DE1420662A1 - Verfahren zum Polymerisieren endstaendig ungesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ I HiUböi 8 München 27, Pienzenauerstraße «ο riic-rcD iinDC Telefon 483225 und 486415

DR.DIETER MORF Telegramme = Chemindus München

Patentanwälte

21. Juni 1968 AD-2163 (P 18 595)

P 14 20 662. 3
Neue Unterlagen

B. I. DU POMT DS NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Verfahren zum Polymerisieren endständig ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung zielt auf die Steigerung der Wirksamkeit und Aktivität von Polymerisationskatalysatoren ab, die durch Reduktion von Halogeniden der ttbergangsmetalle Titan, Zirkonium oder Hafnium erhalten werden.

Es ist bekannt, die Polymerisation von Äthylen Ir. Gegenwart von Katalysatoren durchauführen, die duroh Umsetzung von Aluminium trialkylen mit Verbindungen, insbesondere Halogeniden, von Metallen der Nebengruppen Nr. 4 bis 6 des Periodischen Systems in flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden (belgi-

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BOhe Patentschrift 535 362). Zur Polymerisation von Xthylen zu vorzugsweise niedermolekularen Polymerisaten mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen im Molekül werden gemäse der belgischen Patentschrift 527 736 als Katalysatoren Aluminiumtrialkyle in Kombination mit Nickel, Kobalt oder Platin als Aktivatoren verwendet. Aus der belgischen Patentschrift 534 792 ist die Polymerisation von Äthylen zu Polymerisaten von hohem Molekulargewicht in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide^ z.B. von Monophenylaliuniniumcliehloricl, mit Verbindungen der Nebengruppen Nr₀ 4 bis 6 des Per-iodiuchen Systems, wie Wolframhexaöhlorid, in flüssigen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Gemäsa der fcelgisehen Patentschrift 534 888 erfolgt die Polymerisation von ithfXen zu Iubimolekularem Polyäthylen in Gegenwart von Umsetzungeprodukten aus Orgnnomagnesium- oder Organozinkverbindungen i!ut Verbindungen, insbesondere Halogeniden, der Nebengruppen Nr. 4 bis t des Periodischen Systems. Die belgische Patentschrift 538 782 schllesslich beschreibt die Polymerisation von «-Olefinen, wie Propylen, oder von Vinylverbindungen, wie Styrol, in Gegenwart, von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Ve^bindunger, insbesondere Halogeniden, von Metallen der Neben*;-nippen Nr, 4 bis 6 des Periodischen Systems mit Metallen, legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen der Gruppen Nr. 1 bis 3 des Periodischen Systems in flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden.

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Es wurde nun gefunden, dass die Aktivität von Katalysatoren, die durch Vermischen von Halogeniden von Übergangsmetallen der Gruppe 4 des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Hauptgruppen Nr. 1 bis 3 des Periodischen Systems in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel erhalten werden, für die Polymerisation von endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren ausserdem noch bestimmte Aktivatoren zusetzt.

Bas Verfahren gemäas der Erfindung zum Polymerisieren endständig ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen, bei O bis 300° C an einem Katalysator, der duroh Vermischen eines Halogenides eines der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium oder Hafnium in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung MR_n entsteht, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, francium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium und η die Wertigkeit von H bedeutet, besteht darin, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen der beiden genannten Komponenten mit einem Aktivator der Zusammensetzung M¹X_n, in der M¹ Aluminium, Gallium, Indium, thallium, Germanium, Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen, Nickel,

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Blei oder Wismut, X ein Halogen und η die Wertigkeit von M¹ bedeutet, in Gegenwart eines flttsslgen KohlenwaeserstoffverdUnnungsmlttels erhalten wurde. -

