DE1140576B

DE1140576B - Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumhalogeniden

Info

Publication number: DE1140576B
Application number: DEF34965A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Blazejak; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1961-09-21
Publication date: 1962-12-06
Also published as: CH422780A; US3226450A; GB953282A

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumhalogeniden Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Magnesium mit Arylchloriden unter Bildung der Organomagnesiumchloridverbindungen im Gegensatz zu der analogen Reaktion der entsprechenden Arylbromide und -jodide große Schwierigkeiten bereitet. Da die vorgenannten Chlorkomplexverbindungen bekanntlich für viele organische Synthesen größeres Interesse besitzen, hat es bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese Schwierigkeiten zu beseitigen.
So wurde z. B. schon die Verwendung von Kupfer-Magnesium-Legierungen empfohlen, welche aber vor ihrem Einsatz bei etwa 300"C mit Jod aktiviert werden müssen. Die Wirkung dieser mit Jod aktivierten Magnesium-Kupfer-Legierungen ist allerdings von anderer Seite wieder bestritten worden. Auch Legierungen des Magnesiums mit anderen Metallen wie Blei, Mangan, Cadmium, Zink, Silizium, Aluminium, Eisen, Chrom, Nickel u. a. zur Herstellung von Organomagnesiumchloridverbindungen sind bekannt. Alle diese Verfahren sind aber sehr umständlich und führen nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.
Bekannt sind ferner Darstellungsmethoden für Arylmagnesiumchloride, bei welchen als Lösungs-und Aktivierungsmittel cyclische Tetra- oder Pentamethylenoxyde, vorzugsweise Tetrahydrofuran, benutzt werden. Bei diesen Verfahren sind zwar die Ausbeuten ausreichend, aber abgesehen vom Arbeitsaufwand zur Reinigung und Trocknung des Lösungs-bzw. Aktivierungsmittels fällt die Organomagnesiumchloridverbindung in Form einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel an, von dem die reine Magnesiumverbindung nur sehr schwer zu befreien ist.
Es sind daher schon Verfahren empfohlen worden, Arylchloride mit Magnesium unter Ausschluß eines Lösungsmittels direkt umzusetzen, wobei eine Aktivierung des Magnesiums mit Cu(I)-Halogeniden oder AlCl3 bzw. AlBr3 erfolgt. Oder aber man stellt zuerst eine andere Organomagnesiumhalogenverbindung her und benutzt diese dann als Aktivator. Die entstandene Arylmagnesiumhalogenidverbindung fällt dabei als gelbes bis braunes Pulver an. Zur Herstellung größerer Mengen sind aber diese Verfahren teils zu umständlich und zeitraubend, zum andern ist die Ausbeute unbefriedigend. Außerdem ist es schwierig, das nicht umgesetzte Magnesiummetall aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid bekannt, bei denen das Magnesium mit CCl4 oder Sich4, mit Cuprosullid oder mit Metallsulfaten aktiviert und mit Chlorbenzol in inerter Atmosphäre längere Zeit gekocht wird. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid beträgt hierbei zum Teil über 90°/0.
Auch diese Verfahren sind aber noch unbefriedigend, da größere Mengen Magnesium zurückbleiben, die eventuell wieder abgetrennt werden müssen. Außerdem sind die Verfahren nur zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid geeignet.
Es wurde nun ein einfaches und wirksames Verfahren allgemein zur Herstellung von Arylmagnesiumhalogeniden gefunden, bei dem das metallische Magnesium mit dem betreffenden Arylhalogenid unter Rückfiuß in inerter Atmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit gekocht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion unter Zugabe katalytischer Mengen von Organoaluminiumverbindungen der Formeln A1R3, AlR2X bzw. AlRX2, in welchen R für Alkyl und/oder Wasserstoff und X für C1 oder Br steht, erfolgt. Die aluminiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 50/,, vorzugsweise 0,1 bis 201ob bezogen auf das eingesetzte Magnesiummetall, zugegeben.
Im allgemeinen werden die fertigen Organoaluminiumverbindungen zugesetzt. Werden Verbindungen des vorgenannten Typs AlR2X bzw. AlRX2 eingesetzt, so ist es nicht notwendig, die Organoaluminiumhalogenverbindung vorher zu synthetisieren. Es wurde nämlich gefunden, daß überraschenderweise die genannten Verbindungen auch schon im statu nascendi wirksam sind. Es genügt daher, zum Reaktionsgemisch von Magnesium und Arylhalogenid die entsprechende Menge metallisches Aluminium und Alkylhalogenid zu geben. Beim Erhitzen bildet sich die Organoaluminiumhalogenverbindung, die dann die Reaktion anregt.
