명의 유기 전자 부품의 n-도펀트의 설명과 관련해서 상기에서 기술한 것에 상응한다는 것이 명백히 게재된다.
또한, n-도펀트가 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기가 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 하는 유기 전자 수송 층 n 도펀트도 본 발명에 따른 것이다. 더 특히, 유기 전자 수송 층 n-도펀트의 개개의 특성 및 구성, 또는 상기 특성 및 구성의 조합이 본 발명의 유기 전자 부품의 n-도펀트의 설명과 관련해서 상기에서 기술한 것에 상응한다는 것이 명백히 게재된다.
추가로, 본 발명의 유기 전자 부품은 중합체 전자 부품의 제조에 이용될 수 있다. 이는 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 발광 전기화학 전지, 광다이오드 및 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조를 위한 모든 처리 방법을 포함한다.
실시예
I. 합성
I.A) 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란(GBP)의 2단계 합성
GBP는 2 단계로 합성된다.
I.A-1) 디페닐피릴륨 퍼클로레이트 합성
30 g (0.25 mol)의 아세토페논을 250 g (1.68 mol)의 에틸 오르토아세테이트에 용해시키고 비등시켰다. 이어서, 18 g (0.13 mol)의 70% 과염소산을 용액에 서서히 적가하였다. 온도를 80℃로 감소시키고, 밤새 계속 반응시켰다. 냉각 후, 형성된 침전물을 흡인으로 여과해내고, 에테르로 세척하였다. 이로써 하기 반응식에 따라 222℃의 융점을 갖는 디페닐피릴륨 퍼클로레이트를 반응 생성물로서 수득하였다.
Figure pct00011
I.A-2) 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란 합성
0.2 mol의 디페닐피릴륨 퍼클로레이트를 환류 하에 피리딘 및 0.01 mol의 트리페닐포스핀 중에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 형성된 침전물을 흡인으로 여과해내고, 에테르로 세척하였다. 이로서 하기 반응식에 따라 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란 (GBP, 감마-비피란)을 반응 생성물로서 수득하였다.
Figure pct00012
I.B) N,N,N',N'-테트라메틸-7,8-디히드로-6H-디피리도[1,2-a;2',1'-c][1,4]디아제핀-2,12-디아민 (SED1)의 2 단계 합성
Figure pct00013
SED1은 문헌 [J. A. Murphy, J. Garnier, S. R. Park, F. Schoenebeck, S. Zhou, A. T. Turner, Org. Lett. 2008, 10, 1227]에 따른 변형된 방법에 의해 2 단계로 합성하였다.
I.B-1) 1,3-비스(N,N-디메틸-4-아미노피리디늄)-프로판 디아이오다이드 합성
Figure pct00014
불활성 기체 분위기에서 밤새 4.58 g (37.5 mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 4.44 g (15 mmol)의 1,3-디아이오도프로판의 용액을 환류 하에서 100 ㎖의 아세토니트릴 중에서 교반하였다. 냉각 후, 고체 잔류물을 여과해냈다. 아세토니트릴 용액에 20 ㎖의 디에틸 에테르를 첨가하였고, 더 많은 고체 물질이 석출되었다. 고체 잔류물을 30 ㎖의 디에틸 에테르로 3 회 세척하였고, 감압 하에서 건조시켰다. 이로써 1,3-비스(N,N-디메틸-4-아미노-피리디늄)프로판 디아이오다이드를 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00015
I.B-2) N,N,N',N'-테트라메틸-7,8-디히드로-6H-디피리도[1,2-a;2',1'-c][1,4]디아제핀-2,12-디아민 (SED1) 합성
Figure pct00016
5.4 g (10 mmol)의 1,3-비스(N,N-디메틸-4-아미노-피리디늄)프로판 디아이오다이드 및 1.45 g (60 mmol)의 NaH (시클로헥산으로 세척한 후 감압 하에서 건조함으로써 광물유 중의 60% 분산액으로부터 분말 형태로 얻음)의 혼합물을 보호 아르곤 기체 분위기 하에서 암모니아 공급 및 드라이아이스 응축기가 구비된 100 ㎖ 3구 플라스크에 도입하였다. 플라스크를 -80℃로 냉각하고, 드라이아이스 응축기에 액체 질소를 충전하였다. 교반하면서 70 ㎖의 암모니아를 플라스크 안으로 응축시켰다. 황색 용액이 형성되었고, 이 용액을 추가로 90 분 동안 - 30℃에서 환류 하에서 교반하였다. 이 과정에서 용액의 색이 황색에서 적색으로 변하였다. 용액이 실온으로 따뜻해지도록 두고, 과량의 암모니아를 증발시켜 제거하였다. 짙은 적색 고체를 무수 에테르로 추출하고, 농축시키고, 감압 하에서 건조시켰다. 흑색 생성물을 감압 하에서 105 - 110℃에서 승화시켰다. 그 물질이 승화 전에 용융된다는 사실 때문에, 겨우 220 ㎎의 승화된 물질을 얻었다. 진공 증류기로부터 잔류 물질을 긁어내고 그것을 추가로 승화시킴으로써 수율 개선을 달성할 수 있었다.
I.C) 유기 전기 전도성 층 제조
I.C-1) GBP를 포함하는 유기 전기 전도성 층 제조
열 증발에 의해, 전자 전도체 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 200 ㎚ 두께 층을 ITO (인듐 주석 산화물 = 인듐 도핑된 주석 산화물) 전극에 침착시켰다. 이용된 대항 전극은 150 ㎚ 두께 알루미늄 층이었다.
4 회의 추가의 실험에서, I.A)에서 제조된 GBP를 BCP의 증발 속도를 기준으로 2%, 5%, 15% 및 25%의 농도로 도핑함으로써 포함시켰다.
I.C-2) SED1을 포함하는 유기 전기 전도성 층 제조
미리제작된 ITO 유리 기판을 10분 동안 산소 플라즈마로 처리하고, 2 ppm 미만의 물 함량을 갖는 아르곤 충전 글로브박스 내의 증발기에 가능한 한 빨리 옮겼다.
열 증발은 2 x 10-6 mbar 미만의 기저 압력으로 달성하였고, 이 압력은 전체 증착 단계 동안 유지시켰다.
전자 전도체 및 도펀트를 동시에 그의 증발점 바로 아래 온도까지 가열하였다. 이어서, 도펀트를 일정한 증발 속도가 달성될 때까지 추가로 가열하였다. 전자 전도체도 동일한 절차를 따랐고, 각측의 증발 속도가 일정할 때, 증발기의 슬라이드 밸브를 개방하였다.
전자 수송 속도는 1 Å/s로 설정하였고, 도펀트 속도는 전자 수송 물질의 증발 속도 및 요망되는 도펀트 농도의 함수로서 선택하였다.
대항 전극의 적용 전에, 증착이 완결될 때 두 원천을 40℃ 이하로 냉각시켰다.
대항 전극은 열 증착에 의해 침착시켰고, 10 ㎚ 두께 칼슘층 및 150 ㎚ 두께 알루미늄 층의 스택으로 이루어졌다.
침착은 슬라이드 밸브를 개방함으로써 0.5 Å/s의 침착 속도로 개시하였고, 그 후에는 침착 속도를 5 Å/s까지 점차 증가시켰다.
이렇게 해서 제조된 전극의 물리적 특성화를 수행하였다.
II) GBP 도펀트의 물리적 특성화
II.A 전류-전압 특성
단계 I.C-1에서 제조된 전극의 크기 4 ㎟의 부품으로 전류-전압 특성을 기록하였다. 개개의 화합물의 특성을 도 1에 나타내었다. GBP의 비율은 BCP의 증발 속도를 기준으로 2%, 5%, 15% 및 25%였다.
모든 GBP 도펀트 농도에서, 도핑이 IV 특성에 대해 농도 의존 효과를 가진다는 것을 나타낼 수 있다. 2%의 GBP 도펀트 농도에서는 전류 밀도가 아주 조금 증가한다는 것을 발견하였고, 반면, 5% 및 10%의 GBP 도펀트 농도는 기준 부품에 비해 전류 밀도의 뚜렷한 증가를 가졌다. 또한, 25%의 GBP 도펀트 농도는 너무 높아서 효과적인 전류 밀도를 야기할 수 없었고; 이 경우, 전류 밀도는 5% 및 10%의 GBP 도펀트 농도를 갖는 전극의 전류 밀도보다 낮았다.
이 경우에 충분히 강한 도핑 효과는 예를 들어 5% 내지 15%의 범위의 GBP 도펀트 농도에서 달성되었다.
특성들의 수평 영역은 부품에 대한 전류 제한을 구성하지 않고, 부품의 안전 관련 전류 한계에 의해 야기된다. 일반적으로, 부품이 최대 전류 밀도에 도달하는 전압이 작을수록, 도핑 효과가 더 좋다는 것이 사실이다.
도핑되지 않은 BCP 층 및 상이한 GBP 도펀트 농도를 갖는 층에서, 전류-전압 특성의 대칭 거동은 전자 주입이 금속 전극의 일함수의 영향을 받지 않고, 알루미늄 및 ITO 전극에 대해 동등하게 잘 기능한다는 것을 나타낸다. 이는 양질의 도펀트의 바람직한 특성이다.
II.B 전도도 측정
GCP를 기준으로 I.C-1에서 선택된 2%, 5%, 15% 및 25%의 GBP 도펀트 농도를 이용해서 전도성 기판을 코팅하였다. 이 기판 유형의 경우, 알루미늄 대항 전극을 적용하는 것이 불필요하다. 추가로, 전도도가 부품 면적 및 두께의 함수임을 배제하기 위해, 총 9개의 상이한 치수의 부품을 제조하였다.
이렇게 제조된 부품들에 대해서, 상이한 도펀트 농도에 대해 다음의 특정 값을 갖는 층 전도도를 결정하였다.
Figure pct00017
도 2에서는 상이한 GBP 도펀트 농도의 함수로서의 전도도를 다시 한번 예시한다. 발견된 플롯은 IV 특성의 결과에 상응하지 않는다. 전도성은 도핑되지 않은 GCP층을 갖는 전도성 기판의 경우에 작았고, GBP 도펀트 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 측정된 전도도는 심지어 가장 높은 측정된 GBP 도펀트 농도에서도 우수한 도펀트로부터 예상되는 크기 정도 (1E-5 내지 1E-3 S/m)가 아니었다.
II.A로부터의 IV 특성과 함께, GBP가 도핑된 층은 우수한 전하 캐리어 주입 및 전류 운반 용량을 가지지만, 매우 낮은 전기장에서 전도성이 아주 조금 개선된다는 결론을 내릴 수 있다. 이러해서, 본 발명에 따라 이용되는 도펀트는 전하 캐리어 주입을 개선할 수 있는 물질 부류이다.
제시된 전도도 값에 의해 얽매이지 않지만, 더 높은 GBP 도펀트 농도로 훨씬 더 높은 전도성을 갖는 층을 제조할 수 있다는 것을 배제할 수 없다.
II.C 흡수 스펙트럼
상이한 도핑 조성물의 방출 및 반사 스펙트럼을 결정하기 위해, I.C-1과 유사하게 상이한 GBP 도펀트 농도를 갖는 층을 석영 유리 웨이퍼 상에 침착시켰다. 이 샘플들은 전기 접촉 없이 수행되었고, 단지 광학 층 특성을 측정하는 데만 사용되었다.
상이한 GBP 도펀트 농도를 갖는 층의 흡수 스펙트럼 (도 3 참조)은 GBP 도펀트 농도가 증가함에 따라 400 - 700 ㎚의 가시 범위 내에서 흡수가 상당히 증가한다는 것을 나타낸다. 이 증가는 400 - 550 ㎚의 청색/녹색 영역에서 특히 분명하고, 그의 효과는 층이 사람 눈에 뚜렷한 적색 외관을 갖는 것이다. 이론에 의해 얽매이지는 않지만, GBP 도펀트 농도 증가에 따른 흡수 증가는 첫째는 아마도 전하 전달 착물의 형성 때문일 것이고, 둘째는 GBP의 불그스름한 기본 색 때문일 것이다.
II.D 광발광 스펙트럼 (PL 스펙트럼)
II.C에서 제조한 석영 유리 웨이퍼를 광발광 분광분석법으로 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 순수한 BCP 층과 GBP가 도핑된 BCP 층의 PL 스펙트럼 비교는 방출 최대값이 396 ㎚에서 383 ㎚로 이동한다는 것을 나타낸다. 추가로, GBP가 도핑된 층의 경우에는 480 - 540 ㎚에서 뚜렷이 다른 제2 피크가 형성되었고, 이는 GBP 도펀트 농도가 증가함에 따라 점점 확연해졌다. 이론에 의해 얽매이지는 않지만, 방출 최대값의 이동은 전하 전달 착물의 형성 때문이고, 한편, 제2 피크는 GBP 때문이다. 높은 방출은 특히 유기 광검출기 및 태양 전지의 경우에 긍정적인 효과를 가질 수 있다.
II.E 반사 스펙트럼
II.C에서 제조한 석영 유리 웨이퍼를 반사 분광분석법으로 분석하였다. 반사 스펙트럼의 결과를 도 5에 나타내었다. 순수한 BCP 층과 GBP가 도핑된 BCP 층의 반사 스펙트럼 비교는 청색/녹색 파장 범위 (420 - 550 ㎚)에서는 반사가 GBP 농도 의존적 감소를 나타내는 반면, 적색 영역에서는 반사가 GBP 농도의 영향을 받지 않음을 나타낸다. 또한, 순전히 광학적 면에서 이것이 층에서 발견되었으며, 층의 색상은 GBP 농도가 증가함에 따라 사람 눈에 훨씬 더 어두워지고 더 붉어졌다.