Als Aktivatoren werden die Halogenide von Aluainlun, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Elsen, Xupfer oder Nlokel bevorzugt. Das Halogen in den als Aktivator dienenden Metallhalogenide!! 1st vorzugsweise Chlor und Brom. Die Aktivator-Metallhalogenide als solohe verureaohen die Polymerisation des Äthylens zu hoohmolekularen Polymeren nicht. Ss erfolgt keine wee ent Hohe Polymerisation, wenn diese Metallhalogenide mit Metallalfcylen oder -arylen vermischt werden* Ss wurde Jedoch gefunden, dass diese Metallhalogenide beim Zusatz als dritte Komponente zu einem Katalysatorsystem, das durch Vermischen der beiden anderen, oben angegebenen, an sich bekannten Katalyaatorkomponenten entsteht, eine wesentliche Erhöhung der Aktivität Über den Wert bewirken, den man in Abwesenheit des Metallhalogenides erhält. Es wird angenommen, dass die Metallhalogenide Im der zur Bildung des Koordinationskatalysator· fahrenden Umsetzung teilnehmen und dadurch die Katalysatoraktivität erhöhen.

Von den Halogeniden der Ubergangsmetalle werden die Titanhalogenide bevorzugt. Beispiele für die Halogenide sind die Chloride, Oxychloride, Bromide, Jodide und Fluoride, wobei die beiden letztgenannten jedoch weniger bevorzugt werden als die

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Chloride und Bromide. Diejenigen Halogenide« die in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln in den für die Polymerisation erforderlichen Mengen löslich sind« werden bevorzugt, da mit löslichen Halogeniden die Reduktion zu dem katalytisch aktiven Zustand leichter erzielt wird.

Besondere Beispiele für die als Reduktionsmittel verwendeten metallorganischen Verbindungen sind Alurainiumtrialkyle, Lithlumalkyle« Magneslumdlaryle und Lithiumaluminiumtetraalfcy-Ie. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt.

In den erfindungsgemässcn Katalysatoren liegt die Verbindung des übergangsruetalles Ir, einer reduzierten Wertigkeitsstufe vor. Man nimmt an« dass die reduzierte Ubergangemetallverblndung die Polymerisation der endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren bewirkt« die gemäss der Erfindung verwendet werden können. Der Katalysator bildet sich beim Vermischen der Katalysatorbestandteile. Die Reaktion erfolgt rasch bei Raumtemperatur wie auch erhöhten Temperaturen und führt zur Bildung eines katalytisch aktiven Komplexes« der in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln nur leicht löslich zu sein scheint. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt« um den Katalysator In Form einer zur Polymerisation besser geeigneten Dispersion zu gewinnen· Kohlen-

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Wasserstofflösungsmittel, die auch Polymerisationsmedien bilden, werden bevorzugt« Wenn das zu polymerisierend· Monomere flüssig ist« kann es selbst als Verdünnungsmittel verwendet werden· Der Katalysator kann zwar in dem Kohlenwasserstofffmedium aufbewahrt oder vom Lösungsmittel getrennt «erden, vorzugsweise aber bildet man ihn unmittelbar vor seiner Verwendung oder in Gegenwart des zu polymerisierendesi Lösungsmittels, da der Katalysator im Verhältnis zu den Katalysatorbestandteilen instabil ist, was seine Lagerung unwirtschaftlich maoht. Die Reihenfolge, in welcher die drei Katalysatorbestandteile vermischt werden, ist von geringerer Bedeutung, wenngleich man auch vorzugsweise den Aktivator vor oder gleichzeitig mit dem Reduktionsmittel zusetzt. Die Bestandteile werden vorzugsweise in Form von Lösungen in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln vermischt; hochaktive Katalysatoren sind jedoch auch mit Dispersionen des als Aktivator dienenden Metallhalogenida erhalten worden.

Das Verhältnis des Metallalkyls oder -aryls zu de« Halogenid des Übergangsmetalls kann in weiten Grenzen verändert werden, soll aber ausreichend gross sein, um zumindest einen !Teil des Halogenide des Übergangsmetalls zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb 2 zu reduzieren. Im allgemeinen erhält man die höchste Aktivität des Katalysatorsystems bei einem Holverhältnis von

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Reduktionsmittel zu Halogenid des Übergangsnetalle von 0,3 : 10. Die Menge des als Aktivator dienenden Metallhalogenide ist nicht kritisch. Im allgemeinen eignen sich äqulmolare Anteile des Halogenide ausgezeichnet zur Bildung der erfindungsgem&saen Katalysatoren. Ein überschuss des Halogenide des übergangstnetalls beeinflusst weder die Bildung des Katalysator« noch die Polymerisation des Monomeren nachteilig.

