TWI636601B - 化合物、用於製備鋰鹽之中間物的化合物、包含其之有機電子裝置及電性摻雜半導體材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種有機電子裝置，包括一第一電極、一第二電極、以及於該第一與該第二電極之間包括式(I)化合物之一實質有機層：

Description

化合物、用於製備鋰鹽之中間物的化合物、包含其之有 機電子裝置及電性摻雜半導體材料
本發明係關於一種有機電子裝置、用於此有機電子裝置的特定化合物，以及包括本發明之化合物的半導體材料。
有機半導體可用於製造簡單的電子元件，例如電阻、二極體、場效電晶體、以及光電元件，例如有機發光二極體(OLED)之有機發光裝置。有機半導體與使用其之裝置的工業與經濟重要性反映在對於目前問題之與日俱增之產業關注。
OLED係基於電致發光原理，其中電洞對即所謂的激子，在發光下重組。為此，該OLED建構為三明治結構之形式，其中在兩電極之間，配置至少一有機膜作為主動材料，藉由施加外部電壓於該電極上，在該有機材料中注入正與負電荷載體，以及後續的電荷傳輸將電洞與電子帶至有機層(發光層，LEL)的重組區，其中發生相反電荷之電荷載體與單態及/或三態激子的重組。
激子的後續輻射重組造成發出有用的可見光。為了使光離開元件，該電極中至少一者必須為透明的。典型地，由稱為TOC(透明傳導氧化物) 之傳導氧化物組成透明電極。或者，可使用非常薄的金屬電極。OLED製造的起始點係該OLED的各層施加所在的基板上。如果最接近該基板的電極為透明的，則該元件係被稱為「底部發光OLED」。如果其他電極被設計為透明的，則該元件係被稱為「頂部發光OLED」。該OLED的層可包括小分子、聚合物或為混合的。
持續改進OLED的操作係數，以增進整體的電力效率。一重要參數是操作電壓，其可藉由改善電荷載體的運輸與/或降低能量障蔽(例如來自該電極的注入障蔽)而被調節。另一個重要特性是量子效率，以及亦非常相關的是裝置的壽命。例如有機太陽能電池之其他有機裝置亦需要改良效率，其目前最佳約為10%。
如同OLED，有機太陽能電池具有堆疊的有機層於兩個電極之間，在太陽能電池中，一定有用於吸光的至少一有機層以及分離由該吸收(光敏感)產生的激子之介面。該介面可為雙層異質接面、塊材異質接面，或是可包括例如階梯式介面中的更多層。亦可提供敏化層或其他。為了增加效率，需要良好的電荷載體傳輸，在一些裝置結構中，傳輸區域必須不吸光，因而傳輸層與光敏化層可包括不同的材料。亦可使用電荷載體與/或激子阻擋層。目前，最高效率太陽能電池是多層太陽能電池，藉由連接單元(亦稱為重組層)而堆疊與連接一些裝置結構(多接合太陽能電池)；然而，若能找到正確的材料，則單接合太陽能電池可具有高效能。太陽能裝置的範例如在US2009217980或US2009235971中給出。
不同於OLED與有機太陽能電池，電晶體不需要整個半導體(通道)層摻雜，這是由於可獲得的電荷載體之濃度係由第三電極(閘極電極)供應的電場決定。然而，習知有機薄膜電晶體(OTFTs)需要非常高電壓而操作。需要降低此操作電壓，例如用適當的注入層，而完成此優化作用。
有機電晶體亦稱為有機場效電晶體。可知許多OTFT可用於例如非昂貴的積體電路中用於非接觸辨識標籤(RFID)，亦作為螢幕控制。為了達到非昂貴應用，通常需要薄層製程來製造該電晶體。近年來，已經改善效能特性至有機電晶體的商品化為可預見的程度。例如，利用五環素之OTFT(Lee et al.,Appl.Lett.88,162109(2006))中已經報導電洞高達5.5cm2/Vs的高場效移動。典型的有機場效電晶體包括有機半導體材料的主動層(半導體層)(其在操作期間形成電傳導通道)，與該半導體層交換電荷的汲極電極與源極電極，以及藉由介電層而與該半導體層電性隔離的閘極電極。
清楚需要改良有機電子裝置中的電荷載體注入與/或傳導性。減少或排除該電極與該電子傳輸材料(ETM)之間電荷注入的屏障強力貢獻於促進裝置效率。現今，有兩個主要方法用來降低電壓且促進有機電子裝置的效率：改良電荷載體注入以及改良傳輸層的傳導性。兩種方法可結合使用。
例如，US 7,074,500揭示OLED的元件結構，其造成大幅改善電荷載體從電極注入至有機層。此效應係基於電極介面處的有機層中相當大的能階帶彎曲，因此，基於通道機制的電荷載體注入是可能的。摻雜層的高傳導性亦降低發生在OLED操作過程中發生的電壓降。相較於熱動力調整最小操作電壓，在OLED中電極之間可能發生的注入障蔽以及該電荷載體傳輸層係造成操作電壓增加的主要原因之一。為此原因，已經進行許多嘗試來減少注入障蔽，例如，藉由使用具低功函數的陰極材料，例如鈣或鋇金屬。然而，這些材料是高反應性、難以處理、並且僅適合有限範圍的電極材料。再者，藉由使用此陰極而造成操作電壓的任何降低係僅為部分。
具有低功函數的金屬，特別是例如Li與Cs之鹼金屬，常被使用作為該陰極材料或注入層，以促進電子注入。它們也已經被廣泛使用作為電子摻質，用以增加ETM的傳導性，請見例如US6013384、US6589673。如 Li或Cs的金屬在基質中提供高傳導性，其難以用其它方式摻雜(例如，BPhen,Alq3)。
