DE2346471B2

DE2346471B2 - Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem a -Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfür

Info

Publication number: DE2346471B2
Application number: DE19732346471
Authority: DE
Inventors: Saburo Otake Hiroshima Fuji; Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa; Masahide Iwakuni Yamaguchi Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1979-09-27
Also published as: GB1433537A; FR2200291B1; DE2346471C3; FI57264B; NL154521C; HU166274B; DE2346471A1; BG27240A3; FI57264C; NO144389B; FR2200291A1; CA1005193A; NL154521B; PL86649B1; NL7312708A; AU6018673A; IT995398B; AU475970B2; PH13177A; SE411906B

Description

In der GB-PS 12 56 851 wurde zur Verwendung als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in einem

ho Ziegler-Katalysatorsystem, das zur Bildung eines Polyolefins mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung fähig ist, ein festes Reaktionsprodukt empfohlen, das durch Umsetzung eines festen Trägers, der aus einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls einschließlich

t>5 Magnesium, insbesondere eines Hydroxyhalogenids, teilweise hydroxylierten Halogenids, Oxyds, komplexen Oxyds, komplexen Hydroxyds, Alkoholate, anorganischen Oxysäure-Salzes oder Mono- oder Polycarbon-

säuresalzes eines zweiwertigen Metalls, mit einer Organoaluminium-Verbindung oder Organomagnesiumverbindung und anschließendes Abtrennen des festen Reaktionsprodukts aus dem System der Reaktionsprodukte, Umsetzen des abgetrennten festen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und anschließende Entfernung des endgültigen Festprodukts aus diesem Reaktionsprodukt-System erhalten wurde. Nach dieser Patentschrift ist es notwendig, das feste Reaktionsprodukt aus dem durch Umsetzung des Trägers mit der Organometall-Verbindung erhaltenen Produkt abzutrennen. Es ist ferner notwendig, das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen und anschließend zu trocknen und die Umsetzung dieses Produktes mit einer Obergangsmetall verbindung in Abwesenheit selbst einer Spur eines Verdünnungsmittels durchzuführen. Als Ergebnis hiervon hat das Herstellungsverfahren der Katalysatorkomponente den Nachteil, daß der feinverteilte Feststoff abgetrennt und gewaschen wird, ohne dabei in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit gebracht zu werden, worauf er vollständig getrocknet wird.

Vor dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt wurde in der GB-PS 9 27 969 empfohlen, ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen, mit einer ausgezeichneten Stereospezifität nach der Dampfphasen-Polymerisationsmethode zu schaffen, wobei als Übergaitgsmetall-Katalysatorkomponente des Ziegler-Katalysatorsystems ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das durch Umsetzung eines festen Trägers, zusammengesetzt beispielsweise aus CaCO₃, CaCl₂ oder NaCl, mit einer organometallischen Verbindung und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetall-Verbindung erhalten wird. Hierbei ist es wesentlich, die vorstehende Katalysatorkomponente einer Hitzebehandlung zu unterziehen, und wenn diese Hitzebehandlung nicht durchgeführt wird, kann die erhaltene Katalysatorkomponente keine Polymeren mit erhöhter Stereospezifität ergeben. Darüber hinaus besitzt der erhaltene Katalysator eine sehr geringe Aktivität

Ziel der Erfindung war daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Homopolymerisate von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und/oder Diolefin, das Polymere mit einer zweckmäßigen Partikelgröße und einem geringen Verteilungsbereich der Partikelgröße ergibt sowie eine leichte Steuerung des Schmelzindex des erhaltenen Polymeren erlaubt Der hierbei verwendete Katalysator soll eine hohe Aktivität besitzen und hergestellt werden können, ohne daß dabei die vorstehende schwierige und sorgfältige Kontrolle der Hitzebehandlung der Katalysatorkomponente durchgeführt werden muß. Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung durch Verwendung eines speziellen Alkohol-Addukts von Magnesiumdihalogenid als festem Träger erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und/oder Diolefin sowie das Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zwar war aus der DE-AS 19 39 074 die Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadium-Verbindung mit einem Addukt zwischen einem Magnesiumdihalogenid und einem Alkohol, bekannt Die DE-AS .lehrt jedoch nicht und legt auch nicht nahe die Verwendung einer ÜbergangsmetaU-Katalysatorkomponente, die dadurch erhalten wird, daß man eine Titanoder Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen dem MgCb-Alkohol-Addukt und einer Organometallverbindung umsetzt Sie lehrt ferner nicht, daß die Verwendung einer derartigen Übergangsmetall-Ka-ο talysatorkomponente unerwartete Verbesserungen herbeiführt

Aus der DE-OS 21 23 356 ist die Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente bekannt, die dadurch erhalten wird, daß man eine Titan- oder

is Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Alkoholat der Formel X^₀Mg(OR)_n, worin π eine so große Zahl ist, daß 0<n<2 ist und X ein einwertiger organischer Rest ist, umsetzt In dieser DE-OS wird jedoch weder beschrieben noch nahegelegt, daß ein MgCb-Alkohol-Addukt anstelle des vorstehenden Mg-Alkoholats unter Erzielung von unerwarteten Verbesserungen verwendet werden kann.
Man kann auch nicht davon ausgehen, daß es naheliegend war, auch beim Verfahren der DF-AS 19 39 074 gemäß der DE-OS 21 23 356 zunächst mit der Organoaluminiumverbindung vor der Umsetzung mit der Titan- una Vanadium-Verbindung umzusetzen. Die DE-OS 21 23 356 lehrt nämlich, das Reaktionsprodukt

jo zu verwenden, das durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen dem Magnesiumalkoholat und der Organoaluminiumverbindung erhalten wird. Sollte dabei zunächst das MgCl₂-Alkohol-Addukt mit der Organoaluminium-

r> verbindung gemäß der genannten DE-OS umgesetzt werden, so ist ersichtlicherweise das erhaltene Reaktionsprodukt ein anderes als dasjenige gemäß der genannten DE-OS. Wenn nun dieses unterschiedliche Reaktionsprodukt weiter mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird, unterscheidet sich das Reaktionsprodukt ebenfalls vom Reaktionsprodukt gemäß der DE-OS.

