DE1254151B - Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganomagnesiumverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1 254 151
Aktenzeichen: T 25311IV b/12 ο
Anmeldetag: 20. Dezember 1963
Auslegetag: 16. November 1967
Die klassischen Verfahren zur Herstellung von Grignard-Reagenzien verwenden Äther oder andere
sauerstoffhaltige Verbindungen als Lösungsmittel. Die hergestellten Organomagnesiumverbindungen werden
mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen solvatiert. Es ist schwierig und oft unmöglich, die Organomagnesiumverbindung
von dem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel zu befreien. Sauerstofffreie Organomagnesiumverbindungen
sind für die Verwendung als Polymerisationskatalysatoren erwünscht. Im besonderen
sind die sauerstofffreien Organomagnesiumverbindungen für die Verwendung als Katalysatoren
in Polymerisationen mit kontrollierter Struktur erwünscht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen ohne Verwendung
sauerstoffhaltiger Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Magnesium
mit wenig mono- oder bicyclischem Chloraryl, das als Lösungsmittel verwendet wird, umsetzt und anschließend
eine Lösung eines Brom- oder Jodkohlenwasserstoffs oder eines Chlorkohlenwasserstoffs, der
reaktionsfähiger als das Lösungsmittel ist, im gleichen Lösungsmittel nach Maßgabe des Verbrauchs zugibt.
Die Kohlenwasserstoffhalogenide sind diejenigen, die mit dem Magnesium stärker reaktionsfähig sind.
Zu den stärker reaktionsfähigen Halogeniden gehören im allgemeinen die Kohlenwasserstoff bromide und die
Kohlenwasserstoffjodide. Die Alkylchloride und die anderen stärker reaktionsfähigen Chloride, wie Benzyl-Chlorid
und Allylchlorid, sind auch reaktionsfähiger alsdasChloraryllösungsmittel.DieseKohlenwasserstoffhalogenide
sind mit dem Magnesium genügend reaktionsfähig, so daß sie hauptsächlich unter Ausschluß
der Reaktion des Chloraryllösungsmittels mit dem Magnesium reagieren, und sie werden im folgenden
als »aktive Kohlenwasserstoffhalogenide« bezeichnet.
In den aktiven Kohlenwasserstoffhalogeniden, die mit RX bezeichnet werden, ist R eine aliphatische
cycloaliphatische oder aromatische Gruppe. Die am meisten interessierenden Gruppen und deshalb bevorzugt
sind Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl und Cyclopentyl und mono- und bicyclische
Aryle. Die verschiedenen Reste R können inerte Substituenten enthalten.
Als Chloraryle werden bevorzugt Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol und Chlornaphthalin. Wegen
ihrer leichten Erhältlichkeit sind Mono- und Dichlorbenzol besonders geeignet. Um das geeignete Lösungsmittel
zur Herstellung des Grignard-Reagenzes eines bestimmten aktiven Kohlenwasserstoffhalogenides
Verfahren zur Herstellung
von Organomagnesiumverbindungen
Anmelder:
Texas-U. S. Chemical Company,
Port Neches, Tex. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dipl.-Ing. Dr.-Ing. E. Boettner,
Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Walter Nudenberg, West Caldwell, N. J.;
William Joseph Heintzelman,
Basking Ridge, N. J.;
Vincent Augustus Rolleri, Parsippany Morris,
N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1963 (255196)
festzustellen, ist die relative Reaktionsfähigkeit mit dem Magnesium unter den Verfahrensbedingungen
bestimmend. Bei den nahe verwandten Halogeniden ist es oft notwendig, experimentell zu bestimmen, ob
ein bestimmtes Kohlenwasserstoffhalogenid ein aktives Kohlenwasserstoffhalogenid oder Lösungsmittel ist.
Dies erfolgt durch gemeinsame erfindungsgemäße Umsetzung der zu prüfenden Kohlenwasserstoffhalogenide
und anschließende Untersuchung des Reaktionsproduktes. Ein Beispiel hierfür ist die Feststellung,
daß p-Tolylchlorid ein aktives Kohlenwasserstoffhalogenid
ist, wenn Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird, während o-Tolylchlorid
unter den gleichen Bestimmungen inaktiv ist. Die Prüfung ist einfach und kann in kleinem Maßstab
durchgeführt werden.