然而，使用低功函數金屬具有一些缺點。已知該金屬可輕易擴散通過該半導體，最終到達光學主動層並且淬滅該激子，因而降低裝置效率與壽命。另一缺點是在暴露至空氣之後，其極可能會發生氧化作用。因此，使用此金屬作為摻質、注入或陰極材料的裝置在生產過程中需要嚴格排除空氣以及而後嚴格的封裝。另一個已知的缺點係摻質超過10mol.%的高摻雜濃度可能在摻雜的電荷傳輸層中增加不想要的吸光。另一個問題係例如Cs之許多簡單氧化還原摻質的高揮發性，其在裝置組合製程中造成交叉污染，使得其在裝置製造工具中的使用困難。
為ETM置換如n摻質與/或注入材料之材料的另一個方式係使用具有強烈供體性質的化合物，例如四(1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二鎢(II)(W2(hpp)4)或Co(Cp*)2(US2009/0212280、WO2003/088271)，其相較於鹼土金屬，其具有類似的或稍低的摻雜/注入能力。這些化合物比鹼金屬具有更有利的較低揮發性，並且其高莫耳質量強烈阻礙其擴散通過摻雜層，然而，由於其具有高的電子供應能力，因此在暴露至空氣之後其仍遭受快速腐蝕，這也使得其在裝置生產中的處理困難。
另一個方式包含混合例如羥基喹啉鋰(lithium quinolate,LiQ)之金屬有機複合物至電子傳輸層中。電壓改良的實際機制尚未相當清楚。相較於摻雜具有強還原性金屬或具有強還原性有機氧化還原摻質的裝置，使用LiQ作為電子摻質的裝置用於改良電壓仍顯示明顯較高的操作電壓。
因此，非常理想的是提供具有高摻雜/電荷注入能力的材料，這允許高效率有機電子裝置，大致上保留裝置的長期穩定性，且其在空氣中非常穩定。
因此，本發明的目的係提供有機電子裝置，其克服上述相關技藝的限制狀態，並且相較於習知技藝的電子裝置，其在降低操作電壓與較高電力效率方面具有改良的效能。本發明的另一目的係可使該有機電子裝置具有改良效能的化合物。本發明的第三目的係包括本發明之化合物的半導體材料。
本發明之第一目的係藉由一有機電子裝置而達成，該有機電子裝置包括一第一電極、一第二電極、以及在該第一與第二電極之間包括式(I)之化合物的一實質有機層： 其中A1係C6-C30伸芳基或在芳香環中包括選自O、S與N中至少一原子之C2-C30雜伸芳基，以及A2與A3各自獨立選自於C6-C30芳香基以及在芳香環中包含選自O、S與N中至少一原子的C2-C30雜芳香基，以及其中i)A1係C2-C30雜伸芳基，其在芳香環中包括選自O、S與N中至少一原子以及/或ii)A2與A3中至少其一係在芳香環中包含選自O、S與N中至少一原子的C2-C30雜芳香基。
該芳香基、雜芳香基、伸芳基、或雜伸芳基可為無取代，或以包括C與H的官能基取代、或以另一LiO官能基取代。假定在芳香基、雜芳香基、伸芳基或雜伸芳基中給定的C量亦包含存在該官能基上的所有取代基。
應理解經取代或未取代的伸芳基或雜伸芳基係指得自經取代或未取代的芳烴或雜芳烴之二價自由基，其中在式(I)中與A1相鄰的兩個結構部分(OLi基與POA2A3基)係直接連接至該伸芳基或雜伸芳基的芳香環。簡單伸芳基的範例係o-、m-以及p-伸苯基；多環伸芳基可具有連接在相同的芳香環或兩個不同的芳香環上之相鄰官能基。
在得自於多環(雜)芳烴之(雜)伸芳基的例子中，o-、m-與p-取代的定義歸納如下。(雜)伸芳基被理解為o-(雜)伸芳基，其中OLi與POA2A3係連接至兩個相鄰碳原子，該兩個相鄰碳原子係在相同的芳香環中直接彼此連接。具有取代基OLi與POA2A3連接至剛性芳烴結構之對側(使得至這些取代基的鍵結係平行)的所有(雜)伸芳基被定義為p-(雜)伸芳基，然而在m-(雜)伸芳基中，OLi與POA2A3C連接至的C原子之間的至少一原子，以及例如，在由兩個或多個剛性(雜)伸芳基次結構藉由單件鍵結在一起所組成的(雜)伸芳基中，OLi及POA2A3所附著C原子間至少有一原子，且連接至OLi與POA2A3C部分的鍵結之間角度(在剛性芳香環結構中)係不同於180°或為可變的。
歸納的p-(雜)伸芳基之範例係萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、1,1’-聯苯-4,4’-二基、吡啶-2,5-二基、喹啉-2,6-二基、喹啉-3,7-二基、喹啉-4,8-二基、喹啉-5,8-二基。歸納的m-(雜)伸芳基之範例係萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,7-二基、1,1’-聯苯-3,4’-二基、1,1’-聯苯-2,4’-二基、1,1’-聯苯-2,4’-二基、1,1’-聯苯-2,3’-二基、1,1’-聯苯-3,3’-二基、1,1’-聯苯-2,2’-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-3,5-二基、喹啉-2,8-二基、噻吩-2,4-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,4-二基、呋喃-2,5-二基。
較佳地，A1係C6-C12伸芳基或C2-C12雜伸芳基。更佳地，A2-A3各自獨立選自於C6-C10芳香基或C2-C12雜芳香基。更佳地，A2與A3皆獨立選自於苯基與吡啶基。最佳地，A1係伸苯基或吡啶-二基。
在一較佳實施方式中，該實質有機層包括一電子傳輸基質化合物。
在另一較佳實施方式中，該電子傳輸基質包括咪唑或P=O官能基。
再者，根據式(I)的化合物以及電子傳輸基質化合物較佳係以同質混合物的形式存在於該實質有機層。
再者，該有機電子裝置可選自於有機發光二極體、有機太陽能電池以及有機場效電晶體。
較佳係有機電子裝置，其中該裝置係具有第一電極為陽極以及第二電極為陰極的有機發光二極體，並且該裝置進一步包括該陽極與該陰極之間的發光層，以及其中該實質有機層係被包括在該陰極與該LEL之間。或者或除此之外，該有機電子裝置的LEL包括發光聚合物。
本發明之第二目的係藉由式(I)的化合物而達成 其中A1係C6-C30伸芳基或在芳香環中包括選自O、S與N中至少一原子之C2-C30雜伸芳基，以及A2與A3各自獨立選自於C6-C30芳香基以及在芳香環中包含選自O、S與N中至少一原子的C2-C30雜芳香基，以及其中i)A1係C2-C30雜伸芳基，在芳香環中包括選自O、S與N中至少一原子以及/或ii)A2與A3中至少其一係在芳香環中包含選自O、S與N中至少一原子的C2-C30雜芳香基。
該芳香基、雜芳香基、伸芳基、或雜伸芳基可為無取代，或以包括C與H的官能基取代、或以另一LiO官能基取代。假定在芳香基、雜芳香基、伸芳基或雜伸芳基中給定的C量亦包含存在該官能基上的所有取代基。
較佳地，A1係C6-C12伸芳基或C2-C12雜伸芳基。更佳地，A2-A3各自獨立選自於C6-C10芳香基或C2-C12雜芳香基。更佳地，A2與A3皆獨立選自於苯基與吡啶基。最佳地，A1係伸苯基或吡啶-二基。
有機電子裝置中式(I)化合物之較佳使用係作為該裝置的電子傳輸層中與/或鄰接該電子裝置的電子傳輸層的電子摻質。
本發明之第三目的係藉由包括至少一電子傳輸基質化合物與至少一式(I)化合物的電性摻雜半導體材料而達成。
10、20‧‧‧基板
11、21‧‧‧陽極
12、22‧‧‧EML(發射層)或吸收層
13、23‧‧‧EIL(電子注入層)
14、24‧‧‧陰極
30‧‧‧閘極電極
31‧‧‧閘極絕緣體
32‧‧‧半導體層
33‧‧‧注入層
34‧‧‧源極電極
35‧‧‧汲極電極
OLED‧‧‧有機發光裝置
OTFT‧‧‧有機薄膜電晶體
EL‧‧‧電激光、電發光
ETL‧‧‧電子傳輸層
ETM‧‧‧電子傳輸材料
HTL‧‧‧電洞傳輸材料
EBL‧‧‧電子阻擋層
HBL‧‧‧電洞阻擋層
LEL‧‧‧發光層
EIL‧‧‧電子注入層
HIL‧‧‧電洞注入層
VTE‧‧‧真空熱蒸發
HOMO‧‧‧最高佔據分子軌道
LUMO‧‧‧最低未佔據分子軌道
1H-NMR‧‧‧質子磁共振
EI-MS‧‧‧電子衝擊質量光譜
GCMS‧‧‧氣體色層分析(結合)質譜分析
HPLC-MS‧‧‧高效能液態色層分析-質譜分析
Bphen‧‧‧向红菲咯啉(bathophenanthroline)
Alq3‧‧‧三(8-羥基喹啉)鋁
LiQ‧‧‧8-羥基喹啉鋰
THF‧‧‧四氫呋喃
DCM‧‧‧二氯甲烷
eq.‧‧‧當量
wt.%‧‧‧重量百分比
mol.‧‧‧莫耳(例如，百分比)
TGA-DSC‧‧‧熱重量分析-示差掃描熱析法
TCO‧‧‧透明傳導氧化物
RFID‧‧‧無線射頻辨識
第1圖係說明第一實施方式之本發明的有機電子裝置；第2圖係說明第二實施方式之本發明的有機電子裝置；第3圖係說明第三實施方式之本發明的有機電子裝置；第4圖與第5圖顯示相較於包括習知技藝化合物C2與C3之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A1中。
第6圖與第7圖顯示相較於包括習知技藝化合物C2之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A2中。
第8圖與第9圖顯示相較於包括習知技藝化合物C3之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A3中。
根據本發明，較佳地，式(I)的化合物係用於傳輸與/或注入層中，更佳係在電子傳輸層與/或電子注入層，最佳係於電子摻雜半導體材料的形式中。
式(I)的化學化合物係空氣穩定性且可被蒸發而不會分解。他們亦可溶解於各種溶劑中。這使得式(I)的化合物特別易於使用在製造程序中。
本發明的有機電子裝置較佳係包括含有基板的層狀結構、陽極與陰極，該至少一實質有機層係位於該陽極與該陰極之間的該層狀結構內。
該實質有機層可進一步包括電子傳輸基質化合物。較佳地，該電子傳輸基質化合物與式(I)的化合物形成同質混合物。化合物(I)較佳係構成該實質有機層的10重量%或更多。更佳係40wt.%或更多。然而，對於電子傳輸層而言，較佳為該電子傳輸基質係該層的主要成分。
作為電子傳輸層的基質材料，可使用例如C60之富勒烯、例如2-(4-聯苯)-5-(4-第三-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑之噁二唑衍生物、例如雙(苯基喹啉)之喹啉為基礎的化合物、或是寡噻吩、例如苝四甲酸二酐之苝衍生物、例如萘四甲酸二酐之萘衍生物、或是已知作為電子傳輸材料中的基質之其他類似化合物。
較佳為該電子傳輸材料包括膦氧化物或是咪唑官能基。
適合作為電子傳輸材料的化合物係來自以下之化合物：-US2007/0138950，較佳為第22頁的化合物(1)與(2)、第23頁的化合物(3)、(4)、(5)、(6)與(7)、第25頁的化合物(8)、(9)與(10)、以及第26頁的化合物(11)、(12)、(13)與(14)，這些化合物併入本案作為參考； -US2009/0278115 A1，較佳為第18頁的化合物(1)與(2)，該化合物併入本案作為參考；-來自US2007/0018154的化合物，較佳為申請專利範圍第10項的化合物、第19頁的式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、第20至26頁的式1-7至1-146。來自US2008/0284325 A1的化合物，較佳之化合物為第4頁：2-(4-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑、2-(4-(9,10-二([1,1'-聯苯]-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑、2-(4-(9,10-二(萘-1-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑、2-(4-(9,10-二([1,1'：3',1]-"-三苯5'-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑，以及第5頁的化合物，這些化合物併入本案作為參考；-來自US2007/0222373的稠四苯衍生物，較佳的化合物為第17頁的化合物(A-1)與(A-2)、第18頁的化合物(A-3)、以及第19頁的化合物(A-4)，這些化合物併入本案作為參考；-來自US2008/0111473的化合物，較佳為第61的化合物1、第62頁的化合物2、第63頁的化合物3和4、第64頁的化合物5、以及第65頁的化合物6，這些化合物併入本案作為參考；-來自US2010/0157131第20頁的化合物H-4與第12頁的化合物(1)和(2)，這些化合物併入本案作為參考；-來自US2010/0123390的化合物，較佳為根據通式(1)，第21頁的化合物H4、H5、第22頁的H7、第23頁的H11、H12、H13、第24頁的H16與H18，這些化合物併入本案作為參考；-US2007/0267970，較佳為2-([1,1'-聯苯]-4-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氫-1H-苯並[d]咪唑(化合物1)、2-([1,1'-聯苯]-2-基)-1-(4-(10-(萘-2- 基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氫-1H-苯並[d]咪唑(化合物2)。來自US2007/0196688第18頁的化合物(C-1)，其併入本案作為參考；其他合適的化合物為7-(4'-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)-[1,1'-聯苯]-4-基)二苯[c,h]吖啶、(3-(二苯[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物(本申請案之範例中的指定A1)、(4-(二苯[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物(本申請案之範例中的指定A2)、7-(4-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基)二苯[c,h]吖啶。
合適的電洞傳輸材料(HTM)可為例如來自二胺類的HTM，其中至少在兩個二胺氮之間提供共軛系統。例如N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4",N4"-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1'：4',1"-三苯]-4,4"-二胺(HTM2)、N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1'：4',1"-三苯]-4,4"-二胺(HTM3)。二胺的合成已詳細描述於文獻中；許多二胺HTM已可商業購得。
應理解上述基質材料亦可用於本發明範疇之另一或與其他材料的混合物中。應理解該使用可由具有半導體性質之合適的有機基質材料所製成。
在另一較佳實施方式中，該實質有機層存在pn接合中，該pn接合具有至少兩層，稱為p與n層，並且其間可具有中間層i,其中該中間層i與/或該n層係該實質有機半導體層。
該有機電子裝置可更包括聚合物半導體層。
更佳地，該有機電子裝置係一太陽能電池或是一發光二極體。
該有機電子裝置亦可為一場效電晶體，其包括一半導體通道、一源極電極、以及一汲極電極，該實質有機層被提供於該半導體通道與該源極電極和該汲極電極至少其一之間。
在另一最佳實施方式中，包括式(I)之該化學化合物的該實質有機層係電子注入層與/或電子傳輸層。
可藉由已知的技術，例如真空熱蒸發(VTE)、有機蒸氣相沉積、雷射誘發熱轉移、懸塗、刮刀塗佈或狹縫塗佈、噴印等，沉積本發明之有機電子裝置的任何層，特別是該實質有機層。用於製備本發明之有機電子裝置的較佳方法係真空熱蒸發。
令人驚訝地，發現本發明的有機電子裝置克服習知技藝裝置的缺點，並且相較於習知技藝的電子裝置，特別具有改良的效能，例如改良的效率。