Aus den Eigenschaften der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente der DE-OS ist jedoch keinerlei Aussage über die Eigenschaften des Katalysators möglich, der das vorstehende unterschiedliche Reaktionsprodukt als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente enthält.
Die vorstehenden Darlegungen werden durch Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit den Vergleichsversuchen D und E der Tabelle I sowie durch die Vergleichsversuche G bis K der Tabelle II im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Versuchen 1 bis 4 des Beispiels 4 erhärtet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Polymere zu schaffen, die im Bereich von solchen mit einem weiten Molekulargewicht-Verteilungsbereich, die zur Blasformung geeignet sind, bis zu solchen mit einem engen Molekulargewicht-Verteilungsbereich liegen. Darüber hinaus werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile erzielt.

(a) Da die Menge des Polymeren pro Mengeneinheit

b5 des Übergangsmetallatoms und pro Mengeneinheit

der festen Katalysatorkomponente sehr groß ist, ist es nicht notwendig, den Katalysatorrückstand aus den erhaltenen Polymeren zu entfernen.

(b) Polymere mit einer geeigneten Partikelgröße und einem engen Partikelgrößen-Streubereich sowie mit einer hohen scheinbaren Dichte können bei guter Wiederholbarkeit erhalten warden, und es erfolgt kaum eine Bildung von Polymeren in der Form von groben oder ultrafeinen Partikeln. So ist es möglich, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich während eines deutlich verlängerten Zeitraums durchzuführen.

(c) Da das Molekulargewicht des Polymeren wirksam gesteuert werden kann, selbst wenn der Partialdruck des als Kettenübertragungsmittel verwendeten Wasserstoffs gering ist, ist es leicht, ein Polyäthylen-Wachs herzustellen, welches ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht darstellt, oder Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Spritzformung mit hoher Geschwindigkeit herzustellen.

(d) Die Mischpolymerisation von Äthylen, insbesondere mit einem Diolefin, wie Butadien, kann mit einer sehr großen Katalysatoraktivität durchgeführt werden, und es können Polymere mit einer großen Anzahl von Doppelbindungen in den Molekülen leicht hergestellt werden. Diese hoch ungesättigten Polymeren sind wertvoll, da sie leicht durch Pfropfreaktion oder hochmolekulare Reaktion modifiziert werden können.

(e) Die feste Katalysatorkomponente kann leicht hergestellt werden.

Während übliche Katalysatorsysteme einen oder mehrere dieser Vorteile getrennt aufweisen, besitzt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem alle diese Vorteile in kombinierter Form.

Wegen des Vorteils (a), der hohen katalytischer! Wirksamkeit, kann die Menge des Katalysatorsystems stark vermindert werden. So enthält das erhaltene Polymere eine beträchtlich verminderte Menge an Titan oder Halogen, die eine schwache Färbung des Polymeren oder die Blockierung oder Korrosion der Formmaschine verursachen würden. Die Entfernung des Katalysatorsystems aus dem Polymeren kann unterlassen werden, ohne daß sich daraus Schwierigkeiten ergeben, was zu einer drastischen Verminderung der Produktionskosten führen kann.

Der Vorteil (b) wird durch die Tatsache erzielt, daß durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Polymere mit hoher scheinbarer Dichte und einer gleichmäßigen Verteilung der Partikelgröße erzeugt werden können. Bei üblichen Verfahren neigt das Polymere dazu, an der Wand des Polymerisationsgefäßes zu haften und die groben Teilchen des erhaltenen Polymeren lagern sich in der Rohrleitung zur Entnahme des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß ab, wodurch Schwierigkeiten bei der Entnahme der Polymeraufschlämmung auftreten können. Dies stellte die größe Schwierigkeit bei der kontinuierlichen Polymerisation dar. Ist eine derartige Situation einmal aufgetreten, so ergeben sich Schwierigkeiten, wie das Fehlschlagen eines gleichmäßigen Rührens in dem Polymerisationsgefäß oder das Schmelzen des Polymeren infolge einer Wärmesteigerung, wodurch sich schließlich nicht vermeiden läßt, die Polymerisation abzubrechen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine derartige Schwierigkeit zu überwinden.

Durch den Vorteil (c) wird es möglich, Polymere mit dem gewünschten niedrigen Molekulargewicht einfach durch Verwendung einer sehr geringen Menge (niedriger Partial-Druck) von Wasserstoff und einer geringen Menge des Katalysatorsystems herzustellen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt dieEigenschaft eine wirksame Addition von Wasserstoff an das Polymere zu induzieren, und darüber hinaus kann durch Wahl des Wasserstoff-Partialdrucks das Molekulargewicht des Polymeren in einem weiten Bereich leicht gesteuert werden. Bei den üblichen Katalysatoren muß

ίο der Partialdruck von Wasserstoff beträchtlich erhöht werden, wenn Polymere mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, und zum Ausgleich der sich daraus ergebenden Verminderung der Polymerisationsaktivität ergibt sich keine andere

Möglichkeit als die Erhöhung der Katalysatormenge. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht durch Wasserstoff lediglich innerhalb eines engen Bereichs

gesteuert werden.

Ein Beispiel für den Vorteil (d) Hegt in der

Möglichkeit, durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in guter Ausbeute hoch ungesättigtes Polyäthylen mit einem Gehalt einer großen Menge an Diolefin, wie Butadien, herzustellen. Beispielsweise kann leicht Polyäthylen erhalten werden, das etwa 20 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthält Viele der üblichen Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ entwickeln keine hohe Aktivität in einem System, in dem auch ein Diolefin vorhanden ist, und das Diolefin kann in das Copolymere lediglich in einer geringen Menge eingebracht werden.