Es wird angenommen, daß Grignard-Reagenzien in Ätherlösung in Form eines Gleichgewichtes vorliegen,
wie in der folgenden Gleichung gezeigt:
2 RMgX ^- R2Mg + MgX2
(Ätherat) —7 (Ätherat) (Ätherat)
(Ätherat) —7 (Ätherat) (Ätherat)
Es wurde gefunden, daß das Gleichgewicht durch die Menge des Chloraryllösungsmittels im Verhältnis
zu der Menge des aktiven Kohlenwasserstoff halogenides
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3 4
verschoben werden kann. Bei großen Mengen des 5 ml Chlorbenzol mit folgendem Erwärmen auf 900C
Chloraryllösungsmittels sind mehr als 92% der verursachte das Auftreten einer gelben Farbe. Eine
gebildetenOrganomagnesiuznverbindungdieDiorgano- lOmolprozentige Lösung von «-Bromnaphthalin
magnesiumverbindung; bei verhältnismäßig niedrigeren (Vi0 Mol in 0,9 Mol Chlorbenzol) wurde unter Rühren
Mengen des Lösungsmittels ist das Umsetzungsprodukt 5 innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Die Erwärmung
hauptsächlich RMgX. wurde weitere 2 bis 3 Stunden fortgesetzt. Die Titration
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durch- mit überschüssiger Säure und auch die Carbonierung
geführt wird, ist von dem verwendeten Lösungsmittel von aliquoten Teilen der Mischung zeigte die Bildung
und den Reaktionsteilnehmern abhängig. Es ist ein von Naphthylmagnesiumbromid und/oder Dinaphthyl-
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß bei io magnesium in 95°/oiger Ausbeute. Aus der Carbonie-
Verwendung des Chlorbenzols die Reaktion bei rungsreaktion wurde nur 1-Naphthoesäure isoliert.
Temperaturen unter 130° C durchgeführt werden kann.
Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 25 und
Temperaturen unter 130° C durchgeführt werden kann.
Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 25 und
125°C. Beispiel 3
Das Magnesium kann aktiviert werden, indem ein 15
Rest einer früheren Reaktion verwendet wird. Wenn Frisch zerkleinertes Magnesium (0,5 Mol) wurde in
die Reaktion beginnt, wird eine Lösung des aktiven einem Dreihalskolben unter Inertgas mit 5 ml Chlor-Kohlenwasserstoffhalogenides
RX in dem Lösungs- benzol 30 Minuten auf 125° C erwärmt, bis eine gelbe mittel in einer Geschwindigkeit hinzugegeben, die Farbe auftrat. Eine lOmolprozentige Lösung von
genügt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, die aber 20 1-Jodnaphthalin in Chlorbenzol wurde hergestellt,
nicht so groß ist, daß sie die Reaktion erstickt. Die indem 0,1 Mol 1-Jodnaphthalin in 0,9 Mol Chlor-Zugabegeschwindigkeit
hängt von der Aktivität des benzol gelöst wurde, 21 ml dieser Lösung wurden zu Kohlenwasserstoffhalogenides oder dem Lösungs- dem Magnesium gegeben. Die Temperatur wurde
mittel, der Menge des Lösungsmittels sowie der Größe innerhalb von 2 Stunden auf 135° C erhöht (Ölbad),
und Art des Reaktionsgefäßes ab. 25 Der Rest der Lösung wurde dann im Verlauf der
Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich gerührt. nächsten halben Stunde hinzugetropft, dann wurde
Das Verfahren wird im folgenden an Hand der mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur wurde
Beispiele beschrieben. weitere 4 Stunden auf 1200C gehalten. Danach wur-
Nach dem folgenden allgemeinen Verfahren wurde den 200 ml zusätzliches Chlorbenzol hinzugegeben,
in allen Beispielen verfahren. Sauberes Magnesium 30 1-Naphthylmagnesiurnjodid wurde in 87°/oiger Auswurde
hergestellt, indem Magnesiumband erhitzt beute erhalten,
wurde, um Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen, und B e i s d i e 1 4
dann wurde es in einem Mischer unter Argon oder
wurde, um Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen, und B e i s d i e 1 4
dann wurde es in einem Mischer unter Argon oder
Stickstoff gemahlen, um frische Oberflächen frei- Frisch zerkleinertes Magnesium, 6 g (0,25 Mol),
zulegen. Ein Dreihalskolben wurde mit indifferentem 35 wurde unter Stickstoff mit 2 ml Chlorbenzol 15 Minu-
Gas ausgespült und mit einem Rührer, einem den ten auf 90 bis 125° C erwärmt, bis eine gelbe Farbe
Druck kompensierenden Tropftrichter, einem Rückfluß- auftrat. Zu dem aktivierten Magnesium wurde in
kühler und Mitteln, um indifferentes Gas durchzu- einem Kolben, der mit einem Kühler versehen war,
spülen, versehen. Das saubere Magnesium wurde in innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 25 g
den Kolben eingebracht. Die Spülung mit indifferen- 40 (0,54 Mol) Äthylchlorid in 75 ml Chlorbenzol hinzu-
tem Gas wurde fortgesetzt, und eine kleine Menge getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wasserfreies Chloraryllösungsmittel wurde hinzu- zwischen 46 und 50° C gehalten wurde. Nach 5 Stunden
gegeben. Der Kolben wurde erwärmt, bis die Reaktion zeigte sich in der gerührten Mischung eine Trübung,
begann, dann wurde das aktive Kohlenwasserstoff- Es wurde weitere 3 Stunden bei der Ölbadtemperatur
halogenid, gelöst in Chloraryllösungsmittel, durch 45 von 120° C (Reaktionstemp.eratur 46° C) weitergerührt,
den Tropf trichter hinzugegeben, und es wurde mit Die Hydrolyse der Aufschlämmung setzte 0,56 Milli-
dem Rühren begonnen. äquivalente je Milliliter Äthan frei. Es wurde keine
„ . . . 1 Alkylierung beobachtet.
Beispiel 1 J e
Zu frisch zerkleinertem Magnesium (12 g, 0,5 Mol) 50 B e i s ρ i e I 5
in einem Kolben wurden 5 ml Chlorbenzol hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 8O0C erhöht. Frisch zerkleinertes Magnesium, 12 g (0,5 -Atom), Beim Auftreten einer gelben Farbe wurde mit dem wurde unter Stickstoff mit 2 ml Chlorbenzol 15 Minu-Rühren begonnen und eine lOmolprozentige Lösung ten auf etwa 900C erwärmt, bis eine gelbe Farbe von 1-Brombutan in Chlorbenzol (1J10 Mol Brom- 55 erschien. Es wurde mit Rühren begonnen, und eine butan) in solch einer Geschwindigkeit hinzugegeben, 5molprozentige Lösung von Brombutan in Chlordaß die Temperatur auf 8O0C blieb. Die Reaktion benzol (V20 Mol in 1 Mol Chlorbenzol) wurde dem schien nach 3 Stunden beendet zu sein. Die Titration Magnesium hinzugetropft. Die Temperatur wurde uneiner Probe der Reaktionsmischung mit überschüssiger gefähr 3 Stunden gehalten. Es wurde überschüssiges SäureergabeineAusbeutevon71%Organomagnesium- 60 Chlorbenzol hinzugegeben, die Reaktionsmischung verbindung, berechnet auf Butylbromid. Die Carbo- wurde gekühlt und filtriert, um feste Substanzen zu nierung einer aliquoten Menge der Reaktionsmischung entfernen, einschließlich derjenigen, die in dem ergab die Bildung von Valeriansäure in hoher Aus- Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert sind. Die beute. Es trat keine Benzoesäure auf. filtrierte Chlorbenzollösung, die das gelöste Dibutyl-R . . , - 65 magnesium enthält, wurde dann im Vakuum langsam e l s p * e zur Trockne eingedampft, der trockene Rückstand
in einem Kolben wurden 5 ml Chlorbenzol hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 8O0C erhöht. Frisch zerkleinertes Magnesium, 12 g (0,5 -Atom), Beim Auftreten einer gelben Farbe wurde mit dem wurde unter Stickstoff mit 2 ml Chlorbenzol 15 Minu-Rühren begonnen und eine lOmolprozentige Lösung ten auf etwa 900C erwärmt, bis eine gelbe Farbe von 1-Brombutan in Chlorbenzol (1J10 Mol Brom- 55 erschien. Es wurde mit Rühren begonnen, und eine butan) in solch einer Geschwindigkeit hinzugegeben, 5molprozentige Lösung von Brombutan in Chlordaß die Temperatur auf 8O0C blieb. Die Reaktion benzol (V20 Mol in 1 Mol Chlorbenzol) wurde dem schien nach 3 Stunden beendet zu sein. Die Titration Magnesium hinzugetropft. Die Temperatur wurde uneiner Probe der Reaktionsmischung mit überschüssiger gefähr 3 Stunden gehalten. Es wurde überschüssiges SäureergabeineAusbeutevon71%Organomagnesium- 60 Chlorbenzol hinzugegeben, die Reaktionsmischung verbindung, berechnet auf Butylbromid. Die Carbo- wurde gekühlt und filtriert, um feste Substanzen zu nierung einer aliquoten Menge der Reaktionsmischung entfernen, einschließlich derjenigen, die in dem ergab die Bildung von Valeriansäure in hoher Aus- Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert sind. Die beute. Es trat keine Benzoesäure auf. filtrierte Chlorbenzollösung, die das gelöste Dibutyl-R . . , - 65 magnesium enthält, wurde dann im Vakuum langsam e l s p * e zur Trockne eingedampft, der trockene Rückstand
In einem Dreihalskolben wurde frisch zerkleinertes von Dibutylmagnesium wurde in Benzol gelöst. AusMagnesium (0,5 g Atom) eingefüllt. Die Zugabe von beute etwa 70°/0.