Die zur Erzielung optimaler Polymerisationsgeschwindigkeiten erforderliche Menge an aktivem Katalysator ändert sieh mit den angewendeten Bedingungen. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator In einer Menge von 0,001 bis 10 % vom Gewicht des Monomeren.

Die extreme Aktivität des Katalysators ermöglicht «in vielseitiges Polymerisationsverfahren. Xm allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auegeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Cyclohexan, Decan, Xylol und Toluol; wenn das Monomere flüssig ist, kann es selbst als Polymerlaatlonsmedlum dienen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0° und Temperaturen oberhalb 230° liegen. Vorzugswelse soll die Temperatur genügend hoch sein, um das Polymere in Lösung zu halten, z. B. Über 100° betragen* Die bei Verarbeitung eines gasförmigen Monomeren verwendeten DrUcke können zwischen At-

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mosphärendruck und Drücken oberhalb 1000 at liegen, aus praktisohen Gründen kann jedoch ein Druck von 1 bis 200 at vorzuziehen sein. Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise wie stetig durchgeführt werden*

Ss ist bereits bekannt, die Polymerisation von Äthylen au einem Katalysator durchzuführen, der durch Reduktion von WoI-framhexachlorid mit Diphenylaluminiumehlorid hergestellt ist. Mit diesem Katalysator erhält man jedoch wesentlich geringere Ausbeuten an Polyäthylen als mit dem erfindungsgemäss aktivierten Katalysator.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Aktivität der erfIndungsgemässen Katalysatoren.

Beispiel 1

Sin mit Rührer, Kondensator und Gaseinlass und -ausläse ausgestatteter 500-cnr-Kolben wird unter Äthylen mit 100 oar Decahydronaphthalin beschickt. Das Lösungsmittel wird auf 100° erhitzt und gerührt, um eine gesättigte Lösung von Äthylen in dem Lösungsmittel zu bilden. Darm wird eine Lösung von 32 Mikro- mol Titantetrachlorid in Decahydronaphthalin eingespritzt, hierauf eine Lösung von 32 Ilikromol Aluminiumtribromid in einer kleinen Menge Decahydronaphthalin und schliesslioh Lithiumalu-

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miniumtetraheptyl in einer Menge von 51 Mikroraol. Beim Einaprjabten des Lithlumalumlnlumtetraheptyls bildet sioh eine disperse dunkle Ausfällung, und das Äthylen wird unmittelbar alt einer Geschwindigkeit von 30 cnryMin. adsorbiert. Die Polymerisation wird 120 Hin. fortgesetzt, wobei Insgesamt 1105 onr Äthylen adsorbiert werden. Während der Polymerisation worden Temperatur und Druok aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und in einen überschuss an Methanol gegossen» woduroh das Polymere ausfällt· Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 1,32 g festes Polymeres, das zu zähen, kaitreokbaran Filmen verformt werden kann·

Der Polymerisationsversuer wird unter identlsohen Bedingungen, Jedooh unter Weglassung des Alutrlirdumtribromidasusatsea Zum Reaktionsgemisoh wiederholt. Bei Zusatz des LithluiüelutBiniumt'etraheptyls bildet sich eine dunkle Ausfällung, und das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit von 19 cm^/Min. adsorbiert. Naoh 120 Min. sind insgesamt 465 om^ adsorbiert. Nach Waschen und Trocknen werden 0,55 g Polymeres erhalten, das dem oben beschriebenen Polymeren im wesentlichen gleich ist.

BeISp ie I 2

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wird Äthylen an eine» Katalysator polymerisiert, der aus 32 Mikromol Titantetrmohlo-

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rid, 31 Mikromol Zinntetrachlorid und 164 Mikroaol «it etwas Phenylmagnesiumchlorid verunreinigtem Dlphenylaagnesiua hergestellt 1st. Die Folymerisatlonsgesohwindigkeit beträgt zu Anfang 57 om^/Min.j naoh 120 Hin· hat das Reaktionsgejisoh insgesamt 2300 onr Äthylen von Atraosphärendruok adsorbiert. Bei der Gewinnung des Polymeren aus den Reaktionsfemisch werden 2,80 g hochmolekulares festes Polyäthylen isoliert.