Was den Vorteil (e) betrifft, so kann das Herstellungsverfahren für die Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente im Vergleich zu den bekannten Techniken stark vereinfacht werden. Bei den bekannten Verfahren sind bei der Herstellung dieser Katalysatorkomponente Arbeitsgänge, wie das Abtrennen, Waschen und Trocknen der feinverteilten Verbindung, wichtig. Da diese Arbeitsgänge an der feinverteilten Verbindung durchgeführt werden, erfordern sie eine lange Zeit, und es ergibt sich ein großer Verlust an Endprodukt

Darüber hinaus ist bei den üblichen Verfahren die zur Herstellung dieser Komponente verwendete Menge der Übergangsmetall-Verbindung, die jedoch nicht auf einem Träger abgelagert ist, sehr groß im Vergleich zu der Menge der Verbindung, die auf dem Träger abgelagert wird und als Katalysatorkomponente verwendet wird. Eine derartige Übergangsmetallverbindung muß so weitgehend wie möglich, beispielsweise durch Waschen, entfernt werden. Die im Überschuß verwendete Übergangsmetall-Verbindung enthält bei der Herstellung dieser Katalysatorkomponente gebildete Nebenprodukte und umfaßt auch das zum Waschen verwendete inerte Lösungsmittel. So erfordert die Abtrennung und erneute Reinigung dieser Verbindung lange Zeit und große Kosten.

Demgegenüber sind bei der Herstellung der Komponente A des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die Abtrennung, das Waschen und Trocknen der Reaktionsprodukte nicht wesentlich. Dadurch werden die Arbeitsweise und die Apparatur stark vereinfacht, und die zur Katalysatorherstellung erforderliche Zeit wird stark abgekürzt Es ist möglich, komplizierte und kostspielige Verfahren, wie das Entfernen oder die Regenerierung der Nebenprodukte, zu vermeiden.

Zur Bildung des für die Herstellung der Katalysatorkomponente A des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendeten festen Trägers wird vorzugsweise als Magnesiumdihologenid Magnesiumdichlorid ver-

wendet.

Zur Herstellung einer Titan-Katalysatorkomponente, die ein Katalysatorsystem bildet, das eine hohe Aktivität besitzt und es möglich macht, eine Behandlung des Katalysatorrückstands nach der Polymerisation zu unterlassen, wird der Alkohol vorzugsweise in einer Menge von mindestens 4 Mol, besonders bevorzugt mindestens 6 MoI, pro Mol des Magnesiumdihalogenids verwendet

Gewöhnlich wird das Magnesiumdihalogenid in der wasserfreien Form verwendet. Der hier verwendete Ausdruck »wasserfrei« schließt die Verwendung von handelsüblich unter der Bezeichnung »wasserfrei« erhältlichen Verbindungen, die eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge enthalten, nicht aus.

Ist die Alkoholmenge zu gering, so ist die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems pro Mengeneinheit des Titan- oder Vanadiumatoms gering, und das erhaltene Katalysatorsystem ergibt Polymere in Form von groben oder ultrafeinen Partikeln mit einer nicht gleichmäßigen Partikelgrößen-Verteilung.

Als Ergebnis der Vorbehandlung mit Alkoholen sind die Teilchen des Magnesiumdihalogenids feiner verteilt als vor der Behandlung, und die Infrarotabsorptionsspektroskopische Analyse sowie die Röntgenstrahlenanalyse des Produkts zeigen, daß es in ein Addukt des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols umgewandelt wurde.

Die Umsetzung des Magnesiumdihalogenidträgers mit dem Alkohol wird gewöhnlich bei einer Temperatur von -1O⁰C bis +200⁰C durchgeführt Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur zufriedenstellend. Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur bei 0⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise bei 10⁰C bis 60⁰C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis zwei Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und molekularem Sauerstoff durchgeführt. Gewöhnlich wird sie in einer Stickstoffatmosphäre in einem inerten organischen Medium durchgeführt. Beispiele für das Medium können die zur Polymerisation verwendeten sein und umfassen Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Xylol und Fluorbenzol.

Das Magnesiumdihalogenid-Alkohol-Addukt wird nach üblichen Methoden hergestellt Beispielsweise kann es durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit Äthanol hergestellt werden, das trockne Chlorwasserstoffsäure enthält wobei

MgCb ■ 6 C₂H₅OH

gebildet wird (Russian Journal of Inorganic Chemistry, Band 12, Nr. 6, S. 901 [1967]).

Das erhaltene Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids wird anschließend mit der Organometall-Verbindung umgesetzt Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht notwendig, das Addukt abzutrennen. Die Organometall-Verbindung kann vielmehr zu dem Reaktionsprodukt-System zugesetzt werden, welches das Addukt enthält Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und molekularem Sauerstoff auf die gleiche Weise wie vorstehend durchgeführt Die Reaktionstanperatur beträgt -20⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise 20⁰C bis 40⁰C Eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 4 Stunden reicht aus. Vorzugsweise wird die Organometall-Verbindung in einer derartigen Menge verwendet, daß die Menge der organischen Gruppen der Organometall-Verbindung 0,5 bis 1 Mol pro Mol der alkoholischen Hydroxylgruppen des Alkohol-Addukts des Magnesiumdihalogenids beträgt

Die Röntgenstrahlen-Analyse des festen Teils des aus dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids und der organometallischen Verbindung gebildeten Reaktionsprodukts zeigt ein Beugungsmuster, das auf > unbekannten Kristallen basiert, die weder Magnesiumdihalogenid-Kristalle noch die des Alkohol-Addukts sind.

