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Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
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deren DrUcken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren. Besonders haben sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit Aluminiumalkylen, die auch Halogen enthalten können, bewährt. Die bei diesen Nie-
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werden neben gut kristallinen, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslich bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leichtlösliche Polymerisate sowie Öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallisierenden Polymeren sterisch geordnet und werden als"isotaktisch"bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und"ataktisch"genannt werden.
Über den Wirkungsmechanismus der Ziegler-Katalysatoren ist bis jetzt noch wenig bekannt. Es hat sich gezeigt, dass bei der Reaktion von TiCI. und aluminiumorganischer Verbindung eine Reduktion des vierwertigen Titans eintritt. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von TiCI mit AIR eine dreiwertige Titanverbindung, die noch weiter zum zweiwertigen Titan reduziert werden kann.
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Bei Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindungen, wie Mono- oder Dialkylhalogewiden vom Typ AIRHal oder AlRHal (R = Alkyl) bzw. einem Gemisch dieser Verbindungen, den Sesquihalogeniden, tritt eine Reduktion nur bis zur dreiwertigen Ti-Verbindung ein, z. B.
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Bei der Polymerisation von cc-Olefinen vom Typ R-CH=CHz, wobei R = H oder einen Kohlenwas- serstoffrest bis zu 8 C-Atomen bedeutet, hat es sich herausgestellt, dass insbesondere die Anwesenheit von Aluminiummonoalkyldihalogeniden einen ungünstigen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindig- keit ausübt. In einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlag ist daher vorgeschlagen worden, bei der Äthylenpolymerisation den durch Reduktion mit aluminium-organischen Verbindun-
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gen erhaltenen TiCl-Kontakt vor der Polymerisation mit inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erd- ölfraktionen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen zu waschen.
Durch einen intensiven Waschprozess wird die Hauptmenge des i\uminiummonoa1kyldihalogenids aus der TiClSuspension entfernt. Ein solcher Kontakt liefert bei der Äthylenpolymerisation in bezug auf Polymerisa- tionsgeschwindigkeit und Molgewicht reproduzierbarere Ergebnisse als ein ungewaschener TiCL-Kontakt.
Bei der Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere von Propylen, wird mit einem gut ausgewaschenen TiCL-Kontakt bei einer geeigneten Aktivierung, z. B. mit Dialkylaluminiummonochlorid, eine befrie- digende Raumzeitausbeute und ein zum grossen Teil sterisch einheitliches, isotaktisches Polymerisat erhalten. Gemäss einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag lässt sich die Stereospezifität noch erhöhen, wenn man den TiCL-Kontakt einer thermischen Behandlung unterwirft und diesen Kontakt vor und/oder nach der Wärmebehandlung wäscht.
- Die Aktivität dieses gewaschenen, thermisch behandelten TiCL-Kontaktes kann weiter gemäss einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag noch erheblich gesteigert werden, wenn man einen Aktivator verwendet, der neben Metallalkylhalogeniden, wobei das Halogen ein Atomgewicht > 35 hat, auch Metallalkylfluorid enthält. Solche Aktivatoren lassen sich unter anderem dadurch leicht herstellen, dass man Metallalkylhalogenide (Halogen Atomgewicht > 35) mit Fluoriden umsetzt, die ihr Fluor leicht gegen Chlor, Brom oder Jod austauschen. Als derartige Fluoride sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalifluoride oder/und Schwermetallfluoride zu erwähnen.
Ferner lässt sich gemäss einem ebenfalls nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag die Polymerisation von Olefinen vereinfachen und verbilligen, wenn man Katalysatormischungen verwendet, die durch Behandlung des bei der Umsetzung von Schwermetallverbindungen, z. B. von Titantetrachlorid, und aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Reaktionsgemisches mit Aluminiumtrialkylen erhalten werden. Der grosse Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass das in der Kontaktmutterlauge nach Gleichung III enthaltene Aluminiummonoalkyldichlorid nach V in das polymerisationsaktive Aluminiumdialkylmonochlorid überführt und dadurch die zur Reduktion des TiCl eingesetzte aluminiumorganische Verbindung für die Polymerisation weitgehend ausgenutzt wird, während sie beim Waschprozess verworfen wird.
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Ein weiterer grosser Vorteil liegt darin, dass die schwierige Filtration der TiCl-Suspension beim Waschprozess umgangen werden kann und kein Lösungsmittel für einen Waschprozess eingesetzt werden muss. Gemäss dem zuletzt genannten älteren Vorschlag wird zu der ungewaschenen TiCl-Kontaktsuspension eine solche Menge Aluminiumtrialkyl zugegeben, die ausreicht, das bei der Kontaktherstellung entstandene Aluminiummonoalkyldichlorid in Aluminiumdialkylmonochlorid zu überführen.
Benutzt man für die Herstellung des TiCl-Kontaktes die Umsetzung von TiCl4 mit aluminiumorganischen Verbindungen ohne Nachbehandlung (Waschen, thermische Behandlung bzw. Aluminiumtrialkylbehandlung), wie sie von Natta und Mitarbeitern beschrieben worden ist (Gazz. Chim. Ital. 87, Fasc. V [1957], S. 528, 549,570), so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der a-Olefinpoly- merisation nur wenig selektiv wirksam sind. Selektiv wirkende Kontakte erhält man dagegen nach Natta (vgl. Literatur oben) aus Aluminiumtriäthyl und mikrokristallinem TiCl, das nach dem technisch schwietiger durchzuführenden Verfahren bei hohen Temperaturen aus TiCl4 und H, hergestellt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch erheblich geringer als mit einem, wie oben erwähnt, nachbehandelten, aus TiCl4 und aluminiumorganischer Verbindung hergestellten TiC1 a-Kontakt.
Es wurde nun gefunden, dass man Homo- und Mischpolymerisate von Olefinen mit 2 - 8 C-Atomen ! lach dem Ziegler-Niederdruckverfahren mit Kontakten aus reduzierbaren Schwermetallverbindungen der [V.-VI. Nebengruppe des Mendelejew-periodischen Systems, wie TiCl, und metallorganischen Verbindungen der I.-III. Gruppe des Mendelejew-periodischen Systems, wie aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, dadurch herstellen kann, dass man für die Polymerisation Katalysatormischungen verwendet, die durch Nachbehandlung des bei der Umsetzung der Schwermetallverbindungen, z. B. TiCl , und aluminiumorganischen Verbindungen entstehenden Reaktionsgemisches mit einem Gemisch von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumtriarylen, wobei die Alkylreste 1 - 6 CAtome enthalten, und Metallfluoriden, insbesondere Alkalifluoriden, erhalten werden.
Es wurde weiter gefunden, dass die Zusammensetzung des Gemisches von Aluminiumtrialkyl und : v1etallfluorid vorteilhaft derart ist, dass die Summe aus Aluminiumtrialkyi (in Molen) und Metallfluorid in Molen) etwa gleich ist der Menge an Aluminiummonoalkyldihalogenid (in Molen), das bei der Kon-
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taktherstellung entsteht, z. B. dass das Molverhältnis Aluminiumtrialkyl : Metallfluorid Aluminiummonoalkyldihalogenid 0, 1 : 0, 9 : 1 bis 0, 9 : 0, 1 : 1 beträgt.
Als erfindungsgemäss zu verwendendes Triaryl ist z. B. das Aluminiumtriphenyl zu verwenden.
Der grosse Vorteil dieser erfindungsgemässen Verfahrensweise besteht darin, dass man eine grosse Menge des schwer zu handhabenden, feuergefährlichen und teuren Aluminiumtrialkyls durch ein billiges, gefahrloses Metallfluorid ersetzen kann.
Die Menge Aluminiummonoalkyldihalogenid, die ein TiCJ, -Kontakt, der durch Umsetzung von TiCl und aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt wird, enthält, lässt sich leicht aus Gleichung III berechnen.
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Tical mit der aluminiumorganischen Verbindung wird zweckmässig in sauerstofffreien, entschwefelten, gut getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen des Siedebereiche von 80 bis 2500 vorgenommen. Man kann aber auch mit gleichem Erfolg Aromaten wie Toluol, Xylol, Diäthylbenzol oder Alicyclen wie Cyclohexan, Methylcyc10hexan u. a., verwenden. Das Molverhältnis von TiC\ zu aluminiumorganischer Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 1 : 0, 2 bis 1 : 12.
