SE411906B - Forfarande for polymerisation av eten eller propen eller sampolymerisation av eten och katalysator for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

' 7312485-1 2 tionsproduktsystem. I denna patentskrift är det väsentligt att skilja den fasta reaktionsprodukten från produkten, som erhållits genom reak- tion av bäraren med organometallföreningen. Det fordras vidare att den frånskilda fasta reaktionsprodukten tvättas med ett inert lösningsmedel 5 och sedan torkas, och reaktionen av denna produkt med en övergångsmetall- förening kan utföras till ooh med i frånvaro av spår av ett spädningsmede 9 Såsom ett resultat har förfarandet för'framstäl1ning av katalysator- komponenten den nackåelen att det finfördelade fasta ämnet frånskiljes och tvättas utan att det kommer i kontakt med luft eller fuktighet och 10 sedan fullständigt torkas. 1 <' - Före det ovan beskrivna försöket föreslog man i den brittiska patent- få skriften 927 969 att bilda en polyolefin, speciellt polypropen, som ' hade utmärkt stereosgæíficitet, genom ångfas-polymerisationsmetoden under utnyttjande såsom katalysatorkomponent en reaktionsprodukt, som (aj erhålles genom att man bringar en fast bärare bestående av t.ex. CaCO3, CaC12 eller NaCl att reagera med en organometallförening och sedan bringar den resulterande reaktionsprodukten att reagera med en över- gångsmetallförening. I detta förslag är det väsentligt att värmebe- handla ovanstående katalysatorkomponent och om denna värmebehandling 20 utelämnas kan resulterande katalysatorkomponent inte ge polymerer med 2 'ökad stereospecificitet. Dessutom har katalysatorn, som erhållits i detta förslag, mycket dålig aktivitet. gFöreliggande uppfinning avser förbättrade katalysatorer, som är mycket lämpliga till att polymerisera eller sampolymerisera en olefin, 25 och det har visat sig att katalysatorer, som har förbättrad hög aktivitetj ~ är i stånd att ge polymerer.med lämplig partikelstorlek och en snäv J fördelning av partikelstorleken och medger bekväm kontroll av den re- sulterande polymerens smältindex,,kan framställas utan behov av den Q ovan angivna komplicerade och omsorgsfulla kontrollen eller av värme- f30 behandlingen av katalysatorkomponenten i de ovan angivna föregående förslagen. Det har visat sig att denna förbättring kan verkställas genom att man använder en alkohol-addukt av magnesiumdihalogenid såsom den 'fasta bäraren.

Följaktligen avser föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett 35 förbättrat förfarande för polymerisering eller sampolymerisering av en olefin. i Vidare avser föreliggande uppfinning att tillhandahålla en kata- lysatorkomposition, som skall användas i ovan angivna förfarande.