Der Versuch wird unter Weglassung des Zinntetrachlorid^ wiederholt. Die Äthylenadsorption beträgt zu Anfang 43 ear/Min.; in 120 Min* polymerisieren insgesamt 1620 cor Äthylen. Aus den Reaktionsgemlsoh werden 1,95 g festes hochmolekulares Polymeres isoliert.

Beispiel 3

Naoh den Verfahren gemäss Beispiel 1 wird Äthylen an einen Katalysator polymerisiert* der aus 32 Mikromol Titantetraohlorid, 32 Mikromol Antiraonpentaohlorid und 173 Mikroeol mit etwas Phenylnagnesiun verunreinigte« Diphenylmagnesiua hergestellt ist. Die Polymerlsationsgesohwindlgkeit beträgt zu Anfang 50 oer/toin.; naoh 120 Min. hat das Reakt ions gemisch insgesamt 2050 oar Äthylen von Ataospharendruok adsorbiert. Bei der Oewinnung des Polymeren aus de« leaktionsgemisch werden 2,5 g festes Polyäthylen isoliert, das zu zähen, kaltreofcbaren

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men verformt werden kann. In Abwesenheit des Antimonpentaohlorids unter identischen Bedingungen polymerisieren 1620 cnr Äthylen unter Bildung von 1,95 g Polymerem.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wird Äthylen an einem Katalysator polymerisiert, der aus 22 Mikromol Titantetraohiorid, 16 Mikromol Eisen(III)-ohlorid (das dem Reaktionsgemlsoh in Form einer Dispersion in Cyolohexan zugesetzt wird) und 64 Mikromol Diphenylmagnesium hergestellt 1st. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt anfänglich 50 om-⁵ZMIn.; nach 120 Min. hat das Reaktionsgemlsoh insgesamt 1900 cnr Äthylen von Atmosphärendruck adsorbiert. Bei der Gewinnung des Polymeren aus dem Reaktionsgeraisoh werden 2,28 g eines Polymeren isoliert, das zu zähen, kai treckbaren Filmen verformt werden kann. In Abwesenheit des Eisen(III)-Chlorids unter sonst identischen Bedingungen polymerisieren 1520 car* Äthylen unter Bildung von 1,18 g Polymerem.

Be !spiel 5

Naoh dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wird Äthylen an einem Katalysator polymerisiert, der aus 32 Mikromol Titantetraohlörld, 16 Mikromol Kobalt(II)-Chlorid (das dem Reaktlonsgemisoh in Form einer Dispersion in Cyclohexan zugesetzt wird) und 64

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Mikromol Diphenylmagnesium hergestellt ist. Die Poljwerisationsgesohwindigkeit betragt anfänglich 42 om^/Min.; nach Min. hat das Reaktlonsgemisch insgesamt 1750 car Äthylen von Atmosphärendruck adsorbiert. Bei der Gewinnung dee Polymeren aus dem Reaktionsgemisch werden 2,20 g elnea Polymeren isoliert, das zu zähen, kaltreokbaren Filmen verfonat werden kann. In Abwesenheit des Kobaltchlorida unter sonst identischen Bedingungen polymerisieren 1520 car Xthylen unter Bildung von 1,18 g Polymerem.

Beispiel 6

Bin mit Rührer, RUckflusskondensator, Oaseinlass und -auslass ausgestattetes 2-1-Reaktionsgefäss wird unter Stickstoff mit 1 1 Cyclohexan beschickt, das 0,0045 Hol Titantetraohlorid und 0,0045 MoX Zinntetrachlorid enthält. Man ersetzt dann den Stickstoff durch Propylen und rührt, bis sioh eine gesättigte Lösung von Propylen gebildet hat. Die Polymerisation wird durch Einspritzen τοη 0,0018 Mol Lithitealuminiutntetraheptyl erregt. Man führt die Polymerisation 4 Stunden durch, wobei die ΐββρβ-ratur auf etwa 25° und der Druck auf 1 at gehalten wird. Das Polymer« wird mit Methanol ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g eines festen Propylenpolyeer«n von «ine» Schmelzindex von 0,022 (ASTN-1S28-52T). Durch Zusata (See Zinntetrachloride zu dem Katalysatorsystem werden