Das Verhältnis richtet sich auch nach der Zahl der metallorganisch gebundenen Reste der aluminiumorganischen Verbindung. Vorteilhaft ist ein Verhältnis von 1 : 0, 5 bis 1 : 2.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kontakte ist die Reaktionsgeschwindigkeit stark abhängig von der Konzentration der Reaktionspartner und von der Temperatur. Sie ist umso grösser, je höher die
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Von grosser Wichtigkeit ist die Temperatur der Kontaktherstellung. Nimmt man z. B. die Umsetzung der Schwermetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung bei höheren Temperaturen vor, z. B. bei 40-100 , dann ist zwar die Umsetzungseschwindigkeit gross, jedoch bei der Polymerisation von a-Olefinen, aktiviert mit der metallorganischen Verbindung, zeigt ein solcher Kontakt eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und führt zu Gemischen von amorphen und kristallinen Polymerisaten. Daher ist es auch hier zweckmässig, die Umsetzung analog einem älteren Vorschlag bei tieferen Temperaturen als 400 durchzuführen, vorteilhaft unter 200.
Bei der Durchführung der Reduktion des TiCl mit halogenhaltige aluminiumorganischer Verbindung kann man so verfahren, dass man den einen Reaktionspartner, z. B. das Titantetrachlorid, vorlegt und den andern zuschleust, man kann aber auch so vorgehen, dass man beide Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäss einschleust.
Die erfindungsgemässe Zugabe des Gemisches aus Aluminiumtrialkyl und Metallfluorid erfolgt, nachdem die Reduktion des Tical. zu TiCL vollständig ist. Vorteilhaft ist es, vor der Zugabe die ungewaschene Tical-Suspension analog einem älteren Vorschlag einer thermischen Behandlung von zirka 40 bis 1500 zu unterwerfen.
Durch diese thermische Behandlung diffundiert in dem TiCJ, -Partikel inkludiertes Aluminiummonoalkyldichlorid heraus und geht in Lösung. Die Zugabe des Gemisches kann auch unmittelbar in das Polymerisationsgefäss erfolgen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche Metallfluoride besonders gut geeignet, die ihr Fluor leicht gegen Chlor, Brom oder Jod auszutauschen vermögen. Insbesondere die Alkalifluorid, Erdalkalifluoride, aber auch Schwermetallfluoride, wie PbF2'Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumfluorid.
Die Polymerisation der Olefine vom Typ CH-CHR. wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bis zu 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., darstellt bzw. die Mischpolymerisation der Olefine untereinander kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, bei Normaldruck oder bei niederen Drücken von beispielsweise 1 bis 30 atü so durchgeführt werden, dass entweder die ungewaschene TiCL- Suspension und das Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Metallfluorid vorgelegt werden oder die drei Komponenten während der Polymerisation zugeschleust werden.
Eine andere Verfahrensweise ist die, dass man die Mutterlauge durch Dekantieren oder Abhebern von dem festen ungewaschenen Ticals-Kontakt abtrennt, das TiCL mit inertem Dispergiermittel anschlämmt und entweder im Polymerisationsgefäss vorlegt und die Mutterlauge nach Zugabe von Aluminiumtrialkyl und Metallfluorid zuschleust oder aber TiCl und Mutterlauge plus Aluminiumtrialkyl und Fluorid bzw. Mutterlauge, Aluminiumtrialkyl und und Fluorid getrennt zuschleust. Die Polymerisation kann in einem inerten Dispergiermittel vorgenom-
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men werden und/oder im flussigen Olefin. Die Polymerisationstemperatur soll im allgemeinen hunter 100 0 liegen.
Als Aluminiumtrialkyle bzw. Aluminiumtriaryle der Formel Al% kommen solche in Betracht, bei denen der Kohlenwasserstoffrest 1 - 6 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere sind als Aluminiumtrialkyle folgende Verbindungen geeignet :
Aluminiumtrimethyl, -triäthyl, -tripropyl, -tributyl, -tripentyl, -trihexyl, -triphenyl usw.
Als erfindungsgemäss zu polymerisierende und mischpolymerisierende Olefine kommen solche mit 2 bis zu 8 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Buten- (l) usw., in Betracht.
Beispiel : A. Kontaktherstellung.
In einem 6 1-Vierhalskolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 2950 cm3 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 - 2500 und 529, 24 g Aluminiumäthylsesquichlorid, das aus 41 Gew.-% Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 1, 8 Mol) und aus 59 Gew.-% Alumiqiummonoäthyldi- chlorid (= 2,46 Mol) besteht, vorgelegt, die Lösung auf -30 abgektihlt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren 330 cm* TiCl4 (= 3 Mol) gleichmässig eingetropft. Durch Kühlung wird eine Innentemperatur von 0 aufrecht erhalten. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag von Titantrichlorid aus. Zur Nachreaktion rührt man den Ansatz 2 Stunden bei 00 aus und lässt über Nacht bei 00 stehen.
Dann erhitzt man unter Rühren und N,, Überlagerung 6 Stunden auf 100 . Der Gehalt an TiCl3 wird in bekannter Wei-
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alkyl und Fluorid kann unmittelbar in das Kontaktvorratsgefäss erfolgen ; in den folgenden Beispielen erfolgen ; in den folgenden Beispielen erfolgte die Zugabe von wechselnden Mengen Aluminiumtriäthyl und und Natriumfluorid in das Polymerisationsgefäss (s. Tabellen).
B. Propylenpolymerisation.
In einem 3,5 l-Polymerisationsgefäss, das mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rührer versehen ist, werden bei 50 unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Wasser 2 l einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 - 2500 als Dispergiermittel vorgelegt und unter Stickstoff 20 mM der unter A beschriebenen, Aluminiummonoäthyldichlorid enthaltenden Tical-Suspension sowie die in der Tabelle angegebene Menge Aluminiumtriäthyl zugegeben. Man rührt zirka 15 Minuten bei 500 unter Nz aus und gibt dann unter N2 die in der Tabelle angegebene Menge an Natriumfluorid zu und rührt abermals 10 Minuten unter N2-Überlagerung aus. Dann leitet man Propylen in dem Masse in die Reaktionsmischung ein, wie es aufgenommen wird.
Die Polymerisation setzt sofort ein. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 500. Nach 5 Stunden bricht man die Polymerisation durch Zugabe von 80 cm3 Butanol ab, rührt dreimal mit je 500 cnrr'Wasser aus und saugt die Suspension auf einer Nutsche ab und wäscht den Rückstand auf der Nutsche zweimal mit warmem Dispergiermittel aus. Zur restlosen Entfernung des Dispergiermit-
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elsDekahydronaphthalin bei 1300 (charakterisiert.
Zur Bestimmung des amorphen bzw. öligen Anteiles im Polymerisationsdispergiermittel wird eine Probe wie folgt aufgearbeitet : Die Polymerisatdispersion wild abgesaugt, der Rückstand gut ausgewaschen md die Mutterlauge sowie die vereinigten Waschlösungen zur Trockne im Vakuum eingeengt.
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<tb> Zugegebene <SEP> Al(C2H5)3- <SEP> zugegebene <SEP> Menge <SEP> Molverhältnis <SEP> unlösliches <SEP> kristall.
<tb>
Menge <SEP> an <SEP> NaF <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> : <SEP> NaF <SEP> : <SEP> Polypropylen
<tb> inmM <SEP> mcm <SEP> in <SEP> mM <SEP> in <SEP> g <SEP> A1 <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> *) <SEP> g/g <SEP> TiCl3.h <SEP> %**) <SEP> #red <SEP> ***)
<tb> 4,08 <SEP> 0,575 <SEP> 16,32 <SEP> 0,685 <SEP> 0,2:0,8:1 <SEP> 7,3 <SEP> 94 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6,12 <SEP> 0, <SEP> 863 <SEP> 14,28 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 97 <SEP> 8,3
<tb> 8,16 <SEP> 1,15 <SEP> 12,24 <SEP> 0,514 <SEP> 0,4:0,6:1 <SEP> 12 <SEP> 95 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 2 <SEP> 1,45 <SEP> 10,2 <SEP> 0,428 <SEP> 0,5:0,5:1 <SEP> 14 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 24 <SEP> 1,73 <SEP> 8,16 <SEP> 0,343 <SEP> 0,6:0,4:1 <SEP> 17 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 14,28 <SEP> 2,01 <SEP> 6,12 <SEP> 0, <SEP> 257 <SEP> 0,7:
<SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 96,5 <SEP> 10,58
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TiCL-SuspensionPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von wenigstens einem 2 - 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Kontakges aus einer reduzierbaren Schwer- metallverbindung der IV. -VIII. Nebengruppe des periodischen Systems von Mendelejew und einer metallorganischen Verbindung der 1. - III. Gruppe des periodischen Systems von Mcndelejew, dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine Katalysatormischung verwendet, die durch Behandlung des durch die Um- setzung der Schwermetallverbindung und der metallorganischen.
Verbindung der I.-III. Gruppe des periodischen Systems erhaltenen Reaktionsmischung mit einem Gemisch von dreiwertigem Aluminium- kohlenwasserstoff und einem Metallfluorid erhalten wird.