Das Umsetzungsprodukt zwischen dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids und der organometallischen Verbindung kann direkt mit der Titan- oder Vanadiumverbindung unter Bildung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) umgesetzt werden, obwohl es möglich ist, den festen Teil des Reaktionsprodukts vor der Umsetzung abzutrennen. Das Mol-Verhältnis der Organometall-Verbindung zu der Titan- oder Vanadiumverbindung beträgt 1 :0,1 bis 10 und wirtschaftlich vorteilhaft 1 :0,l bis 5 . Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei einer Temperatur von — 50⁰C bis + 250⁰C während 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt Die Reaktion verläuft selbst bei Raumtemperatur zufriedenstellend, sie kann jedoch bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, unter üblichen Bewegungsvorgängen oder durch mechanisches Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt Am Ende der Reaktion ist ein in Kohlenwasserstoff unlösliches Produkt gebildet. Das Produkt kann von der in Kohlenwasserstoff löslichen Substanz durch Maßnahmen, wie Filtration, Dekantieren oder andere geeignete Maßnahmen zur Fest-Flüssigtrennung, abgetrennt werden. In den meisten Fällen jedoch ist dieser Arbeitsgang nicht erforderlich. Die so erhaltene

S3 Katalysatorkomponente (A) kann als solche, ohne daß sie einer besonderen Wärmebehandlung unterzogen wird, verwendet werden.

Die für die Herstellung des Alkohol-Addukts des Magnesiumdihalogenid-Trägers verwendeten Alkohole können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Alkohole geeignet sind die gesättigten aliphatischen Alkohole Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol oder Octylalkohol, die ungesättigten aliphatischen Alkohole Allylalkohol oder Undecylalkohol, die aliphatischen mehrwertigen Alkohole Äthylenglykol, Glycerin oder Propylenglykol, der Diäthylenglykolmonoalkyläther Diäthylenglykolmonobutyläther und der aromatischen Alkohol

so Benzylalkohol.

Sind in den für die Umsetzung mit dem Alkoholaddukt verwendeten organometallischen Verbindungen zwei oder mehr der Gruppen R, R' und X vorhanden, so können sie gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Arylgruppen, die durch R oder R' dargestellt werden, sind Phenyl- und Benzylgruppen. Von den Organometall-Verbindungen sind Organoaluminium-Verbindungen besonders bevorzugt, insbesondere solche der Formel R^_nAlX_1n.

In den Titanverbindungen der Formel Ti(OR)₄-^X_n bedeutet R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Titanverbindungen sind bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel TiX* vor allem Titantetrachlorid.

Die Organometallverbindung (B), die mit der Übergangsmetallkomponente (A) verbunden werden soll, kann, muß jedoch nicht, die gleiche sein, wie die zur Reaktion mit: dem Alkoholaddukt des Magnesiumdiha-

logenids verwendete.

Als Organometallverbindung (B) geeignet sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumchloride oder -bromide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumchloride oder -bromide. Spezielle Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäihylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthyl- ι ο aluminiumsesquichlorid. Von diesen sind Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, und die Dialkylaluminiumchloride oder -bromide, wie Diäihy'ahiffiiniuRichlcrid, bevorzugt

Bei der Polymerisation beträgt die Menge der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) vorzugsweise 0,001 bis 100 mMol, berechnet als Titanatom, pro Liter des inerten flüssigen Mediums.

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann in gleicher Weise wie im Fall einer Olefinpolymerisation unter Verwendung üblicher Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ durchgeführt werden. Die Reaktion wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt Ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin.

Wird Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Anwesenheit von Wasserstoff polymerisiert, so trägt die Anwesenheit von Wasserstoff in einer geringen Konzentration zur Verminderung des Molekulargewichts bei, und die Molekulargewichtsverteilung kann wirksam erweitert werden. Der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Polymerisationssystem kann von 1 bis 99% des Gesamtdrucks je nach Erfordernis variiert werden. Wasserstoff kann in der Anfangsstufe der Äthylen^olymerisation zugegeben werden, oder es können Äthylen und Wasserstoff gleichzeitig zugesetzt werdea Falls gewünscht, kann Wasserstoff intermittierend in das Reaktionssystem eingespeist werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 180° C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt

Die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und von Wasserstoff ist nicht nur für die ansatzweise Methode wirksam, sondern auch für die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen. Bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen kann das Molekulargewicht des Polymeren bis zu einem gewissen Ausmaß durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur oder des molaren Verhältnisses des Katalysatorsystems, gesteuert werden, jedoch ist der Zusatz von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem am wirkungsvollsten. Bei einem niedrigen Partialdruck von Wasserstoff ist die Verminderung des Molekulargewichts ausreichend. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht über einen weiten Bereich gesteuert werden, ω und Polymere mit einem so geringen Molekulargewicht wie einige 100 bis einige 1000 können leicht bei hoher Katalysatorwirksamkeit erhalten werden. Dies ist ein sehr bemerkenswertes Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Hinblick auf die Tatsache, daß es schwierig ist, mit üblichen Katalysatorsystemen Polymere mit derart niedrigem Molekulargewicht zu erhalten.

Geeignete «-Olefine oder Diolefine, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l), Butadien, Isopren, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

In den folgenden Beispielen wurde das Reaktionssystem von Sauerstoff und Feuchtigkeit von Beginn bis zum Ende der Polymerisation abgeschirmt. Die angegebenen Schmelzindices wurden bestimmt nach und basieren auf ASTM D-1238-70 E.

Beispiel 1 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

953 g (10 Mol) handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorid wurden in 10 Liter Hexan suspendiert, und 60 Mol Äthylalkohol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt Das Produkt wurde durch eine Röntgenstrahlen-Analyse als gleich mit den Kristallen von

MgCl₂ · 6 C₂H₅OH

identifiziert Die Temperatur des Reaktionssystems wurde bei nicht mehr als 40° C gehalten. 31 Mol Diäthylaluminiumchlorid wurden tropfenweise zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten unter Bildung einer kristallinen Verbindung gerührt, die weder

MgCl₂

MgCt₂ · 6 C2H5OH

war. Anschließend wurden 5 Mol Titantetrachlorid zugesetzt, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 30° C gerührt Die Katalysatorkomponente (A) wurde fertig zur Anwendung bei der Polymerisation erhalten.

Polymerisation
Versuch (1)

Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 1 Liter Kerosin, 0,4 mMol Triäthylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanmetall, der vorstehenden Katalysatorkomponente (A) beschickt Das Reaktionssystem wurde auf 80°C erwärmt Wasserstoff wurde in den Autoklav auf einen Partialdruck vein 3 kg/cm² eingebracht, und Äthylen wurde kontinuierlich eingeführt, so daß der Gesamtdruck auf 7 kg/cm² gehalten wurde, und es wurde eine Stunde polymerisiert, wobei man 156 g Polyäthylen mit einer scheinbaren Dichte von 032 g/cm³ und einem Schmelzindex von 83 erhielt

Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 62 400 g Polymeres/inMol Ti · Std, was 312 000 g Polymerem/g Ti · Std. · Äthylen atm entsprach. Eine Röntgenstrahlen-Analyse zeigte, daß das Polymere 0,5 ppm Titan und 7 ppm Chlor enthielt Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war wie folgt:

Teilchengröße,	mm	0,25-0,149	0,149-0,105	0,105-0,074	kleiner als
größer als					0,074
0,35	0,35-0,25

Verteilung
(Gewichtsprozent)

1,8

12,0 51,2

Versuch (2) 23,2

8,9

2,9

Ein 2-Liter-Autoklav wurde kontinuierlich mit stündlich 1 Liter Hexan, 0,5 mMol Triisobutylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente (A) bei 80° C beschickt. 300 g/Stunde Äthylen wurden eingebracht, wobei der Wasserstoff so gesteuert wurde (H₂/Äthylen-Molverhältnis 13-2,1), daß ein Schmelzindex von 4-6 erhalten wurde. Die Polymerisation wurde kontinuierlieh zwei Wochen durchgeführt Der Arbeitsgang konnte glatt durchgeführt werden, wobei man das Polymere in einer Menge von 270 g bis 295 g pro Stunde erhielt Aim Ende der Polymerisation wurde der Autoklav untersucht, es wurden jedoch keine Schwierigkeiten, wie die Bildung einer agglomerierten Masse oder von Filmen, die schädlich für die kontinuierliche Polymerisation sind, beobachtet

Beispiel

Bei der in Beispiel 1 angegebenen Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente wurden 2 Mol Titantetrachlorid anstelle von 5 Mol Titantetrachlorid in gleicher Weise zugesetzt

Ein 1-Liter-Autoklav wurde stündlich mit 1 Liter Kerosin, 1 mMol Triisobutylaluminiumhydrid und 0,001 mMol, berechnet als Titanatom, der Komponente (A) beschickt, und 150 g/Stunde Äthylen wurden bei 160°C eingespeist Wasserstoff (24 l/Std.) wurde kontinuierlich in den Autoklav eingebracht so daß ein Polyäthylen mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht von 3000 bis 3600 unter Bildung von 120 g Polymerem in einem Durchschnitt von einer Stunde erhalten wurde. Der Gesamtdruck des Polymerisationssystems betrug 30 kg/ cm². Die spezifische Aktivität entsprach einer Polyäthylen-Ausbeute in einer Menge von 120 000 g pro mMol Titan pro Stunde.

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden titanhaltige Katalysatorkomponenten (A) hergestellt wobei jedoch die Arten des Alkohols und Alkylaluminiums variiert wurden, und die Polymerisation von Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Versuch 2 (H₂/Äthylen-Molverhältnis 1,9 -2,1) durchge-J5 führt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen A bis E, die unter Anwendung von Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

Tabelle I ;-	Träger	Menge	Alkohol	Menge	Organometallverbindung	•	(CjH₅)jA1C1	Menge	Übergangsmetall	Menge
γ Beispiel 3		(Mol)		(Mol)			(C₂H₅)L₅AlCl,,,	(MoI)	verbindung	(Mol)
	Typ		Typ		Typ		(C₂Hs)₃Al		Typ
					(C₂Hs)₂Al(OC₂H₅)
		10		40		19		3,5
υ Versuch		10		50		32		2
i Nr. IM	MgCl₂	10	C₂H₅OH	50	(C₂H₅)₂A1C1	17	TiCl₄	1
1	MgCl₂	10	CH₃OH	60	(C₂Hs)₂AlCl	30	TiCl₄	2
2	MgCI₂		n-C₄H₉OH		(C₂H₅)₂A1C1		TiBr₄
3	MgCl₂		C₂H₅OH		(C₂Hs)₂AlCl		TiCl₄
4		10		-	keine	19		3,5
Vergl.-		10		-		19		3,5
Versuche	MgCl₂	10	keiner	-		19	TiCl₄	3,5
A	CaCO₃	10	keiner	-		19	TiCl₄	3,5
B	Mg(OH)Cl	10	keiner	60	-	TiCl₄	3,5
C	Mg(OC₂Hj)₂		keiner			TiCl₄
D	MgCI₂	C₂H₅OH		TiCl₄
E

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 3	Erhaltene Menge Polyäthylen
	(g/g Ti · Std. · Äthylen atm)
Versuch Nr.
1	243 000
2	210000
3	193 000
4	181000
Vergi.- Versuche
A	1320
B	760
C	1020
D	1 560
E	1 110

Schmelzindex

Scheinbare Dichte

(g/cm³) Eignung zur kontinuierlichen Polymerisation

5,6 6,1

5,7 5,8.

0,25 0,15 0,10 0,21 0,05

Beispiel 4

0,30 0,31 0,30 0,31

0,18 0,10 0,08 0,15 0,08

1 Mol handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorid wurde in 1 Liter Kerosin suspendiert, und eine vorherbestimmte Menge jedes der in Tabelle II angegebenen Alkohole wurde bei 20° C zu der Suspension gefügt Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, und eine vorherbestimmte Menge jeder der in Tabelle II aufgeführten organometallischen Verbindungen wurde bei 25° C zugetropft, worauf eine Stunde gerührt wurde. Zu der Mischung wurde entweder eine Titan- oder Vanadiumverbindung gefügt, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C gerührt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit Kerosin gewaschen.

eine Woche ohne Störung durchfuhrbar

desgl.

wegen der geringen scheinbaren Dichte werden
Entnahme und Umladen des Polymeren unmöglich, und die kontinuierliche Polymerisation
versagt innerhalb von 6 Stunden.

Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 1 Liter Kerosin, 1 mMol eines Alkylaluminiums und 0,0025 mMol, berechnet als Übergangsmetallatom, der vorstehend hergestellten Übergangsmetall-Katalysatorkomponente beschickt, und das System wurde auf 80⁰C erwärmt.

Wasserstoff wurde in den Autoklav auf einen Druck von 3 kg/cm² eingebracht Äthylen wurde so eingespeist, daß der gesamte Druck auf 7 kg/cm² gehalten wurde, und die Polymerisation von Äthylen wurde 0,5 Stunden durchgeführt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche F bis J, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

Tabelle II	Beispiel 4, Versuch	Nr.	2	3
	1	MgCl₂ 1 Mol	MgCl₂ 1 Mol
	MgCl₂ 1 Mol
Träger		C₂H₅OH	C₇H₅OH
Alkohol	C₂H₅OH	5	4
Typ	6
Menge (Mol)		C₂H₅MgCl	C₂H₅Al(OC₂H₅)Cl
Organomeiall verbindung	(C₂Hs)₂AICl	4	4
Typ	2,7
Menge (Mol)		Ti(OC₂H₅)CI₃	TiCl₄
Titan- oder Vanadium-Verbindung	TiCl₄	0,8	0,5
Typ	0,5	55	58
Menge (Mol)	48
Menge des in dem festen Teil		507	511
enthaltenen Ti oder V (mg/g)	524
Menge des in dem festen Teil		(C₂Hs)₂₄Al(OnC₄H₉)O_-5	(C₂Hs)₂AlH
enthaltenen Cl (mg/g)	i(C₄H₉)₃Al	278 300	259100
Organom etall verbindung rKomDonente B^	315 800
Spezifische Aktivität
(g Polymeres/g Ti(V) · Std. ·
Äthylen Btm)

	Tabelle II	Beispie	23	C₂H₅OH	VCl₄	Beispiel 4	46 47	1	2 1 Mol	2	16	3	Vergleichs
15		4		6	0.2						5,55	versuch G
	MgCl₂			V21						0,30	MgCl₂ 1 Mo
Schxnelzindex		Beispiel 4,			Versuch Nr.
Scheinbare Dichte (g/cm³)	1				2		M)Cl₃			C₂H₅OH
Verteilung der Teilchengröße	5,86	(C₂Hs)₂AI₂SO₄			4,26				2,3	2
des Polymeren	0,34	2,5			0,32				3,3
größer als 0,42 mm (Gew.-%;										keine
			(C₂H₅)jAI						-
	2,3	TiCl₄			2,6
	3,8	0,5			2,9
		Ti 45	108 000				Vergleichs	TiCl₄
	4, Versuch Nr.						versuch F	1,8
				5			MgO 1 Mol	37
	1 Mol	581	3,15	MgCl₂ 1	Mol
			0,31				-
			HOCH₂CH₂OH		-	638
			3
kleiner als 0,074 mm (Gew.-%)		1,9			(C,H₅)_?A1C1
Tabelle II (Fortsetzung)			C₂HsAICI		2,7	(C₂H₅)jAl
	2,7	2,5
					53 000
Träger				TiCl₄
Alkohol		Ti(OnC₄H		0,5
Typ		0,5		-	1,33
Menge (Mol)		41			0,28
Organometallverbindung
Typ				-
Menge (Mol)		556			50,3
Titan- oder
Vanadiumverbindung				(C₂Hs)₃Al	2,5
Typ		(C₂H₅)JAl
Menge (Mol)				590
Menge des in dem		129 600
festen Teil enthaltenen					Vergleichs
Ti oder V (rng/g)				0,11	versuch J**)
Menge des in dem		4,51		0,12	MgCl 1 Mo
festen Teil enthaltenen Cl		0,31
(mg/g)				keiner
Organometallverbindung			58,0	-
(Komponente B)		2,8
Spezifische Aktivität			0,5	(C₂H₅)₃AI
(g Polymeres/g		2,6		4 X 10 ³
Ti(V) · STd. ■ Äthylen atm)				90S 539
Schmelzindex
Scheinbare Dichte (g/cm³)		Vergleichsversuch 1*)
Verteilung der Teilchen	Verglcichsversuch Il
größe des Polymeren		Mg(OC₄Hs)₂ 1 Mol
größer als 0,42 mm	Mg(OiC₄H₉)
(Gew.-⁰/))		keiner
kleiner als 0,074 mm	keiner	-
(Gew.-%)	-
Tabelle II (Fortsetzung)		(C₂Hs)₂AlCI
	(C₂Hs)₂AICl	2,7
	2,7

Träger
Alkohol
Typ
Menge i'Mol)
Organome:tall verbindung
Typ
Menge (Mol)

Fortsetzung

Beispiel 4
Vergleichsversuch H

Vergleichsversuch I*)	Vergleichs versuch J**)
TiCl₄ 40 51	TiCl₄ 0,1 IG
662	770
(C₂Hs)₃Al	(C₂Hs)₃Al
28 300	450
0,85 0,12	0,03 0,08
18,2 25,3	42,1 0,9

Tivan- oder Vanadiumverbindung
Typ TiCl₄

Menge (Mol) 0,5

Menge des in dem festen Teil -

enthaltenen Ti oder V (mg/g)

Menge des in dem festen Teil
enthaltenen Cl (mg/g)
Organometallverbindung
(Komponente B)

Spezifische Aktivität 1130

(g Polymeres/g Ti(V) · Std. ·
Äthylen atm)

Schmelzindex 0,09 Scheinbare Dichte (g/cm³) 0,08 Verteilung der Teilchengröße

des Polymeren

größer als 0,42 mm (Gew.-%) 24,7

kleiner als 0,074 mm (Gew.-%) 4,1

*) Es wurde eine Titankomponente (A) verwendet, die durch Filtrieren des durch Umsetzung mit (C₂HShAlCl erhaltenen Produkts, ausreichendes Waschen des Filtrats mit Hexan, Trocknen des Produkts während 20 Stunden bei 60 C und 1 mm Hg und Umsetzen des getrockneten Produkts mit TiCl₄ bei 130 C erhalten wurde.

**) Es wurde eine Titankomponente (A) verwendet, die unter Verwendung von (C₂Hs)₃AI anstelle von (C₂Hs)₂AlCI in Vergleichsversuch A hergestellt wurde, wobei das Reaktionsprodukt weiter mit TiCl₄ umgesetzt wurde, das überschüssige TiCl₄ bei vermindertem Druck bei ISO C" entfernt wurde und das erhaltene Produkt drei Stunden bei 300 C und ! mm Hg erwärmt wurde.

Beispiel 5

Ein 2-Liter-Autoklav wurde kontinuierlich stündlich mit 1 Liter Hexan, 03 mMol Triäthylaluminium, 0,03 Mol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente (A), hergestellt wie in Beispiel 1 und 220 g Äthylen, das 5 Volumenprozent Butadien bei einer Temperatur von 8O⁰C enthielt, beschickt Wasserstoff wurde in den Autoklav eingespeist (Ha/Äthylen-Molverhältnis 0,8), so daß Polymere mit einem Schmelzindex von 5 oder 6 gebildet wurden. Die Polymerisation verlief glatt 3 Tage. Man erhielt ein Butadien-Äthylen-Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 200 bis 210 g pro Stjnde. Das Mischpolymerisat hatte eine scheinbare Dichte von 0,300 g/cm³ und einen Schmelzindex von 5" 5,13. Die spezifische Aktivität betrug 70 000 g Polymeres/g Ti · Std. Das Polymere enthielt 18,8 trans-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiel 6

In 1 Liter Kerosin wurden 0,0035 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 4, Versuch 1 hergestellten Titankatalysatorkomponente (A) und 0,5 mMol Triäthylaluminium eingebracht Wasserstoff wurde in den Autoklav auf einen Druck von 3 kg/cm² eingebracht. Äthylengas, das 0,5 Volumenprozent n-Buten-(l) enthielt, wurde kontinuierlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm² eingespeist, und es wurde eine Stunde unter Bildung von 176 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,9 und einer scheinbaren Dichte von 0,32 g/cm³ polymerisiert, das 2 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt Die spezifische Aktivität betrug 50 300 g Polymeres/mMol Ti - Std, was 251 400 g Polymerem/g Ti · Std. · Äthylen atm entspricht. Die Partikelgrößen-Verteilung war wie folgt:

Verteilung
(Gewichtsprozent)

5,1

6,7

26,0

7,0

3,7

Beispiel 7

1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wurde in 1 Liter Toluol suspendiert, und 4 Mol der jeweils in Tabeiie Hi aufgeführten Alkohole wurden bei 40⁰C zugefügt, worauf die Mischung 3 Std. gerührt wurde. Anschließend wurde jede der in Tabelle UI aufgeführten Organometallverbindungen tropfenweise zugesetzt, und die Mischung wurde zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde Titantetrachlorid zugesetzt, und

die Mischung; wurde zwei Stunden bei 120° C gerührt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit Toluol gewaschen.

Ein 2-Liter-Glasgefäß wurde mit 1 Liter Kerosin, jeder der in Tabelle III aufgeführten Organoaluminium-Verbindungen und 0,01 mMol, berechnet als Titanatom,

der vorstehend erwähnten Titankatalysatorkomponente beschickt und die Mischung wurde auf 90° C erwärmt Äthylengas wurde bei Atmosphärendruck eingebracht und es wurde 30 Minuten polymerisiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt

Tabelle III	Träger Typ	Mol	Alkohol Typ	Mol	Organometallverbindung Typ Mol	1,3 0,9
Beispiel 7	MgCI₂ MgCl₂ (Portsetzung)	1 1	CH₂=CHCH₂OH /~Λ>—CH₂OH	4 4	1(C₄H₉)AlH (C₂Hs)₂AlF
1 2 Tabelle III

Beispiel 7 Titanverbindung

Organoaluminiumverbindung (Komponente B)

Typ

Mol

Typ

Mol

Erhaltene Katalytische Molekular-

PolySthylen- Aktivität (g Poly- gewicht
menge äthylen/g Ti ·

Std. · Äthylen

atm)

TiCl₄
TiCI₄

0,5
0,5

(C₄H,)₂A1H

34
23

136 000
92 000

410000
390000

Beispiel 8
Polymerisation von Propylen

Ein 1 -1-Autoklav wurde mit 500 cm³ Kerosin, 1 mMol Triäthylaluminium und 0,01 mMol, berechnet als metallisches Titan, der in Beispiel 1 hergestellten Titankatalysatorkomponente (A) beschickt. Das Reaktionssystem wurde auf 60°C erhitzt Propylen wurde kontinuierlich unter Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 6 kg/cm² eingeleitet und während 1 Stunde polymerisiert

Die Gewinnung des Gesamtpolymeren nach Beendigung der Polymerisation ergab 95 g Polypropylen. Der Rückstand nach der Extraktion des gebildeten Polymeren mit siedendem Heptan betrug 48%.

Beispiel 9
Herstellung des Titankatalysators

1 Mol eines MgBr₂ · 6 CjHsOH-Komplexes wurde in 21 Kerosin suspendiert wonach 2,9 Mol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise bei 50° C zugegeben wurden. Anschließend wurden 2J5 Mol TiCU zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 30° C gerührt Der feste Anteil wurde gründlich mit Kerosin gewaschen. In 1 g des gebildeten Feststoffs waren 58 mg Ti-Atom fixiert.

Polymerisation

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 11 Kerosin, 0,4 mMol Triäthylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanmetall, des vorstehenden Titankatalysators beschickt Das Reaktionssystem wurde auf 80° C erhitzt. In den Autoklav wurde Wasserstoff auf einen Partialdruck von 3 kg/cm² eingeleitet, und Äthylen wurde kontinuierlich so eingeleitet um einen Gesamtdruck von 7 kg/cm² aufrechtzuerhalten, wobei 1 Stunde polymerisiert wurde.

Die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Spezifische Aktivität (g Polymcrcs/g Ti
Std. · Äthylen atm)

110200

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
größer als 0,42 mm (Gewichtsprozent)
kleiner als 0,074 mm (Gewichtsprozent)

0,9%
4,8%

Beispiel 10

Ein 2-1-Autoklav wurde kontinuierlich mit 1 1 Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium und 0,02 mMol der in Beispiel 1 hergestellten Titankatalysatorkomponente (A) beschickt, wobei sich alle Mengen pro Stunde beziehen. Anschließend wurden bei 60° C 1001 pro Stunde eines Äthylen/Propylen-Gases (Äthylen/Propylen-Molverhältnis = 2/8) und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gemischte Gas, des in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diens eingeleitet um die Polymerisation durchzuführen, während die Polymeraufschlämmung kontinuierlich abgenommen wurde.

Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend angegeben.

Spezifische Aktivität

Dien

(g Polymeres/g
Ti · Std. ■ Äthylen atm)

Jodzahl

Äthylidennorbornen 13 500 Dicyclopesitadien 9 700

3,5
2.95

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Honwjolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und/oder Diolefin in einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 100 kg/cm², in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus

(A) einer Übergangsmetallkomponente, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)4-»X» worin X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOX₃ oder von VX₄, worin X die vorstehende Bedeutung hat, oder eines Gemisches aus TiCU und VCU mit dem Reaktionsprodukt zwischen einer Magnesiumverbindung als festem Träger und einer Organometallverbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln RM, worin M Lithium, Natrium oder Kalium ist, R2M', worin M' Zink oder Cadmium bedeutet, Rj-jMgX* worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und /=0 oder 1 ist, MAlR₄, worin M die vorstehende Bedeutung hat, R'3-mAlXra. worin X ein Halogenatom oder einen SO₄-ReSt bedeutet und m=0 oder eine ganze Zahl kleiner als 3 ist, R'₃_ ,Al(OR)_n, worin η eine positive Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 ist, oder RAl(OR)X, worin X ein Chloroder Bromatom ist, in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und R' auch ein Wasserstoffatom sein kann, hergestellt worden ist, und

(B) einer Organometallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln R'₃->AlXm, R^_nAI(OR)_n, RAl(OR)X oder R₂-MgX* in denen R₁ R', X, m, π und / die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen,

oder Dialkylzink zusammengesetzt ist, wobei die Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,001 bis 1000 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter des organischen flüssigen Mediums, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von 1 bis 10 000 Molen pro Mol der Titan- oder Vanadiumverbindung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A) mit dem aus einem Magnesiumdihalogeiiid und einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Diäthylenglykolmonobutyläther gebildeten, 0,1 bis 10 Mole des Alkohols pro Mol des Magnesiumdihalogenids enthaltenden Addukt als Träger hergestellt worden ist, wobei die Organometallverbindung in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß die Menge der organischen Gruppen der Organometallverbindung 0,1 bis 1,5 Mole pro Mol der alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A) unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Organometallverbindung zu der Titan- oder Vanadium-

verbindung von 1 :0,1 bis 1 :10 hergestellt worden ist

3. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, zusammengesetzt aus

(A) einer Übergangsmetallkomponente, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)₄-„Χ», worin X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe und π eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOX₃ oder von VX₄, worin X die vorstehende Bedeutung hat, oder eines Gemisches aus TiCU und VCU mit dem Reaktionsprodukt zwischen dem aus einem Magnesiumdihalogenid und einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Diäthylenglykolmonobutyläther gebildeten, 0,1 bis 10 Mole des Alkohols pro Mol des Magnesiumdihalogenids enthaltenden Addukt als festem Träger und einer Organometallverbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln RM, worin M Lithium, Natrium oder Kalium ist, RiM', worin M' Zink oder Cadmium bedeutet, R2_/MgX* worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und / = 0 oder 1 ist, MAlR₄, worin M die vorstehende Bedeutung hat, R'3-mAlXm, worin X ein Halogenatom oder einen SO₄-ReSt bedeutet und m = 0 oder eine ganze Zahl kleiner als 3 ist, R'₃_,Al(OR)_n, worin η eine positive Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 ist, oder RAl(OR)X, worin X ein Chloroder Bromatom ist, in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und R' auch ein Wasserstoffatom sein kann, in einer solchen Menge, daß die Menge der organischen Gruppen der Organometallverbindung 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol an alkoholischen Hydroxylgruppen im festen Träger beträgt, hergestellt worden ist, und

(B) einer Organometallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln R^_nAlX_1n, R'3-,Al(OR)_n, RAl(OR)X oder R₂-MgX₄ in denen R, R', X, m, η und / die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen,

oder Dialkylzink in einem inerten organischen flüssigen Medium, wobei die Menge der Katalysatorkomponente (A) 0,001 bis 1000 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter des inerten organischen flüssigen Mediums beträgt und die Menge der Katalysatorkomponente (B) 1 bis 10 000 Mol pro Mol der Titan- oder Vanadiumverbindung beträgt.