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hob· Ausbeuten bei niedrig·» Xatalyeatorkonxentrationen erhalten,, dl· auf andere Welse nloht er Bleib·!· sind«

Naoh den Verfahren gealss Beispiel 1 wird Äthylen an einen Katalysator polymerisiert, der aus 32 Mikronoi Tltantetraohlorid, 32 Mikrorool Zinntetrachlorid und 70 Kifcroteol LithiunaluBlnluajtetraheptyl hergestellt let. Die Polyiaeris&tionsge-Stihwindlgkeit beträgt anfänglloh k3 om⁵/Mln.» naeb ISO Min. hat du Reaktionsgemisoh lnsgeeaat i960 as? Äthylen v^n AtmoaphXrendruok adsorbiert» Bei *er OetfInnung des Polyeeren aus den Beelctionsgemlsoh *e?d$a S, 45 g festes FoIySthyIen isoliert, das su sthen, kaltreck^^n '« I^n verfomt werden keim· In Ab* Wesenheit des Zinntetrachlorid ixattr ßor^t idemtlsenen Bedln* gongen polyeerisieren 110 tet? Xthylen unter Bildung von 1,2 g Polyneresu

Beispiels

Bis alt Stiekstoff gefülltes BesJctlonsgefKss wurde alt einer LSsung von 5*3 g AlBr₅ in 100 oar⁵ troolcenee CyoloheXan und 0*08 Hol Lithiun-n-butyl in for« einer l,29HBolar«is tttsung in trooe Cyolohexan besehiokt. M*ch einiger Zeit wurden 0,005 Hol TlCl₄ in 20 <a? trockene« Cyolohexan und «0 g Styrol sugeaetst. Dl· Polymerisation des Styrole su eine« a»or-

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phen Polymerisat war nach JO Minuten praktisch vollständig·

Beispiele erläutern die aktivierende Wirkung von Halogeniden der Metalle der Gruppen XIIa* XVa, Ta und VIXX. Diese Beispiele dienen lediglloh der Erläuterung, und Ib Rahmen der Erfindung sind zahlreiche weitere AusfUhriingsformen möglich. Der Hauptvorteil der erflndungsgeroässen Katalysatoren besteht In der BrhOhung der katalytlsohen Aktivität» die su höheren Ausbeuten an Polymere» führt. Da die Aktlvatorhalogenlde verhältnlsaässlg billiger als die Halogenide der Übergangsmetalle und die organonetalllsohen Reduktionsmittel sind» kann man die Kosten der Polymerenerzeugung durch Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren senken·

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können zur Polymerisation von Olefinen oder anderen endständig ungesättigten Olefinen, wie Propylen und Homologen desselben verwendet werden.

Die Polymeren von Xthylen und endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind zu den verschiedensten Zweoken gut geeignet, s. B. zur Herstellung von geformten Gebilden allgemein. Filmen und Fasern.

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Claims (4)

1. AD-2163 21. Juni 1968

   Patentansprüche

   J Verfahren zur Polymerisation endstHndig ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei O bis 500 ⁰C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels Katalysatoren, die durch Vermischen eines Halogenide von Titan, Zirkonium oder Hafnium in einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel MR_n, in der R einen Kohlenwasserstoffreste M ein Metall der Gruppe Ia, It* und IHb des Periodischen Systems der Elemente und η die Wertigkeit von M bedeutet, oder mit einem Lithiumalumlniumtetraalkyl entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart der genannten Katalysatoren durchgeführt wird, denen ein Halogenid eines Metalles der Gruppe IXXb, IVb oder VIII des Periodischen Systems zugesetzt worden 1st.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■an als Aktivator Zlnntetrahalogenld, lieen(lll)-halogenid oder ein Aliuelnlumhalogenld verwendet.

   Neue Unterlagen

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3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Halogenid des Obergangsnetalle ein Titanhalogenld, insbesondere Titantetrachlorid, verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als netallorganisohe Verbindung ein Hagneslumdlaryl oder Lithiumaluminiuntetraalkyl verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED