KR20160015304A - 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층을 포함하는, 유기 전자 소자에 관한 것이다:
Figure pct00016
화학식 (I).

Description

유기 전자 소자{ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 유기 전자 소자, 및 이러한 유기 전자 소자에 사용하기 위한 특정 화합물, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 반도전성 물질에 관한 것이다.
유기 반도체는 단순한 전자 부품들, 예를 들어 저항기, 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 또한 유기 발광 소자, 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 광전자 부품을 제작하기 위해 사용될 수 있다. 유기 반도체 및 이를 사용하는 소자의 산업적 및 경제적 중요성은 그 대상에 대한 증가하는 산업 집중에 반영된다.
OLED는 전자-정공 쌍들, 소위 여기자(exciton)들이 빛의 방출 하에서 재결합하는 전계발광의 원리를 기초로 하는 것이다. 이를 위하여, OLED는 샌드위치 구조 형태로 구성되며, 여기서 적어도 하나의 유기막은 두 개의 전극들 사이에 활성 물질로서 배열되며, 양 및 음전하 운반자들은 전극에 인가되는 외부 전압에 의해 유기 물질에 주입되며, 후속 전하 수송이 정공 및 전자를 유기층(발광층(light emitting layer)(LEF)) 내 재조합 구역으로 가져가고, 이 구역에서 싱글렛(singlet) 및/또는 트리플렛(triplet) 여기자(exciton)에 대해 반대로 하전된 전하 운반자들의 재조합이 일어난다.
여기자들의 후속 방사 재조합은 가시적으로 유용한 광의 방출을 야기시킨다. 이러한 광이 구성요소에서 떠나게 할 수 있게 하기 위해, 전극들 중 적어도 하나가 투명해야 한다. 통상적으로, 투명 전극은 TCO(투명 전도성 옥사이드)로서 명시되는 전도성 옥사이드로 이루어진다. 다르게는, 매우 얇은 금속 전극이 사용될 수 있다. OLED의 제작에서의 출발점은 OLED의 개개 층들이 적용되는 기판이다. 기판에 가장 가까운 전극이 투명한 경우에, 구성요소는 "바닥-방출(bottom-emitting) OLED"로서 표시된다. 다른 전극이 투명하게 설계되는 경우에, 구성요소는 "상단-방출(top-emitting) OLED"로서 표시된다. OLED의 층들은 소분자, 폴리머를 포함할 수 있거나, 하이브리드일 수 있다.
OLED의 작동 파라미터들은 전체 전력 효율을 향상시키기 위해 일정하게 개선된다. 하나의 중요한 파라미터는 전하 운반자의 수송을 개선시키고/거나 전극으로부터 주입 배리어와 같은 에너지 배리어를 감소시킴으로써 조정될 수 있는 작동 전압이다. 다른 중요한 수치는 양자 효율이며, 이는 또한 소자의 수명과 매우 관련이 있다. 다른 유기 소자, 예를 들어 유기 태양전지는 또한 효율의 개선을 필요로 하며, 이는 요즘에 최대 약 10%이다.
OLED와 같이, 유기 태양전지는 두 개의 전극들 사이에 유기층들의 스택(stack)을 갖는다. 태양전지에서, 광 흡수의 원인이 되는 적어도 하나의 유기층, 및 흡수에 의해 생성되는 여기자(광-활성)를 분리시키는 계면이 존재하여야 한다. 이러한 계면은 이중층 헤테로접합, 벌크-헤테로접합일 수 있거나, 예를 들어 단계별 계면에서 보다 많은 층들을 포함할 수 있다. 또한, 감지층들 및 다른 층들이 제공될 수 있다. 증가된 효율을 위하여, 양호한 전하 운반자 수송이 요구되며, 일부 소자 구조들에서, 수송 영역들은 광을 흡수하지 못해야 하며, 이에 따라 수송층들 및 광-활성층들은 상이한 물질들을 포함할 수 있다. 또한, 전하 운반자 및/또는 여기자 차단층이 이용될 수 있다. 요즘에, 가장 높은 효율의 태양전지가 다층 태양전지이며, 일부 소자 구조들은 적층되고(다중-접합 태양전지), 연결 유닛(또한, 재조합층으로도 불리워짐)에 의해 연결되며, 그럼에도 불구하고, 단일 접합 태양전지는 알맞은 물질들이 발견되는 경우 고성능을 가질 수 있다. 태양광 소자의 예는 US 2009217980호, 또는 US 2009235971호에 제공된다.
OLED 및 유기 태양전지와는 상이하게, 트랜지스터는 전체 반도전(채널)층의 도핑을 필요로 하지 않는데, 왜냐하면 이용 가능한 전하 운반자들의 농도가 제 3 전극(게이트 전극)에 의해 공급된 전기장에 의해 결정되기 때문이다. 그러나, 통상적인 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 작동시키는데 매우 높은 전압을 필요로 한다. 이러한 동작 전압을 낮추는 것이 요구되며, 이러한 최적화는 예를 들어, 적절한 주입층으로 이루어질 수 있다.
유기 트랜지스터는 또한 유기 전계 효과 트랜지스터라 불리워진다. 상당한 수의 OTFT가 예를 들어 비-접촉 식별 태그(RFID) 뿐만 아니라 스크린 제어를 위한 저가의 집적회로에서 사용될 수 있다는 것이 예측된다. 저가의 적용을 달성하기 위하여, 일반적으로, 박막 공정들이 트랜지스터를 제작하는데 요구된다. 최근에, 성능 특징은 유기 트랜지스터의 상업화가 예측될 수 있는 범위로 개선되었다. 예를 들어, 정공에 대한 최대 5.5 cm2/Vs의 높은 전계 효과 이동도가 펜타센을 이용하는 OTFT에서 보고되었다[Lee et al., Appl. Lett. 88, 162109 (2006)]. 통상적인 유기 전계 효과 트랜지스터는 작동 동안에 전기 전도 채널, 전기 전하를 반도전층과 교환하는 드레인 전극 및 소스 전극, 및 유전층에 의해 반도전층으로부터 전기절연된 게이트 전극을 형성하는 유기 반도전성 물질(반도전층)의 활성층을 포함한다.
유기 전자 소자에서 전하 운반자 주입 및/또는 전도도를 개선시키는 것이 명확하게 요구되고 있다. 전극과 전자수송 물질(ETM) 사이의 전하 주입에 대한 배리어를 감소시키거나 제거하는 것은 소자 효율의 향상에 크게 기여한다. 요즘에는, 유기 전자 소자의 전압을 감소시키고 이의 효율을 향상시키기 위한 두 가지 주요 방법, 즉 전하 운반자 주입의 개선 및 수송층의 전도도의 개선이 존재한다. 두 가지 방법 모두는 조합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, US 7,074,500호에는 전극에서 유기층으로 크게 개선된 전하 운반자 주입을 야기시키는 OLED에 대한 구성요소 구조가 기재되어 있다. 이러한 효과는 전극에 대한 계면에서 유기층에서의 에너지 수준의 상당한 밴드 벤딩(band bending)을 기반으로 한 것이며, 그 결과로서, 터널 메카니즘을 기반으로 한 전하 운반자의 주입이 가능하다. 도핑된 층의 높은 전도도는 또한 OLED의 작동 동안에 일어나는 전압 강하를 감소시킨다. OLED에서 전극과 전하 운반자 수송층 사이에서 일어날 수 있는 주입 배리어는 열역학적으로 타당한 최소 동작 전압과 비교하여 동작 전압의 증가에 대한 주요 원인들 중 하나이다. 이러한 이유로, 예를 들어, 낮은 일함수를 갖는 캐소드 물질, 예를 들어 칼슘 또는 바륨과 같은 금속들을 사용함으로써 주입 배리어를 감소시키기 위한 여러 시도들이 이루어졌다. 그러나, 이러한 물질들은 매우 반응적이어서 가공하기 어렵고, 단지 제한된 범위에서 전극 물질로서 적합하다. 또한, 이러한 캐소드를 사용함으로써 야기되는 동작 전압의 임의의 감소는 단지 부분적인 것이다.
낮은 일함수를 갖는 금속, 특히 알칼리 금속, 예를 들어 Li 및 Cs는 종종 전자 주입을 촉진시키기 위해 캐소드 물질 또는 주입층로서 사용된다. 이러한 것들은 또한 ETM의 전도도를 증가시키기 위해 전기 도펀트로서 널리 사용되었다[참조예: US 6013384, US 6589673]. Li 또는 Cs와 같은 금속은 달리 도핑하기 어려운 매트릭스(예를 들어, BPhen, Alq3)에서 높은 전도도를 제공한다.
그러나, 낮은 일함수 금속의 사용은 여러 단점들을 갖는다. 금속들이 반도체를 통해 용이하게 확산할 수 있어, 결국 광학 활성층에 도달하고, 여기자를 켄칭시키며, 이에 의해 소자의 효율 및 수명을 낮춘다는 것은 잘 알려져 있다. 다른 단점은 공기에 대한 노출 시에 이들의 높은 산화에 대한 민감성이다. 이에 따라, 도펀트, 주입 또는 캐소드 물질로서 이러한 금속들을 사용하는 소자는 생산 및 이후의 엄격한 캡슐화 동안에 공기의 철저한 배제를 필요로 한다. 다른 잘 알려진 단점은 10 mol%를 초과하는 도펀트의 보다 높은 도핑 농도가 도핑된 전하 수송층들에서 광의 요망되지 않는 흡수를 증가시킬 수 있다는 것이다. 또 다른 문제점은 Cs와 같은 여러 단순한 레독스 도펀트들(redox dopants)의 높은 휘발성으로서, 이는 소자 제작 툴에서의 이들의 사용을 어렵게 하는 소자 어셈블링 공정에서 상호-오염을 야기시킨다.
ETM에 대한 n-도펀트 및/또는 주입 물질들로서 금속들을 대체하는 다른 방법은 알칼리 토금속과 비교하여 유사하거나 약간 보다 낮은 도핑/주입 능력을 갖는 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐 (II) (W2(hpp)4) 또는 Co(Cp*)2 (US2009/0212280, WO2003/088271)와 같은 강한 도너 성질들을 갖는 화합물을 사용하는 것이다. 이들 화합물은 더욱 유리하게는 알칼리 금속보다 낮은 휘발성을 지니고, 도핑된 층들을 통한 확산이 이들의 높은 몰량으로 인해 강하게 방해받지만, 이들의 여전히 높은 전자공여 능력으로 인하여, 여전히 소자 생산에서의 이들의 처리를 또한 어렵게 하는 것인, 공기에 대한 노출 시 빠른 붕괴를 일으킨다.
또 다른 대안 방법은 전자수송층에 리튬 퀴놀레이트(LiQ)와 같은 금속 유기 착물들을 혼합시키는 것이다. 전압 개선의 정확한 개선 메카니즘은 아직 충분히 밝혀지지 않았다. 전압을 개선시키기 위한 전기 도펀트로서 LiQ를 사용하는 소자는 여전히 강한 환원성 금속 또는 강한 환원성 유기 레독스 도펀트로 도핑된 소자와 비교하여 상당히 더 높은 작동 전압을 나타낸다.
이에 따라, 소자의 장기간 안정성을 실질적으로 보존하는 고효율의 유기 전자 소자를 가능하게 하는 높은 도핑/전하 주입 능력을 가지고 공기 중에서 상당히 안정적인 물질들을 제공하는 것이 매우 요망되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 상기 언급된 최신 기술의 한계를 극복하고, 감소된 작업 전압 및 보다 높은 전력 효율에 있어서 종래 기술의 전자 소자들과 비교하여 개선된 성능을 갖는, 유기 전자 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 성능을 지닌 유기 전자 소자를 가능하게 하는 화합물이다. 본 발명의 제3의 목적은 본 발명의 화합물을 포함하는 반도전성 물질이다.
발명의 요약
제1 목적은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 하기 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층을 포함하는, 유기 전자 소자에 의해 달성된다:
Figure pct00001
화학식 (I)
상기 식에서, A1은 C6-C30 아릴렌, 또는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고, 각각의 A2 및 A3는 C6-C30 아릴, 및 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
i) A1은 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고/거나,
ii) A2 및 A3 중 적어도 하나는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴이다.
아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기, 또는 추가의 LiO 기를 지닌 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 아릴렌 기 내 제시되는 C 총수는 또는 상기 기에 존재하는 모든 치환기를 포함하는 것으로 가정된다.
용어 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 치환되거나 비치환된 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타내고, 이때, A1에 대해 화학식(I)에서 인접한 두 개의 구조적 모이어티 (OLi 기 및 POA2A3 기)는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 결합되는 것으로 이해된다. 단순 아릴렌의 예는 o-, m- 및 p-페닐렌이고; 폴리사이클릭 아릴렌은 동일한 방향족 고리 또는 두 개의 상이한 방향족 고리 상에 결합되는 이들의 인접 기를 지닐 수 있다.
폴리사이클릭 (헤테로)아렌으로부터 유도된 (헤테로)아릴렌의 경우에, o-, m- 및 p- 치환의 정의는 다음과 같이 일반화된다. (헤테로)아릴렌(여기서, OLi 및 POA2A3는 동일한 방향족 고리에서 서로 직접 결합되어 있는 두 개의 이웃하는 탄소 원자에 결합됨)은 o-(헤테로)아릴렌으로서 이해된다. 강성(rigid) 아렌 구조의 반대 측에 결합됨으로써 이들 치환체에 대한 결합이 평행하게 되는, 치환체 OLi 및 POA2A3를 지닌 모든 (헤테로)아릴렌은 p-(헤테로)아릴렌으로서 정의되는 반면, m-(헤테로)아릴렌에서, OLi 및 POA2A3이 결합되어 있는 C 원자들 사이에 적어도 하나의 원자가 존재하고, OLi 및 POA2A3 모이어티를 결합시키는 결합들 간의 각도는 180° (강성 방향족 구조)와 다르거나, 예를 들어 단일 결합에 의해 함께 결합된 두 개 이상의 강성 (헤테로)아릴렌 서브구조로 이루어진 (헤테로)아릴렌에서는 가변적이다. 일반화된 p-(헤테로)아릴렌의 예는 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,1'-바이페닐-4,4'-디일, 피리딘-2,5-디일, 퀴놀린-2,6-디일, 퀴놀린-3,7-디일, 퀴놀린-4,8-디일, 퀴놀린-5,8-디일이다. 일반화된 m-(헤테로)아릴렌의 예는 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 1,1'-바이페닐-3,4'-디일, 1,1'-바이페닐-2,4'-디일, 1,1'-바이페닐-2,4'-디일, 1,1'-바이페닐-2,3'-디일, 1,1'-바이페닐-3,3'-디일, 1,1'-바이페닐-2,2'-디일, 피리딘-2,6-디일, 피리딘-2,4-디일, 피리딘-3,5-디일, 퀴놀린-2,8-디일, 티오펜-2,4-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,4-디일, 푸란-2,5-디일이다.
바람직하게는, A1은 C6-C12 아릴렌 또는 C2-C12 헤테로아릴렌이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 A2-A3는 C6-C10 아릴 또는 C2-C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, A2 및 A3는 둘 모두 페닐 및 피리딜로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, A1은 페닐렌 또는 피리딘-디일이다.
일 바람직한 구체예에서, 실질적인 유기층은 전자수송 매트릭스 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 구체예에서, 전자수송 매트릭스는 이미다졸 또는 P=O 작용기를 포함한다.
또한, 화학식 (I)에 따른 화합물 및 전자수송 매트릭스 화합물은 바람직하게, 실질적인 유기층에 균질 혼합물의 형태로 존재한다.
또한, 유기 전자 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 태양전지 및 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 선택될 수 있다.
애노드인 제 1 전극, 캐소드인 제 2 전극을 갖는 유기 발광 다이오드로서, 애노드와 캐소드 사이에 발광층을 추가로 포함하며 캐소드와 LEL 사이에 실질적인 유기층이 포함되는, 유기 발광 다이오드인 유기 전자 소자가 바람직하다. 대안적으로 또는 추가로, 유기 전자 소자의 LEL은 발광 폴리머를 포함한다.
본 발명의 제2 목적은 하기 화학식(I)에 따른 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00002
화학식 (I)
상기 식에서, A1은 C6-C30 아릴렌, 또는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고, 각각의 A2 및 A3는 C6-C30 아릴, 및 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
i) A1은 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고/거나,
ii) A2 및 A3 중 적어도 하나는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴이다.
아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기, 또는 추가의 LiO 기를 지닌 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 아릴렌 기 내 제시되는 C 총수는 또는 상기 기에 존재하는 모든 치환기를 포함하는 것으로 가정된다.
바람직하게는, A1은 C6-C12 아릴렌 또는 C2-C12 헤테로아릴렌이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 A2-A3는 C6-C10 아릴 또는 C2-C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, A2 및 A3 둘 모두는 페닐 및 피리딜로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, A1은 페닐렌 또는 피리딘-디일이다.
유기 전자 소자에서 화학식 (I)에 따른 화합물의 바람직한 용도는 소자의 전자수송층에서의 및/또는 이러한 전자수송층에 인접한 전기 도펀트로서의 용도이다.
본 발명의 제3 목적은 적어도 하나의 전자수송 매트릭스 화합물 및 하나 이상의 화학식(I)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전기적으로 도핑된 반도전성 물질에 의해 달성된다.
발명의 상세한 설명
바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 화합물은 수송 및/또는 주입층에, 더욱 바람직하게는 전자수송층 및/또는 전자주입층에, 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 전기적으로 도핑된 반도전성 물질의 형태로 사용된다.
화학식 (I)에 따른 화합물들은 공기-안정적이고 분해 없이 증발될 수 있다. 이러한 것들은 또한 다양한 용매들에서 가용성이다. 이는 화학식 (I)에 따른 화합물들을 제작 공정에서 특히 용이하게 사용하게 만든다.
본 발명의 유기 전자 소자는 바람직하게 기판, 애노드 및 캐소드를 포함하는 층상 구조를 포함하며, 애노드와 캐소드 사이의 층상 구조 내에 적어도 하나의 실질적인 유기층이 배치되어 있다.
실질적인 유기층은 전자수송 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전자수송 매트릭스 화합물 및 화학식 (I)에 따른 화합물은 균질한 혼합물을 형성한다. 화합물 (I)은 바람직하게 10 중량% 이상의 실질적인 유기층을 구성한다. 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 하지만 전자수송층의 경우에는, 전자수송 매트릭스가 전자수송층의 주요 구성요소인 것이 바람직하다.
전자수송층을 위한 매트릭스 물질로서, 예를 들어, 풀러렌(fullerene), 예를 들어, C60, 옥사디아졸 유도체, 예를 들어 2-(4-바이페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 퀴놀린-기반 화합물, 예를 들어 비스(페닐퀴녹살린), 또는 올리고티오펜, 페릴렌 유도체, 예를 들어 페릴렌테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌 유도체, 예를 들어 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 또는 전자수송 물질에서 매트릭스로서 알려진 다른 유사한 화합물들이 사용될 수 있다.
전자수송 매트릭스 화합물이 포스핀 옥사이드 또는 이미다졸 작용기들을 포함하는 것이 바람직하다.
전자수송 물질로서 매우 적합한 화합물들은 하기 문헌의 화합물들로부터의 화합물들이다:
- US2007/0138950, 우선적으로 22쪽의 화합물 (1) 및 (2), 23쪽의 화합물 (3), (4), (5), (6), 및 (7), 25쪽의 화합물 (8), (9), 및 (10), 26쪽의 화합물 (11), (12), (13), 및 (14), 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2009/0278115 A1, 우선적으로 18쪽의 화합물 (1) 및 (2), 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2007/0018154호로부터의 화합물들, 우선적으로 청구항 제10항의 화합물들, 19쪽의 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 20쪽 내지 26쪽의 화학식 1-7 내지 1-146. US2008/0284325 A1호로부터의 화합물들, 우선적으로 4쪽의 화합물: 2-(4-(9,10-디페닐안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1'-바이페닐]-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 및 5쪽의 화합물, 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2007/0222373호로부터의 나프타센 유도체들, 우선적으로 17쪽의 화합물 (A-1) 및 (A-2), 18쪽의 화합물 (A-3), 및 19쪽의 (A-4), 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2008/0111473호로부터의 화합물들, 우선적으로, 61쪽의 화합물 1, 62쪽의 화합물 2, 63쪽의 화합물 3 및 4, 64쪽의 화합물 5, 및 65쪽의 화합물 6, 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2010/0157131호, 20쪽의 화합물 H-4, 및 12쪽의 화합물 (1) 및 (2), 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2010/0123390호의 일반식 (1)에 따른 화합물들, 우선적으로 21쪽의 화합물 H4, H5, 22쪽의 H7, 23쪽의 H11, H12, H13, 24쪽의 H16 및 H18, 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨;
- US2007/0267970, 우선적으로 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸(화합물 1), 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸(화합물 2), US2007/0196688호, 18쪽의 화합물 (C-1), 이러한 화합물들은 본원에 참고로 포함됨.
다른 적합한 화합물들에는 7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘, (3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (본 출원의 실시예에서 A1으로 지정됨), (4-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (본 출원의 실시예에서 A1으로 지정됨), 7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘이 있다.
적합한 정공수송물질(HTM)들은 예를 들어 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있으며, 여기서 컨주게이트된 시스템은 적어도 두 개의 디아민 질소들 사이에 제공된다. 예로는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민 (HTM2), N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 (HTM3)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있으며, 여러 디아민 HTM들은 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
상술된 매트릭스 물질들이 또한 본 발명의 문맥에서 서로의 혼합물로 또는 다른 물질들과의 혼합물로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 반도전성 성질들을 갖는 적합한 다른 유기 매트릭스 물질들이 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 실질적인 유기층은 pn 접합(junction)에 존재하며, pn 접합은 적어도 두 개의 층들, 즉 p-층 및 n-층, 및 임의적으로 이들 사이의 중간층 i를 지니며, 여기서 중간층 i 및/또는 n-층은 실질적인 유기 반도전층이다.
유기 전자 소자는 폴리머 반도전층을 추가적으로 포함할 수 있다.
가장 바람직하게, 유기 전자 소자는 태양전지 또는 발광 다이오드이다.
유기 전자 소자는 또한, 반도전성 채널, 소스 전극, 및 드레인 전극, 반도전성 채널과 소스 전극 및 드레인 전극 중 적어도 하나 사이에 제공된 실질적인 유기층을 포함하는, 전계 효과 트랜지스터일 수 있다.
다른 가장 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층은 전자주입층 및/또는 전자수송층이다.
본 발명의 유기 전자 소자의 임의의 층들, 특히 실질적인 유기층은 공지된 기술들, 예를 들어 진공 열증발(VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열전달, 스핀 코팅, 블레이드 또는 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자를 제조하기 위한 바람직한 방법은 진공 열증발이다.
놀랍게도, 본 발명의 유기 전자 소자는 종래 기술의 소자들의 단점들을 극복하고, 특히 종래 기술의 전자 소자들과 비교하여, 예를 들어 효율과 관련하여 개선된 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다.
주입층(Injection layer)
바람직한 구체예에서, 이의 주요 구성요소으로서 화학식 (I)에 따른 화합물을 갖는 실질적인 유기층은 캐소드에 인접하고, 바람직하게 캐소드와 ETL(전자수송층) 또는 HBL(정공차단층) 중 하나 사이에 존재한다. 본 발명은, 특히 비-역 구조의 경우에, 가장 단순한 형태가 또한 주입층을 사용하지 않는 구조와 비교하여 현저히 개선된 성능을 갖는 것이라는 장점을 갖는다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 순수층으로서 사용될 수 있고, 이후에 바람직하게 전자수송층(ETL 또는 HBL)과 캐소드 사이의 유일한 층이다. 이와 관련하여, OLED의 경우에, EML(이미터 층(emitter layer)) 및 ETL 매트릭스는 방출 구역이 캐소드로부터 먼 경우에 동일할 수 있다. 다른 구체예에서, ETL 및 EML은 상이한 조성물, 바람직하게 상이한 매트릭스의 층들이다.
유기 전자 소자에서의 주입층으로서 이러한 순수층은 0.5 nm 내지 5 nm의 바람직한 두께를 갖는다.
화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 층의 두께는 공칭 두께(nominal thickness)이며, 이러한 두께는 대개 물질의 밀도의 지식에 의해 특정 구역 상에 증착된 질량으로부터 계산된다. 예를 들어, 진공 열 증발 VTE와 관련하여, 공칭 두께는 두께 모니터 장치에 의해 지시된 값이다. 실제로, 층이 균질하지 않고 적어도 하나의 계면에서 평평하지 않기 때문에, 이의 최종 두께는 측정하기 어려우며, 이러한 경우에, 평균값이 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 캐소드는 이의 전기적 성질들을 변경시키기 위해, 예를 들어 이의 일-함수 또는 전도도를 개선시키기 위해 임의적으로 임의 표면 개질을 갖는 도전층이다. 바람직하게, 캐소드는 이중층이며, 더욱 바람직하게 이는 복잡성을 피하기 위해 단일층이다.
반도전층(Semiconducting layer)
유기층이 캐소드에 인접하고 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 전자수송층인 것이 더욱 바람직하다. ETL이 캐소드에 바로 인접하는 경우에, 이러한 단순화는 추가 주입층이 요구되지 않는다는 장점을 갖는다. 대안적으로, 추가 주입층은 ETL과 캐소드 사이에 제공될 수 있다. 이러한 추가 층은 상기에서 이미 예시된 바와 같이, 이의 주요 구성요소으로서 화학식 (I)에 따른 화합물을 갖는 층일 수 있다. 하나의 더욱 바람직한 구체예에서, ETL은 캐소드 아래(이들 사이에 어떠한 다른 층도 존재하지 않음)에 있으며, 여기서 캐소드는 상단 전극으로서, 이는 ETL을 형성한 후에 형성된다(비-역 구조).
OLED에 대하여, LEL(발광층) 및 ETL 매트릭스는, 방출 구역이 캐소드에서 먼 경우에 동일할 수 있다. 다른 구체예에서, ETL 및 LEL은 상이한 조성, 바람직하게 상이한 매트릭스의 층들이다.
폴리머 하이브리드 OLED 또는 태양전지
다른 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층은 바람직하게 캐소드와 폴리머 층 사이에, 폴리머 반도체와 함께 사용되며, 여기서 폴리머 층은 바람직하게 소자의 광전자 활성 영역(OLED의 방출 영역 또는 태양전지의 흡수 영역)을 포함한다. 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 모든 대체층들은 폴리머 층과 함께 사용될 수 있다. 예시적인 대체 층들은 화학식 (I)에 따른 화합물로 이루어진 주입층, 화합물과 금속을 포함하는 주입층, 금속을 지니거나 지니지 않은 화합물을 갖는 전자수송층일 수 있다. 캐소드에 대한 전자 계면은 이후에 화합물 (I)의 높은 전자주입 능력 제공하는 경우에 크게 개선된다.
전기 도핑(Electrical doping)
본 발명은 유기 반도전층의 통상적인 레독스 도핑에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. 용어 레독스 도핑의 사용은 상기에서 설명된 바와 같이 강한 산화제 또는 환원제를 사용하여 전기 도핑하는 특정 경우를 의미한다. 이러한 도핑은 또한 전하수송 도핑으로 불리워질 수 있다. 레독스 도핑은 반도전성 매트릭스의 전하 운반자들의 밀도에서 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반자 밀도 쪽으로 증가시킨다는 것이 알려져 있다. 전기 도핑된 반도체 층은 또한 도핑되지 않은 반도체 매트릭스와 비교하여 증가된 유효 이동도를 가질 수 있다.
US 2008227979호에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질들, 또한 소위 매트릭스의 도핑을 상세히 기재하고 있다. 기본적으로, 효과적인 전자수송은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서 매트릭스의 페르미 수준을 증가시킨다. p-도핑의 경우에서 효율적인 수송을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 수준은 바람직하게 매트릭스의 HOMO 에너지 수준 보다 더욱 음의 값이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 수준에 대해 0.5 eV 이하의 적어도 약간 더욱 양의 값이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 수준은 바람직하게 매트릭스의 LUMO 에너지 수준에 비해 더욱 양의 값이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 수준에 대해 0.5 eV 이상의 적어도 약간 더욱 음의 값이다. 또한, 도펀트에서 매트릭스로의 에너지 전달을 위한 에너지 수준 차이가 + 0.3 eV 보다 더 작은 것이 더욱 요망된다.
도핑된 정공수송 물질의 통상적인 예들에는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리나프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 (PD1)로 도핑된 a-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) (PD2)로 도핑된 a-NPD가 있다. PD2가 p-도펀트로서 본 출원의 실시예에서 사용되었다.
본 발명의 바람직한 모드들 중 하나는 p-도펀트를 포함하는 OLED의 정공수송 측면 및 화학식 (I)에 따른 물질을 포함하는 전자수송 측면을 갖는 OLED이다. 예를 들어, 화학식 (I)에 따른 화합물 및 ETM을 갖는 ETL 및 p-도핑된 HTL을 갖는 OLED.
도 1은 본 발명의 유기 전자 소자의 제 1 구체예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 유기 전자 소자의 제 2 구체예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 유기 전자 소자의 제 3 구체예를 도시한 것이다.
도 4 및 5는 모두 매트릭스 A1에, 종래 기술 화합물 C2 및 C3를 포함하는 소자와 비교하여 화합물 D1을 포함하는 본 발명의 소자의 전류-전압 및 전류-효율 곡선을 나타낸다.
도 6 및 7은 둘 모두 매트릭스 A2에, 종래 기술 화합물 C2를 포함하는 소자와 비교하여 화합물 D1을 포함하는 본 발명의 소자의 전류-전압 및 전류-효율 곡선을 나타낸다.
도 8 및 9는 둘 모두 매트릭스 A3에, 종래 기술 화합물 C3를 포함하는 소자와 비교하여 화합물 D1을 포함하는 본 발명의 소자의 전류-전압 및 전류-효율 곡선을 나타낸다.
유기 전자 소자
도 1은 OLED 또는 태양전지를 형성하는 층들의 스택 형태의 본 발명의 유기 전자 소자의 제 1 구체예를 도시한 것이다. 도 1에서, 10은 기판이며, 11은 애노드이며, 12는 EML 또는 흡수층이며, 13은 EIL(전자주입층)이며, 14는 캐소드이다.
층(13)은 화학식 (I)에 따른 화합물의 순수층일 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 반-투명하다. 역 구조(inverted structure)가 또한 예측되며(예시되지 않음), 여기서 캐소드는 기판 상에 존재한다(캐소드는 애노드 보다는 기판에 더욱 가깝고, 층 11 내지 14의 순서는 역순이다). 스택은 추가 층들, 예를 들어 ETL, HTL, 등을 포함할 수 있다.
도 2는 OLED 또는 태양전지를 형성하는 층들의 스택 형태의 본 발명의 유기 전자 소자의 제 2 구체예를 나타낸 것이다. 여기서, 20은 기판이며, 21은 애노드이며, 22는 EML 또는 흡수층이며, 23은 ETL이며, 24는 캐소드이다. 층(23)은 전자수송 매트릭스 물질 및 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함한다.
도 3은 반도체 층(32), 소스 전극(34) 및 드레인 전극(35)을 갖는, OTFT 형태의 본 발명의 소자의 제 3 구체예를 도시한 것이다. 패턴화되지 않은(소스 전극과 드레인 전극 사이에 패턴화되지 않은) 주입층(33)은 소스-드레인 전극들과 반도전층 사이에 전하 운반자 주입 및 추출을 제공한다. OTFT는 또한 게이트 절연체(31)(소스 드레인 전극과 동일한 측면 상에 존재할 수 있음) 및 게이트 전극(30)을 포함하며, 게이트 전극(30)은 층(32)과 접촉하지 않은 층(31)의 측면 상에 존재한다. 명확하게, 전체 스택은 역전될 수 있다. 기판이 또한 제공될 수 있다. 대안적으로, 절연체 층(31)은 기판일 수 있다.
실시예
하기 화합물들이 본 발명의 화합물의 효과를 시험하기 위한 전자수송 매트릭스로서 사용되었다:
Figure pct00003
A1은 출원 PCT/EP2012/004961 (WO2013/079217, 51-52쪽)에 기술되어 있고, A2는 출원 WO2011/154131 (실시예 4 및 6)에 기술되어 있으며, A3 (CAS 넘버 561064-11-7)는 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (I)의 화합물을 제조하는 합성 절차
모든 반응들을 불활성 대기 하에서 수행하였다. 상업적 반응물들 및 시약들을 추가 정제 없이 사용하였다. 반응 용매인 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴 (AcN) 및 디클로로메탄(DCM)을 용매 정제 시스템(SPS)으로 건조시켰다.
실시예 1: 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레이트 ( 1)의 합성
단계 1: 디페닐(피리딘-2-일)포스핀 옥사이드
Figure pct00004
Figure pct00005
플루오로피리딘을 무수 THF 중에 용해시켰다. 포타슘 디페닐포스파이드 용액을 실온에서 한 시간 동안 적가하였다. 형성된 오렌지색 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 과산화수소를 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하였다. 형성되는 고형물을 여과하고, 헥산으로 세척하고 진공하에 건조시켰다.
수율: 2.2 g (31 %), HPLC-MS 순도 98.0 %.
단계 2: (3-하이드록시피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드
Figure pct00006
Figure pct00007
출발 물질을 무수 THF 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 보롤란을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. LDA 용액을 적가하고, 온도를 실온으로 서서히 상승되게 하였다. 반응물을 3일 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 클로로포름 중에 용해시켰다. 과산화수소를 0℃에서 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름 및 염수로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 DCM 중에 용해시키고, 헥산과 함께 침전시켰다. 고형물을 여과하고, 헥산으로 세척하고 진공하에 건조시켰다.
수율: 1.4 g (67 %), GCMS 순도 100 %, 1H-NMR에 의해 확인된 구조, δ (ppm) = 11.48 (s, 1H, OH), 8.25 (ABX 시스템으로부터 d X, J = 4.5Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 12Hz 및 7.5Hz, 4H), 7.58 (br t, J = 7Hz, 2H), 7.50 (td, J = 7.5Hz 및 3Hz, 4H), 7.30 (ddd, ABX 시스템으로부터 B, 1H), 7.24 (br dd, ABX 시스템으로부터 A, 1H).
단계 3: 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레이트 (1)
Figure pct00008
Figure pct00009
출발 물질을 무수 아세토니트릴 중에 현탁시켰다. 리튬 3차-부톡사이드를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 13시간 동안 환류 하에 가열하였다. 고형물을 여과시키고, 아세토니트릴로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다.
수율: 0.865 g (87 %), TGA-DSC: m.p. 442℃
분석 데이터(승화 후):
TGA-DSC: m.p. 445℃
원소 분석: 67.6 % C-함량(이론치 67.79 %), 4.48 % H-함량 (이론치 4.35 %), 4.64 % N-함량 (이론치 4.65 %)
실시예 2: 리튬 7-( 디페닐포스포릴 )퀴놀린-8- 올레이트 (2)
Figure pct00010
단계 1: 퀴놀린-8-일 디페닐포스피네이트의 합성
10 g의 8-하이드록시퀴놀린을 170 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 17.9 g (1.1 eq.)의 디페닐포스포릴 클로라이드 및 7.7 g (1.1 eq.)의 디이소프로필아민을 실온에서 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 이후 증발 건조시키고, 40 mL 헥산으로 처리하였다. 23.5 g의 백색 고형물이 얻어졌으며(98 % 수율), GCMS는 100 % 순도를 나타내었다.
단계 2: 리튬 7-( 디페닐포스포릴 )퀴놀린-8- 올레이트 ( 2)의 합성
전 단계로부터의 7 g의 퀴놀린-8-일 디페닐포스피네이트를 아르곤 하에 120 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 등명한 용액을 -80℃로 냉각시켰다. 사이클로헥산 중 14.9 mL (1.1 eq.)의 1.5M 리튬 디이소프로필아미드 용액을 출발 화합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 되돌아오게 하고, 1주일 전체 동안에 추가로 교반하였다. 이후, 100 mL의 n-헥산을 첨가하여 침전물을 얻고, 이를 여과에 의해 분리시키고, 추가로 120 mL의 아세토니트릴 중의 고온 슬러리 세척에 의해 정제하였다. 2.43 g (34 % 수율)의 베이지색 고형물이 얻어졌으며, 추가로 구배 승화를 통해 정제하였다.
실시예 3: 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )퀴놀린-3- 올레이트 (3)
Figure pct00011
단계 1: 디페닐(퀴놀린-2-일)포스핀 옥사이드의 합성
4 g의 2-클로로퀴놀린 (1 eq.)을 아르곤 하에 50 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 이 용액에, THF 중의 48.9 mL (1eq.)의 상업용 포타슘 디페닐포스파이트 0.5 M 용액을 실온에서 90분에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 용액을 증발 건조시키고, 잔류물을 80 mL의 디클로메탄 중에 현탁시키고, 20 mL의 30 wt.% 과산화수소 수용액으로 처리하였다. 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 유기 상을 30 mL의 염수로 2회, 그리고 30mL의 증류수로 2회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 디클롤메탄/헥산으로부터 침전시켜 4.62 g (57 % 수율)의 담황색 고형물을 얻었다. HPLC는 99.2 % 순도를 나타냈다.
단계 2: (3- 하이드록시퀴놀린 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드의 합성
4.5 g (1 eq.)의 디페닐(퀴놀린-2-일)포스핀 옥사이드를 아르곤 하에 50 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 용액을 -80 ℃에서 냉각시키고, 8.4 mL (3 eq.)의 2-이소프로폭시-4,4',5,5'-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (순수)을 주사기로 첨가하였다. 20분 동안 -80℃에서 교반한 후, 18.3 mL (2 eq.)의 사이클로헥산 중의 1.5 M 리튬 디이소프로필아미드 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 주말에 거쳐 실온으로 되돌아 가게 한 후, 증발 건조시키고, 60 mL의 디클로로메탄 중에 재용해시켰다. 현탁액을 24시간에 거쳐 10 mL의 30 % 과산화수소 수용액으로 처리하였다. 30 mL 염수 및 50 mL 증류수로 세척한 후, 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 30 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 30 mL의 포화된 염화암모늄 용액으로 2회 세척하고, 이후, 수성 상의 산성화를 위해 2 mL의 1M 염산으로 세척한 후, 건조시키고, 증발시켰다. 증발 잔류물을 30 mL 아세토니트릴 중에서 슬리러 세척하여 2.8 g (60 % 수율)의 밝은 황색 고형물을 얻었다. GCMS는 96 % 순도를 나타냈다.
단계 3: 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )퀴놀린-3- 올레이트 ( 3)의 합성
2.7g (1 eq.)의 (3-하이드록시퀴놀린-2-일)디페닐포스핀 옥사이드를 40 mL 무수 아세토니트릴 중에 현탁시켰다. 0.63 g (1 eq.) 리튬 3차-부톡사이드를 고형물로서 한번에 첨가하였다. 현탁액이 황색으로 변하였다. 4시간 환류시킨 후, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 고형물을 분리시키고, 최소량의 아세토니트릴로 세척하고, 건조시켰다. 2.44 g (89 % 수율)의 베이지색 고형물이 얻어졌으며, 이를 추가로 구배 승화에 의해 정제하였다.
실시예 4: 리튬 3-( 디페닐포스포릴 )피리딘-2- 올레이트 (4)
Figure pct00012
단계 1: 디페닐(피리딘-3-일)포스핀 옥사이드의 합성
110 mL의 THF 중의 0.5 M 포타슘 디페닐포스파이트 용액을 아르곤 하에 110 mL의 무수 THF로 희석하였다. 이 용액에 30분 동안 8 g의 3-플루오로피리딘을 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 증발 건조시키고, 150 mL의 디클로로메탄 중에 재용해시켰다. 혼합물을 17 mL의 30 % 과산화수소로 밤새 처리하였다. 이후, 유기상을 30 mL의 염수로 2회, 그리고 40 mL의 증류수로 3회 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 형성된 오일을 30 mL 헥산 첨가 및 초음파 처리에 의해 침전시켰다. 12.1 g의 백색 고형물 (79 % 수율)이 얻어졌으며, GCMS는 100 % 순도를 나타내었다.
단계 2: (2- 하이드록시피리딘 -3-일) 디페닐포스핀 옥사이드의 합성
5 g의 디페닐(피리딘-3-일)포스핀 옥사이드를 아르곤 하에 100 mL의 무수 THF 중에 용해시키고, 용액을 -80℃로 냉각시켰다. 10.9 mL (3 eq.)의 2-이소프로폭시-4,4',5,5'-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (순수)을 주사기로 첨가하였다. -80℃에서 25분간 교반한 후, 23.8 mL (2 eq.)의 사이클로헥산 중의 1.5 M 리튬 디이소프로필아미드 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 5일에 걸쳐 실온으로 되돌아 가게 한 후, 증발 건조시키고, 200 mL의 디클로로메탄 중에 재용해시켰다. 현탁액을 24시간에 걸쳐 10 mL의 30 wt.% 과산화수소 수용액으로 처리하였다. 30 mL의 염수로 2회, 그리고 30 mL의 증류수로 3회 세척한 후, 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 50 mL의 헥산으로 슬러리 세척하였다. 3.8 g (72 % yield)의 담황색 고형물이 얻어졌다. 추가의 정제 없이 사용하였다.
단계 3: 리튬 3-( 디페닐포스포릴 )피리딘-2- 올레이트 ( 4)의 합성
3.6 g의 (2-하이드록시피리딘-3-일)디페닐포스핀 옥사이드를 150 mL의 아세토니트릴 중에 현탁시켰다. 0.98 g (1 eq.)의 리튬 3차-부톡사이드를 첨가한 후, 혼합물을 밤새 환류 하에 가열하였다. 실온으로 되돌린 후, 형성된 침전물을 분리시키고, 최소량의 아세토니트릴로 세척하였다. 3.3 g (90 %)의 백색 고형물이 얻어졌으며, 이를 구배 승화에 의해 추가로 정제하였다.
소자 실시예
선행 출원 PCT/EP/2012/074127에 기술된 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트 (C2), 및 널리 공지되어 있는 리튬 8-하이드록시퀴놀린올레이트 (LiQ, C3)를 비교용 전기 n-도펀트로서 사용하였다; D1으로서 언급되는 리튬 2-(디페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트 (1), D5로서 언급되는 리튬 2-(디페닐포스포릴)퀴놀린-3-올레이트 (3), D6으로서 언급되는 리튬 3-(디페닐포스포릴)피리딘-2-올레이트 (4)를 본 발명의 n-도펀트로서 사용하였다.