Das Verfahren kann diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden, in dem die gebildete Phenylmagnesiumhalogenid-, vor allem -chloridsuspension laufend abgetrennt wird und dem Reaktionsraum immer wieder frisches Magnesium und Arylhalogenid zugeführt werden.
Die Reaktion »springt« nach wenigen Minuten an und ergibt nach einigen Stunden in über 900/0aber Ausbeute die betreffende Arylmagnesiumhalogenidverbindung. Das Verfahren wird normalerweise mit überschüssigem Arylhalogenid als Dispergiermittel durchgeführt. Es können bei Einsatz stöchiometrischer Mengen auch indifferente hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder andere organische hochsiedende Flüssigkeiten, die keine reaktionsfähigen Gruppen besitzen, als Dispersionsmittel benutzt werden. Wegen seiner Einfachheit läßt sich das Verfahren sehr leicht auch im größeren Maßstab technisch durchführen, und seine hohe Ausbeute läßt eine vielseitige wirtschaftliche Ausnutzung zu.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff (bzw. Argon) 30 Gewichtsteile Magnesiumspäne und 150 Gewichtsteile Chlorbenzol zum Sieden erhitzt. Zur Anregung der Reaktion wurden 0,15 Gewichtsteile Al-triisobutyl hinzugegeben. Nach wenigen Minuten begann die Reaktion unter Verfärbung des Reaktionsgemisches.
Die Reaktion verstärkte sich, und es begann eine gelbe Suspension von Phenylmagnesiumchlorid auszufallen.
Nun wurden bis zur Beendigung der Reaktion nach etwa 10 Stunden noch 150 Gewichtsteile Chlorbenzol aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch zugefügt. Danach befand sich ein dicker gelber Brei von Phenylmagnesiumchlorid im Reaktionsraum. Das nichtumgesetzte Chlorbenzol wurde im Vakuum abdestilliert, das Phenylmagnesiumchlorid in Äther gelöst und vom nichtumgesetzten Magnesium abfiltriert. Eine Auswaage des Magnesiums ergab eine Ausbeute von 95 0/o Phenylmagnesiumchlorid, bezogen auf das eingesetzte Magnesium.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden 100 Gewichtsteile Magnesiumspäne mit 800 Gewichtsteilen 4 - Chlortoluol umgesetzt Es wurden 0,5 Gewichtsteile Al-diäthylbromid zugegeben. Die Reaktion verlief wie im bei spiel 1 beschrieben. Nach 10 Stunden war der Umsatz beendet. Die Ausbeute an Tolylmagnesiumchlorid betrug 92 0/o.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wurden 30 Gewichtsteile Magnesium mit 300 Gewichtsteilen Chlorbenzol umgesetzt.
Es wurden 0,2 Gewichtsteile Al-Grieß und 0,8 Gewichtsteile Äthylbromid zugegeben. Die Reaktion verlief wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 94%.
Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 wurden 30 Gewichtsteile Magnesium mit 160 Gewichtsteilen Chlortoluol, gelöst in 400 Gewichtsteilen Xylol, umgesetzt. Es wurden 0,5 Gewichtsteile Al-diäthylchlorid hinzugegeben.
Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Sie verlief wie im Beispiel 1 beschrieben und war nach 8 Stunden beendet. Die Ausbeute an Tolylmagnesiumchlorid betrug 940/0.
Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 30 Gewichtsteile Magnesium mit 200 Gewichtsteilen l-Chlornaphthalin, gelöst in 500 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin, umgesetzt. Es wurden 0,3 Gewichtsteile Al-triäthyl zugegeben. Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet. Die Ausbeute an Naphthylmagnesiumchlorid betrug 93%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumhalogeniden aus Magnesium und Arylhalogeniden unter Rückflußerhitzung in inerter Atmosphäre unter Feuchtigkeitsausschluß, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zugabe katalytischer Mengen aluminiumorganischer Verbindungen der Formel A1R3, AlR2X bzw. AtRX2, in welcher R für Alkyl und/oder Wasserstoff und X für C1 oder Br steht, erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganischen Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 20/0, bezogen auf Magnesium, zugesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Arylhalogenid im Uberschuß eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumdiäthylchlorid bzw. -bromid verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Alkylaluminiumhalogenverbindungen die entsprechenden Mengen Aluminium und Alkylhalogenid zu der Reaktionsmischung von Magnesium und Arylchlorid gegeben werden.