II.F 순환 전압전류법 (CV) 측정
0.8 ± 0.1 ㎎의 GBP를 986.7 ± 0.1 ㎎의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 전도성 염으로서 67.2 ± 0.1 ㎎의 테트라부틸암모늄 트리플레이트와 혼합하였다. 모든 부품을 완전히 용해시켰다. 3개의 백금선이 작업 전극, 대항 전극 및 기준 전극으로 쓰였다. 기준 전극을 기초로 하여 -3V 내지 1V에서 전류-전압 특성을 기록하였다. 페로센이 전압축의 검정을 위한 기준으로 쓰였다. 제1 일전자 산화의 개시는 표준 수소 전극 (진공 수준 대비 -4.45 eV)과 대조적으로 0.05 V였다. 상응하는 환원의 개시는 표준 수소 전극 (진공 수준 대비 -4.62 eV)과 대조적으로 +0.22V인 것으로 발견되었다. 평균값은 -4.53 eV의 HOMO 수준을 제공하였다.
이것은 이 화합물 부류의 전위를 예로서 나타낸다. 비록 HOMO가 상대적으로 낮을지라도, 그럼에도 특히 주입에서 전도성 개선을 관찰할 수 있었다.
III) SED1 도펀트의 물리적 특성
III.A SED1을 도펀트로 이용한 경우의 전류-전압 특성
상이한 전자 수송 물질 및 상이한 층 구조를 이용해서 SED1 도펀트의 측정 결과를 제시하였다. 측정 데이터는 I.C-2에 따라 제조한 부품으로 얻었다.
III.A-1 SED1을 갖는 Alq3의 전류-전압 특성
센시언트 이매징 테크놀로지 게엠베하(Sensient Imaging Technology)로부터의 전자 수송 물질인 Alq3으로 크기 4 ㎟의 부품의 샘플 3개를 제조하였다. 블랭크 샘플의 경우, ITO 전극에 증기상 침착에 의해 이미 상기에서 기술한 200 ㎚ 두께 Alq3 층을 침착시켰다. 추가로, Alq3의 증발 속도에 기초하여 각각 5% 및 10% SED1을 갖는 2개의 추가의 샘플도 도핑에 의해 제조하였다. 이 실험의 전류-전압 특성을 도 7에 나타내었다. 순수한 Alq3 층과 비교해서, 도펀트 농도의 함수로서 더 높은 출력 전류를 확인할 수 있었고, ITO 전극에 기초하여 양의 전압 프로필 및 음의 전압 프로필 둘 모두를 가진다. 또한, 두 도펀트 농도 모두에서의 전류 밀도/전압 곡선의 대칭 프로필로부터 도펀트의 좋은 효과도 추론할 수 있다.
낮은 전압값 (약한 전기장, 도 8 참조)에서 전류 증가는 오옴 거동을 나타내고, 이는 반도체의 우수한 도핑 및 캐소드/유기상 계면의 우수한 도핑 둘 모두를 암시한다.
전체적으로, 달성된 더 높은 전류 밀도 때문에, 10% 도핑을 갖는 층은 5% 도펀트 농도를 갖는 층보다 다소 더 좋은 프로필을 나타낸다.
III.A-2 중간 SED1 층을 갖는/갖지 않는, SED1을 갖는 Alq3의 전류-전압 특성
도 9는 순수한 Alq3 층을 갖는 부품, 5% SED1이 도핑된 Alq3 층을 갖는 부품, 5% SED1이 도핑된 Alq3 층 및 칼슘 캐소드와 도핑된 전자 수송 층 사이에 침착된 추가의 15 ㎚ 두께 SED1 층을 갖는 부품의 전류-전압 프로필을 나타낸다. 개개의 도핑된 층들은 전류/전압 프로필이 아주 근소하게 상이하였다. 이는 순수한 SED1 층이 "보이지 않고", 전류가 순전히 도펀트의 함수임을 의미한다. 곡선 프로필은 SED1 전자가 칼슘 캐소드로부터 주입된다는 것을 나타낸다. 이는 또한 전자 부품 내의 SED1의 우수한 전자 방출 특성을 나타내고, 일반적으로 전자 수송 물질에 대해 SED1의 우수한 도핑 특성을 나타낸다.
III.A-3 SED1을 갖는 ETM-036의 전류-전압 특성
도 10은 도펀트로서 SED1을 갖는 또는 SED1을 갖지 않는 두께 200 ㎚의 ETM-036 층 (ETM-036은 머크 오엘이디 머티리얼즈 게엠베하(Merck OLED Materials GmbH) 또는 머크 카게아아(KGaA)로부터의 전자 수송 물질임)을 갖는 크기 4 ㎟의 부품의 전류/전압 특성을 나타낸다. 순수한 ETM-036 층과 비교해서, 5% SED1이 도핑된 층의 경우에 더 높은 출력 전류가 발견되었고, ITO 전극에 기초하여 양의 전압 프로필 및 음의 전압 프로필 둘 모두를 가진다.
낮은 전압 값 (약한 전기장, 도 11 참조)에서 전류 증가는 오옴 거동을 나타내고, 이는 반도체의 우수한 도핑 및 캐소드/유기상 계면의 우수한 도핑 둘 모두를 암시한다.
III.A-4 SED1을 갖는 TMM-004의 전류-전압 특성
도 12는 도펀트로서 SED1을 갖는 또는 SED1을 갖지 않는 두께 200 ㎚의 TMM-004층 (TMM-004는 머크 오엘이디 머티리얼즈 게엠베하 또는 머크 카게아아로부터의 삼중선 호스트 및 전자 수송 물질임)을 갖는 크기 4 ㎟의 부품의 전류/전압 특성을 나타낸다. 순수한 TMM-004 층과 비교해서, 5% SED1이 도핑된 층의 경우에 더 높은 출력 전류가 발견되었고, ITO 전극을 기초로 양의 전압 프로필 및 음의 전압 프로필 둘 모두를 가졌다.
낮은 전압 값 (약한 전기장, 도 13 참조)에서 전류 증가는 오옴 거동을 나타내고, 이는 반도체의 우수한 도핑 및 캐소드/유기상 계면의 우수한 도핑 둘 모두를 암시한다.
III.B SED1의 흡수 스펙트럼
실시예 III.A-3에서 개요한 동일한 실험 조건 하에서 동일한 층 구조로, 석영 유리 기판을 코팅하였다. 이 장비는 전기 접촉층을 가지지 않고, 단지 광학 특성을 결정하기 위해 선택하였다. 도 14는 ETM-03 층 및 5% SED1이 도핑된 ETM-03 층의 흡수 특성을 나타낸다. 두 층 모두 약 354 ㎚에서 흡수 최대값을 나타내고, 도핑된 ETM-03 층이 더 낮은 절대 흡수를 나타내었다. 흡수 감소는 ETM-03의 농도와 상관있고, 이는 이들 파장에서의 흡수가 원리적으로 전자 수송 물질에 의해 결정된다는 것을 암시한다.
약 535 ㎚부터 더 높은 파장 범위에서는, SED1이 도핑된 층의 더 높은 흡수가 발견되었다. 이는 도펀트와 전자 수송체 사이에 약한 전하 전달 착물의 형성을 나타낼 수 있다. 또 다시, 이는 도핑 효과를 매우 강하게 나타낸다. 따라서, 광학 측정과 전기 측정이 잘 일치한다.

Claims (11)

  1. 적어도 2개의 전극, 및 유기 n-도펀트를 함유하는 유기 전자 수송 층을 포함하며, 상기 n-도펀트는 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기는 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 하는, 유기 전자 부품.
  2. 제1항에 있어서, 유기 n-도펀트의 카르벤 기들이 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합된 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  3. 제1항에 있어서, 유기 n-도펀트의 브리지 (B)가 적어도 1개의 퀴노이드 고리계를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트의 카르벤 기 중 적어도 1개가 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 5원 또는 6원 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트의 각 카르벤 기가 동일한 구조를 가지며, 각각이 적어도 1개의 5원 또는 6원 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트의 카르벤 기 중 적어도 1개가 테트라아지노디헤타렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트가 비스-피란을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트가 2,2',6,6'-테트라페닐-4,4'-디피란을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 n-도펀트가 N,N,N',N'-테트라메틸-7,8-디히드로-6H-디피리도-[1,2-a;2',1'-c][1,4]디아제핀-2,12-디아민 (SED1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 부품.
  10. 유기 n-도펀트를 함유하며, 상기 n-도펀트는 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기는 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 하는, 유기 전자 수송 층.
  11. 브리지 (B)를 통해 결합된 적어도 2개의 시클릭 카르벤 기 (QX)를 함유하고, 상기 시클릭 카르벤 기는 화합물의 전자 여기로 해리되지 않고, 적어도 1개의 카르벤 기본 구조가 방향족화되고, 카르벤 기들이 금속 리간드를 통해 서로 직접적으로 연결되지 않은 것을 특징으로 하는, 유기 전자 수송 층 n-도펀트.
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