실시예 1
청색 발광 소자를 애노드로서 인듐 주석 옥사이드(ITO) 90 nm 두께의 층이 증착된 상업적으로 입수가능한 유리 기판 상에서 제조하였다. 이후, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) (PD2)로 도핑된 10 nm의 HTM3 층 (매트릭스 대 도펀트 중량비 92:8)을 정공 주입 및 수송 층으로서 증착시킨 후, 120 nm의 도핑되지 않은 HTM3 층을 증착시켰다. 이후, 이미터로서 NUBD370 (Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113 (Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 발광층(매트릭스 도펀트 비 97:3 wt.%)을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 표 1에 제시된 조성을 지닌 36 nm 두께의 ETL을 발광층 상에 증착시켰다. 1 nm 두께의 리튬 퀴놀레이트 (LiQ) 층이 ETL에 뒤따르고, 그 다음에 100 nm 두께의 알루미늄 층이 캐소드로서 뒤따랐다.
결과가 표 1에 기재된다.
표 1:
Figure pct00013
본 발명의 이점
놀랍게도, OLED 효율의 증가 및 작동 전압의 감소가 본 발명의 반도전성 물질을 포함하는 실험 소자에서 관찰되었다. ETL 첨가제로서 화학식(I)의 화합물을 포함하는 본 발명의 소자가 공지된 LiQ(C3)를 사용하는 소자 보다 우수하고, 헤테로원자가 없는 유사한 구조를 지닌 화합물 C2를 포함하는 소자와 적어도 동일하게 잘 수행된다. 따라서, 화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 유기 전자 소자에서 전자수송 및/또는 전자주입을 개선시키기 위한 첨가제의 제공을 크게 넓히고, 추가로 당해 공지된 한계를 넘어 유기 전자 소자의 성능을 개선시키고 최적화되게 한다.
상기 설명, 특허청구범위 및 도면에 기술된 특징들은 별도로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두로 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위해 필수적일 수 있다.
본 출원 전반에 사용된 약어
OLED 유기 발광 소자
OTFT 유기 박막 트랜지스터
EL 전장 발광(electroluminescence), 전장 발광성(electroluminescent)
ETL 전자수송층
ETM 전자수송 물질
HTL 정공수송층
EBL 전자차단층
HBL 정공차단층
LEL 발광층
EIL 전자주입층
HIL 정공주입층
VTE 진공 열증발
HOMO 최고 점유 분자 오비탈
LUMO 최저 비점유 분자 오비탈
1H-NMR 양성자 자기 공명
EI-MS 전자 충격 질량 분광법(electron impact mass spectroscopy)
GCMS 가스 크로마토그래피(결합된) 질량 분광법
HPLC-MS 고성능 액체 크로마토그래피 ― 질량 분광법
BPhen 바쏘페난트롤린(bathophenanthroline)
Alq3 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린올레이트)
LiQ 리튬 8-하이드록시퀴놀린올레이트
THF 테트라하이드로푸란
DCM 디클로로메탄
eq. 당량
wt.% 중량 퍼센트
mol. 몰 (예를 들어, 퍼센트)
TGA-DSC 열중량 분석 ― 시차 주사 열량측정법
TCO 투명 전도성 옥사이드
RFID 라디오-주파수 식별

Claims (16)

  1. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 하기 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기층을 포함하는, 유기 전자 소자(organic electronic device):
    Figure pct00014
    화학식 (I)
    상기 식에서, A1은 C6-C30 아릴렌, 또는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고, 각각의 A2 및 A3는 C6-C30 아릴, 및 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
    i) A1은 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고/거나,
    ii) A2 및 A3 중 적어도 하나는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴이다.
  2. 제 1항에 있어서, A1이 C6-C12 아릴렌 또는 C2-C12 헤테로아릴렌인, 유기 전자 소자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각각의 A2 및 A3가 C6-C10 아릴 또는 C2-C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전자 소자.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, A2 및 A3가 페닐 및 피리딜로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전자 소자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적인 유기 층이 전자수송 매트릭스 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자.
  6. 제 5항에 있어서, 전자수송 매트릭스 화합물이 이미다졸 또는 P=O 작용기를 포함하는, 유기 전자 소자.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 화합물 및 전자수송 매트릭스 화합물이 균질한 혼합물의 형태로 실질적인 유기 층에 존재하는, 유기 전자 소자.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 소자가, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 선택되는, 유기 전자 소자.
  9. 제 8항에 있어서, 소자가 애노드인 제 1 전극, 캐소드인 제 2 전극을 갖는 유기 발광 다이오드이며, 소자가 애노드와 캐소드 사이에 발광층을 추가로 포함하며, 실질적인 유기층이 캐소드와 발광층 사이에 포함되는, 유기 전자 소자.
  10. 하기 화학식 (I)의 화합물에 따른 화합물:
    Figure pct00015
    화학식 (I)
    상기 식에서, A1은 C6-C30 아릴렌, 또는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고, 각각의 A2 및 A3는 C6-C30 아릴, 및 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
    i) A1은 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이고/거나,
    ii) A2 및 A3 중 적어도 하나는 방향족 고리 내 O, S 및 N로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴이다.
  11. 제 10항에 있어서, A1이 C6-C12 아릴렌 또는 C2-C12 헤테로아릴렌인 화합물.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 각각의 A2 및 A3가 C6-C10 아릴 또는 C2-C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, A2 및 A3가 페닐 및 피리딜로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  14. 제 10항에 있어서, (3-하이드록시피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드, (8-하이드록시퀴놀린-7-일)디페닐포스핀 옥사이드, (3-하이드록시퀴놀린-2-일)디페닐포스핀 옥사이드, (2-하이드록시피리딘-3-일)디페닐포스핀 옥사이드의 리튬 염으로부터 선택되는 화합물.
  15. 제 14항의 리튬 염을 제조하기 위한 중간체로서 (3-하이드록시피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드, (8-하이드록시퀴놀린-7-일)디페닐포스핀 옥사이드, (3-하이드록시퀴놀린-2-일)디페닐포스핀 옥사이드, (2-하이드록시피리딘-3-일)디페닐포스핀 옥사이드로부터 선택되는 화합물.
  16. 적어도 하나의 전자수송 매트릭스 화합물 및 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전기적으로 도핑된 반도전성 물질.
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