Beispiele 6 bis 14
Das gleiche allgemeine Verfahren wurde bei diesen Versuchen verwendet. Es wurden 4,9 g sauberes
Magnesium verwendet. Das aktive Kohlenwasserstoffhalogenid wurde in 200 ml Chlorbenzol in allen Beispielen,
mit Ausnahme von Beispiel 14, gelöst. In diesem wurde das Butyljodid in 200 ml o-Dichlorbenzol
gelöst. Die betreffenden Werte für diese Beispiele sind in der folgenden Tabelle gegeben:
| Bei spiel |
RX | Temperatur | Re aktions zeit |
Aus beute |
| 0C | Stunden | % | ||
| 6 | n-C4HflBr | 100 | 3 | 58 |
| 7 | n-C10H21Br | 120 | 4 | 16 |
| 8 | P-CH3C6H4Br | Rückfluß | 2 | 30 |
| 9 | n-C4HeJ | 65 | 3 | 70 |
| 10 | In-CH3C8H4Br | Rückfluß | 3 | 71 |
| 11 | C2H5J | 100 | 3 | 71 |
| 12 | A-C10H7Br | Rückfluß | 4 | 69 |
| 13 | n-C10H2iJ | 105 | 4 | 19,2 |
| 14 | n-C4H9J | 85 | 3 | 61 |
Struktur. Sie werden im besonderen zum Katalysieren von Dienpolymerisation verwendet und ergeben Polymerisate,
die vorherrschend cis-Konfigurationen haben.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen ohne Verwendung sauerstoff
haltiger Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Magnesium mit wenig mono- oder bicyclischem Chloraryl,
das als Lösungsmittel verwendet wird, umsetzt und anschließend eine Lösung eines Bromoder
Jodkohlenwasserstoffs oder eines Chlorkohlenwasserstoffs, der reaktionsfähiger als das
Lösungsmittel ist, im gleichen Lösungsmittel nach Maßgabe des Verbrauchs zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von
Monokohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid den Chlor-, Brom- oder Jodkohlenwasserstoff und das
Lösungsmittel im Molverhältnis von 0,5 bis 0,7 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von
Dikohlenwasserstoffmagnesium den Chlor-, Bromoder Jodkohlenwasserstoff und das Lösungsmittel
im Molverhältnis von 0,05 bis 0,1 verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten sauerstofffreien Organomagnesiumverbindungen sind brauchbar als
Katalysatoren für Polymerisationen mit kontrollierter
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1140 576;
USA.-Patentschrift Nr. 3 095 460;
Chemisches Zentralblatt, 1964, 17-0608.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1140 576;
USA.-Patentschrift Nr. 3 095 460;
Chemisches Zentralblatt, 1964, 17-0608.
709 688/434 11.67 © Bimdesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US255196A US3264360A (en) | 1963-01-31 | 1963-01-31 | Preparation of organomagnesium compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1254151B true DE1254151B (de) | 1967-11-16 |
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ID=22967259
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|---|---|---|---|
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| LU (1) | LU45154A1 (de) |
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- 1963-12-20 DE DET25311A patent/DE1254151B/de active Pending
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-
1964
- 1964-01-02 LU LU45154D patent/LU45154A1/xx unknown
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