注入層
在一較佳實施方式中，具有式(I)化合物作為主要成分之該實質有機層係與陰極相鄰，較佳係在陰極與ETL(電子傳輸層)或HBL(電洞阻擋層)其中之一之間。本發明的優點為特別是對於非反向結構，相較於未使用注入層的結構，最簡單的形式亦為具有顯著改良效能。式(I)化合物可作為單純層，並且較佳係在電子傳輸層(ETL或HBL)與陰極之間的唯一層。在OLED這方面，若發射區與該陰極距離遠，則EML(發射層)與ETL基質可為相同。在另一實施方式中，該ETL與該EML為不同組成的層，較佳為不同基質。
作為有機電子裝置中的注入層之此單純層具有之較佳厚度為0.5nm與5nm之間。
包括式(I)化合物的層之厚度為標稱的厚度，此厚度通常藉由已知的材料密度在某區域上沉積的質量計算而得。例如，用真空熱蒸發VTE，該標稱的厚度係厚度監視器設備所指示的值。實際上，由於該層非同質並且至少在一介面非平坦，因此難以量測其最終厚度，在此例子中，可使用 平均值。在這方面，該陰極係一傳導層，其具有任何表面修適用於修飾其電性，例如改善其功函數或是傳導性。較佳地，該陰極為雙層，更佳係單層以避免複雜。
半導體層
更佳為該有機層是與該陰極相鄰且包括式(I)化合物的一電子傳輸層。如果該ETL係與該陰極直接相鄰，則此簡化的優點為不需要其他注入層。或者，可在該ETL與該陰極之間提供另一注入層。此另一注入層可為具有式(I)化學化合物作為主要成分之層，如上所已述。在一更佳的實施方式中，該ETL是在該陰極下方(無其他層於其間)，其中該陰極為頂部電極，其是在形成該ETL(非反向結構)之後而形成。
對於OLED，若發射區與該陰極距離遠，則LEL(發光層)與ETL基質可為相同。在另一實施方式中，該ETL與該LEL為不同組成的層，較佳為不同基質。
聚合物混合OLED或太陽能電池
在另一較佳實施方式中，包括式(I)化合物之該實質有機層係與聚合物半導體結合使用，較佳為在陰極與聚合物層之間，其中該聚合物層較佳係包括裝置的光電主動區域(OLED的發光區或是太陽能電池的吸收區)。包括式(I)化學化合物或由式(I)化學化合物組成的層之所有替代物可與聚合物層結合使用。例如，替代層可為包括式(I)化學化合物之注入層、包括該化學化合物與金屬的注入層、具有該化學化合物與或無金屬之電子傳輸層。而後該陰極的電子介面強烈改善，其被給予化學化合物(I)之高電子注入能力。
電摻雜
本發明可作為有機半導體層之習知氧化還原摻雜的替代。藉由使用氧化還原摻雜一詞，其係指使用強氧化或還原劑的電摻雜之特定例子，如上所述。此摻雜亦可稱為電荷轉移摻雜。已知該氧化還原摻雜增加半導體基質的電荷載體密度朝向未摻雜的基質之電荷載體密度。相較於未摻雜的半導體基質，電摻雜半導體層亦可具有增加的有效移動。
US2008227979詳細揭示用無機與用有機摻質之亦稱為基質之有機傳輸材料的摻雜。基本上，從摻質至基質發生有效的電子轉移，其增加該基質的費米能階。對於p摻雜例子中的有效轉移而言，摻質的LUMO能階較佳係比該基質的HOMO能階更負或至少稍微較正，不超過該基質HOMO能階0.5eV。對於n摻雜例子而言，摻質的HOMO能階較佳係比該基質的LUMO能階更正，或至少稍微更負，不低於該基質LUMO能階0.5eV。更理想的是從摻質至基質能量轉移的能階差係小於+0.3eV。
摻雜電洞傳輸材料的典型範例為：酞菁桐(copperphthalocyanine，CuPc)，此HOMO能階約為-5.2eV，摻雜四氟-四氰苯醌二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinonedimethane，F4TCNQ)，此LUMO能階約為-5.2eV；酞菁鋅(zincphthalocyanine，ZnPc)(HOMO=-5.2eV)摻雜F4TCNQ；a-NPD(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺)摻雜F4TCNQ；a-NPD摻雜2,2'-(八氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈(PD1)；a-NPD摻雜2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)。PD2被用於本申請案的範例中作為p摻質。
本發明的較佳模式之一係OLED，其具有包括p摻質的OLED之電洞傳輸側以及包括式(I)材料之電子傳輸側。例如：具有p摻雜的HTL以及具有ETM的ETL與式(I)的材料之OLED。
有機電子裝置
第1圖係說明第一實施方式之本發明的有機電子裝置，其係為形成OLED或太陽能電池之層堆疊形式。在第1圖中，10係基板、11係陽極、12係EML或吸收層、13係EIL(電子注入層)、14係陰極。
該層13可為式(I)化合物之單純層。該陽極與陰極至少其中之一係至少半透明。反向結構亦為可預見的(未繪示)，其中該陰極係在該基板上(陰極比陽極更接近基板，且層11-14的順序為相反)。該堆疊可包括其他層，例如ETL、HTL等。
第2圖係代表第二實施方式之本發明的有機電子裝置，其係形成OLED或太陽能電池的層堆疊形式。此處，20係基板、21係陽極、22係EML或吸收層、23係ETL、24係陰極。該層23係包括電子傳輸基質材料以及式(I)之化合物。
第3圖係說明第三實施方式之本發明的裝置，其係為OTFT形式，具有半導體層32、源極電極34以及汲極電極35。未圖案化的(該源極與汲極電極之間未圖案化的)注入層33提供該源極-汲極電極與半導體層之間的電荷載體注入與萃取。OTFT亦包括閘極絕緣體31(其可與該源極汲極電極同側)以及閘極電極30，該閘極電極30係在該層31之一側上，其未與該層32接觸。顯然，整個堆疊可倒反。可提供一基板。或者，絕緣層31可為該基板。
範例
以下化合物被使用作為電子傳輸基質，用於測試本發明化合物的效應：
A1係描述於申請案案號PCT/EP2012/004961(WO2013/079217第51-52頁)、
A2係描述於申請案案號WO2011/154131(範例4與6)，A3(CAS編號561064-11-7)為商業上可購得的。
製備式(I)化合物的合成製程
所有的反應皆在鈍氣環境下進行。使用商業可取得之反應物與試劑，不需要進一步純化。藉由溶劑純化系統(SPS)乾燥反應溶劑四氫呋喃(THF)、乙腈(AcN)以及二氯甲烷(DCM)。
範例1：2-(二苯基磷氧基)吡啶-3-酸鋰(1)之合成
步驟1：二苯基(吡啶-2-基)膦氧化物
氟吡啶溶解於乾的THF中。室溫下，在1小時內，滴入二苯基磷化鉀溶液。在室溫下，將所得到的橘色溶液攪拌隔夜。在減壓下，移除溶劑，且殘留物溶解於二氯甲烷中。在0℃緩慢加入過氧化氫。在室溫下，將混合物攪拌隔夜。在減壓下移除溶劑，並用己烷處理殘留物。將所得到的固體過濾、用己烷沖洗，並且於真空中乾燥。
產量：2.2克(31%)、HPLC-MS純度98.0%。
步驟2：(3-羥基吡啶-2-基)二苯基膦氧化物
起始材料溶解於乾THF中，並且冷卻至-78℃。加入環戊硼烷(borolane)，並且攪拌混合物20分鐘。滴入該LDA溶液，並且使溫度緩慢回升至室溫。在室溫攪拌反應3天。在減壓下，移除溶劑，並且將殘留物溶解在氯仿中。在0℃緩慢加入過氧化氫，並且於室溫下將混合物攪拌隔夜。用氯仿與滷水萃取該混合物。用硫酸鎂乾燥有機相，並且於減壓下移除溶劑。將殘留物溶解於DCM中，並且用己烷沉澱。將固體過濾、用己烷清洗，並且於真空乾燥。
產量：1.4克(67%)、GCMS純度100%、藉由1H-NMR確認結構，δ(ppm)=11.48(s,1H,OH),8.25(d X來自ABX系統，J=4.5Hz,1H),7.90(dd,J=12Hz以及7.5Hz,4H),7.58(br t,J=7Hz,2H),7.50(td,J=7.5Hz以及3Hz,4H),7.30(ddd，B來自ABX系統，1H)，7.24(br dd，A來自ABX系統，1H)。
步驟3：2-(二苯基磷氧基)吡啶-3-酸鋰(1)
將起始材料懸浮於乾乙腈中。在室溫加入第三丁氧基鋰，並且將混合物回流加熱13小時。將固體過濾、用乙腈清洗，並且於真空乾燥。
產量：0.865克(87%)，TGA-DSC：m.p.442℃
分析數據(昇華後)：
TGA-DSC：m.p.445℃
元素分析：67.6% C-含量(理論67.79%)，4.48% H-含量(理論4.35%)，4.64% N-含量(理論4.65%)。
範例2：7-(二苯基磷氧基)-8-羥基喹啉鋰(2)
步驟1：二苯基亞磷酸喹啉-8-酯(quinolin-8-yl diphenylphosphinate)的合成
10克的8-羥喹啉溶解於170毫升的乾THF中。在室溫下，加入17.9克(1.1eq.)氯磷酸二苯酯以及7.7克(1.1eq.)二異丙胺。攪拌隔夜之後，過濾該反應混合物，而後將其蒸發至乾燥，並且用40毫升己烷處理。得到23.5克白色固體(98%產率)，GCMS給出100%純度。
步驟2：7-(二苯基磷氧基)-8-羥基喹啉鋰(lithium 7-(diphenylphosphoryl)quinolin-8-olate)( 2 )的合成
前步驟所得到之7克的二苯基亞磷酸喹啉-8-酯在氬氣下溶解於120毫升乾的THF中。將澄清的溶液冷卻至-80℃。對於起始化合物滴入14.9毫升(1.1eq)的己烷中1.5M二異丙胺鋰溶液。使該反應混合物回到室溫隔夜，並且進一步攪拌一週。而後，加入100毫升正己烷形成沉澱，藉由過 濾分離該沉澱，並且進一步藉由120毫升乙腈熱漿清洗進行純化。2.43克(34%產率)米色固體被得到，並且通過梯度昇華進行進一步純化。
範例3：2-(二苯基磷氧基)-3-羥基喹啉鋰(lithium 2-(diphenylphosphoryl)quinolin-3-olate)(3)
步驟1：二苯基(喹啉-2-基)膦氧化物的合成
4克的2-氯喹啉(1eq.)在氬氣下溶解於50毫升乾的THF中。在室溫下，對此溶液加入48.9毫升(1eq.)市售THF中0.5M亞磷酸二苯酯鉀(potassium diphenylphosphite)超過90分鐘。在室溫攪拌隔夜之後，將該容液蒸發至乾燥，將該殘留物懸浮於80毫升的二氯甲烷，並且用20毫升30wt.%過氧化氫水溶液處理。室溫攪拌3小時之後，用30毫升滷水清洗有機相兩次，並且用30毫升蒸餾水清洗兩次，用硫酸鎂進行乾燥，過濾以及蒸發。由二氯甲烷/己烷沉澱殘留物，以得到4.62克(57%產率)的灰黃色固體。HPLC顯示99.2%純度。
步驟2：(3-羥基喹啉-2-基)二苯基膦氧化物的合成
4.5克(1eq.)的二苯基(喹啉-2-基)膦氧化物在氬氣下溶解於50毫升乾的THF中。將該溶液冷卻至-80℃，並且用注射器加入8.4毫升(3eq.)的2-異丙氧基-4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(純)。在-80℃攪拌20分鐘之後，滴加18.3毫升(2eq.)的環己烷中1.5M二異丙基氨基鋰。使該反應混合物回到室溫度過週末，而後蒸發至乾燥，並且再次溶解於60毫升的二氯甲烷中。用10毫升30%的過氧化氫水溶液處理懸浮液24小時。用30毫升滷水與50毫升蒸餾水清洗之後，有機相以硫酸鎂乾燥，過濾以及蒸發。將殘 留物溶解於30毫升的二氯甲烷中，並且以30毫升的飽和氯化銨溶液清洗兩次，而後在乾燥與蒸發之前，用2毫升的1M鹽酸將水相酸化。蒸發殘留物為漿狀，於30毫升的乙腈中清洗，以得到2.8克(60%產率)的亮黃色固體。GCMS顯示96%純度。
步驟3：2-(二苯基磷氧基)-3-羥基喹啉鋰(lithium 2-(diphenylphosphoryl)quinolin-3-olate)( 3 )的合成
將2.7克(1eq.)的(3-羥基喹啉-2-基)二苯基膦氧化物懸浮在40毫升乾的乙腈中。0.63克(1eq.)的第三丁氧基鋰一次全部作為固體被加入。懸浮液轉為黃色。回流4小時之後，將懸浮液冷卻至室溫，並且固體被分離，用最小量的乙腈清洗與乾燥。得到2.44克(89%產率)的米色固體，其藉由梯度昇華進一步純化。
範例4：3-(二苯基磷氧基)-2-羥基喹啉鋰(lithium 3-(diphenylphosphoryl)pyridin-2-olate)(4)
步驟1：二苯基(吡啶-3-基)膦氧化物的合成
在氬氣下，用110毫升乾的THF稀釋THF中110毫升的0.5M二苯基亞磷酸鉀溶液。在0℃下，於30分鐘期間滴加8克的3-氟吡啶至此溶液中。在室溫下將該混合物攪拌隔夜，而後蒸發至乾燥，並且再次溶解於150毫升的二氯甲烷中。用17毫升的30%過氧化氫水溶液處理該混合物隔夜。有機相用30毫升的滷水清洗兩次，並且用40毫升的蒸餾水清洗三次，而後用硫酸鎂乾燥，過濾以及蒸發。藉由加入30毫升己烷與超音波處理而沉澱所得到的油狀物。分離12.1克的白色固體(79%產率)，GCMS顯示100%純度。
步驟2：(2-羥基吡啶-3-基)二苯基膦氧化物的合成
在氬氣下，將5克的二苯基(吡啶-3-基)膦氧化物溶解於100毫升乾的THF中，並且將該溶液冷卻至-80℃。用注射器加入10.9毫升(3eq.)的2-異丙氧基-4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二噁硼烷(純)。在-80℃攪拌25分鐘之後，滴加23.8毫升(2eq.)的環己烷中1.5M二異丙基氨基鋰。使該反應混合物回到室溫度過五天，而後蒸發至乾燥，並且再次溶解於200毫升的二氯甲烷中。用10毫升30wt.%的過氧化氫水溶液處理懸浮液24小時。用30毫升滷水清洗兩次以及用30毫升蒸餾水清洗三次之後，有機相以硫酸鎂被乾燥，被過濾以及被蒸發。殘留物為漿狀，其用50毫升己烷清洗該殘留物。得到3.8克(72%產率)的灰黃色固體。未進一步純化而使用。
步驟3：3-(二苯基磷氧基)-2-羥基喹啉鋰(lithium 3-(diphenylphosphoryl)pyridin-2-olate)( 4 )的合成
將3.6克的(2-羥基喹啉-3-基)二苯基膦氧化物懸浮在150毫升的乙腈中。在加入0.98克(1eq.)的第三丁氧基鋰之後，在回流下將該混合物加熱隔夜。在回到室溫之後，所形成的沉澱被分離，並且以最小量的乙腈清洗。得到3.3克(90%)的白色固體，藉由梯度昇華將其進一步純化。
裝置範例
使用描述於先前申請案案號PCT/EP/2012/074127中的2-(二苯基磷氧基)酚鋰(C2)以及已知的8-羥基喹啉鋰(LiQ，C3)作為比較的電子n摻質；稱為D1的2-(二苯基磷氧基)吡啶-3-酸鋰(1)、稱為D5的2-(二苯基磷氧基)-3-羥基喹啉鋰(3)，以及稱為D6的3-(二苯基磷氧基)-2-羥基喹啉鋰(4)係作為本發明的n摻質。
範例1
在市售玻璃基板上形成具有沉積的銦錫氧化物(ITO)90奈米厚度層作為陽極的藍光發射裝置。而後，沉積摻雜2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)(基質與摻質的重量比為92：8)之HTM3的10nm層作為電洞注入與傳輸層，接著為120nm的HTM3未摻雜層。接著，沉積厚度為20nm的摻雜NUBD370(Sun Fine Chemicals)之ABH113(Sun Fine Chemicals)藍螢光發射層作為發射器(基質摻質比為97：3wt.%)。在該發射層上，沉積具有表1所給定之組成物的36nm厚度ETL。ETL之後為1nm厚度的羥基喹啉鋰(LiQ)層，之後為100nm厚度的鋁層作為陰極。
結果如表1所示。
第4圖與第5圖顯示相較於包括習知技藝化合物C2與C3之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A1中。第6圖與第7圖顯示相較於包括習知技藝化合物C2之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A2中。第8圖與第9圖顯示相較於包括習知技藝化合物C3之裝置，包括化合物D1之本發明裝置之電流-電壓與電流-效率曲線，皆包括於基質A3中。
本發明的優點
令人驚訝地，在包括本發明半導體材料的實驗裝置中發現OLED效率增加以及操作電壓降低。
包括式(I)化合物作為ETL添加物的本發明裝置效能優於使用已知LiQ(C3)的裝置，並且至少等於包括具有相似結構而無雜原子之化合物C2的裝置。因而本發明式(I)化合物顯著增廣添加物的提供，以用於改良有機電子裝置中的電子傳輸與/或電子注入，並且在習知技藝已知的限制之外，進一步改良與優化有機電子裝置的效能。
前述說明、申請專利範圍與圖式中揭示的特徵可分別且用任何組合於各種形式作為實現本發明的材料。

Claims (16)

  1. 一種有機電子裝置，包括一第一電極、一第二電極、以及包括於該第一與該第二電極之間之根據式(I)之一化合物之一實質有機層： 其中A1係一C6-C30伸芳基或在一芳香環中包括選自O、S與N中至少一原子之C2-C30雜伸芳基，以及A2與A3各自獨立選自於C6-C30芳香基以及在一芳香環中包含選自O、S與N中至少一原子的C2-C30雜芳香基，以及其中i)A1係C2-C30雜伸芳基，其在一芳香環中包括選自O、S與N的至少一原子以及/或ii)A2與A3中至少其一係在一芳香環中包含選自O、S與N之至少一原子的C2-C30雜芳香基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子裝置，其中A1係C6-C12伸芳基或是C2-C12雜伸芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子裝置，其中A2與A3各自獨立選自於C6-C10芳香基或C2-C12雜芳香基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之有機電子裝置，其中A2與A3係獨立選自於苯基與吡啶基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子裝置，其中該實質有機層包括一電子傳輸基質化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電子裝置，其中該電子傳輸基質化合物包括一咪唑或一P=O官能基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之有機電子裝置，其中根據式(I)之該化合物與該電子傳輸基質化合物係以一同質混合物之該形式存在於該實質有機層中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子裝置，其中該裝置係選自於一有機發光二極體、有機太陽能電池以及有機場效電晶體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機電子裝置，其中該裝置係一有機發光二極體，其具有該第一電極為一陽極、該第二電極為一陰極，以及該裝置更包括一發光層於該陽極與該陰極之間，以及其中該實質有機層係被包括在該陰極與該發光層之間。
  10. 一種根據式(I)之化合物： 其中A1係一C6-C30伸芳基或在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子之C2-C30雜伸芳基，以及A2與A3各自獨立選自於一C6-C30芳香基以及在一芳香環中包含選自O、S與N之至少一原子的C2-C30雜芳香基，以及其中i)A1係C2-C30雜伸芳基，其在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子以及/或 ii)A2與A3中至少其一係在一芳香環中包含選自O、S與N之至少一原子的C2-C30雜芳香基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之化合物，其中A1係C6-C12伸芳基或C2-C12雜伸芳基。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之化合物，其中A2與A3係獨立選自於一C6-C10芳香基或C2-C12雜芳香基。
  13. 如申請專利範圍第10項至第11項中任一項所述之化合物，其中A2與A3係獨立選自於苯基與吡啶基。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之化合物，其係選擇自(3-羥基吡啶-2-基)二苯基膦氧化物、(8-羥基喹啉-7-基)二苯基膦氧化物、(3-羥基喹啉-2-基)二苯基膦氧化物、(2-羥基吡啶-3-基)二苯基膦氧化物之鋰鹽。
  15. 一種選自(3-羥基吡啶-2-基)二苯基膦氧化物、(8-羥基喹啉-7-基)二苯基膦氧化物、(3-羥基喹啉-2-基)二苯基膦氧化物、(2-羥基吡啶-3-基)二苯基膦氧化物而作為一中間物的化合物，該中間物用於製備申請專利範圍第14項之鋰鹽。
  16. 一種電性摻雜半導體材料，包括至少一電子傳輸基質化合物與根據申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述之至少一化合物。
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