Många andra ändamål med föreliggande uppfinning jämte dess fördelar M0 kommer att bli mera påtagliga från följande beskrivning. 10 20 30 35 HO 7312485-1 Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för polymerisering av eten eller propen eller sampolymerisering av eten med en d-olefin, som utgöres av propen, buten-1, hexen-1, H-metyl-penten-1 eller okten-1, och/eller en diolefin vid en temperatur från 20 till'200°C och ett tryck från 98 kPa till 9,8 MPa i närvaro av en katalysator sammansatt av (a) en övergångsmetallkatalysatorkomponent framställd genom att bringa en titan- eller vanadinförening, som utgöres av föreningar med formeln TiXu, vari X betecknar en halogenatom, föreningar med formeln Ti(OR)u_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, R betecknar en alkylgrupp och n betecknar noll eller ett positivt tal mindre än Ä, föreningar med formeln VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med formeln VXH, vari X har ovan angiven betydelse, att reagera med en reaktionsprodukt, som bildats mellan en fast bä- rare av magnesiumdihalogenid och en organoaluminiumförening eller en organomagnesiumförening, och (b) en katalysatorkomponent av en organoaluminiumföreing, vari mängden av katalysatorkomponenten (b) av organoaluminiumföreningen är 1 till 10 000 mol per mol av titan- eller vanadinatomen hos ti- tan- eller vanadinförningen, karakteriserat därav, att den fasta bäraren är en addukt bildad mellan en magnesiumdihalogenid och en alkohol, som utgöres av en alifatisk eller en aromatisk alkohol med 1 till 12 kolatomer.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning gör det möjligt att till- handahålla för önskade ändamål lämpliga polymerer, som sträcker sig från de, som har en bred molekylviktsfördelning och är lämpliga för blåsning till de, som har en snäv molekylviktsfördelníng. Dessutom med- för förfarandet enligt föreliggande uppfinning följande fördelar: (a) Emedan utbytet av polymer per enhetsmängd övergângsmetallatom .och per enhetsmängd fast katalysatorkomponent är mycket högt, är det fullständigt onödigt att borttaga katalysatoråterstoden från den result- ä erande polymeren. _ (b) Polymerer, som har lämplig partikelstorlek och en snäv partikel- storleksfördelning och en hög skenbar densitet kan erhållas med god reproducerbarhet' och det är knappast någon bildning av polymerer i form av grova eller extremt fina partiklar. Sålunda är det möjligt att ut- föra polymerisationsförfarandet kontinuerligt över en påtagligt för- längd tidsperiod. (c) Emedan polymerens molekylvikt effektivt kan kontrolleras även när partialtrycket av väte, som användes såsom ett kedjeöverförings- 10 15 20 25' 30 35 -?z124ss-1 medel, är lågt, är det lätt att framställa polyetenvax, som är en polymer med låg molekylvikt, eller polymerer med relativt låg mole- kylvikt för formsprutning med hög hastighet. '(d) Sampolymerisation av eten, speciellt med en diolefin såsom gbutadien, kan utföras med mycket hög katalysatoraktivitet och poly- merer, som har stora kvantiteter dubbelbindningar i molekylerna, kan lätt framställas. Dessa höglígen omättade polymerer är värdefulla emedan de lätt kan modifieras genom en ympreaktion eller högmolekylär reaktion. (e) Den fasta_katalysatorkomponenten kan lätt framställas.

Under det att de konventionella katalysatorerna har en eller flera av dessa fördelar var för sig, må det förstås att katalysatorkompo- sitionen enligt föreliggande uppfinning äger alla dessa fördelar i kombination.

På grund av fördelen (a) av hög katalytisk aktivitet kan mängden katalysator minskas mycket. Sålunda innehåller den resulterande poly- meren en påtagligt minskad mängd av titan eller halogen, som kan or- saka svag färgning av polymeren, eller igensättning eller korrosion av pressmaskinen. Borttagandet av katalysatorn från polymeren kan överhoppas utan något påföljande obehag och detta kan leda till en kraftig minskning av framställningskostnaden.

Fördelen (b) är resultatet av det faktum att genom katalysatorn 'enligt föreliggande uppfinning polymerer med hög skenbar densitet och enhetlig partikelstorleksfördelning kan framställas. I de vanliga me- toderna tenderar polymeren att häfta fast vid polymerisationskärlets vägg och de grova partiklarna i den resulterande polymeren avlagras i polymerisationskärlets polymerextraktionsledning, vilket sannolikt vållar svårighet att tömma ut polymeruppslamningen. Detta var den största svårigheten i kontinuerlig polymerisation. När en gång en sådan situation har uppstått kan icke önskade olyckshändelser inträffa såsom uteblivandet av jämn omröring inom polymerisationskärlet eller att polymeren smälter såsom ett resultat av bildat värme och det är slut- ligen nödvändigt att stoppa polymerisationen. Enligt föreliggande för- farande kan en sâdan svårighet övervinnas.

Vad beträffar fördelen (c) gör föreliggande uppfinning det möjligt att lätt framställa polymerer med önskad låg molekylvikt genom att använda en mycket liten mängd (lågt partialtryck) väte och en liten mängd av katalysatorn. Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning har egenskapen att framkalla en effektiv addition av väte till poly- meren, och dessutom kan, genom val av vätets partialtryck, polymerens 'öl-rff"=12===i-i-:=:i:::=::-fz-:izzzzh- É É 1u.»=.;.-_\-.- al... ,.,.vw molekylvíkt lätt kontrolleras inom ett brett område. Med de konventionel- 10 15 20 25' 30 35 40 la katalysatorerna bör vätets partialtryck höjas betydligt om man önskar att erhålla polymerer med tillräckligt låga molekylvikter och för att ersätta den därav följande minskningen i polymerisationsaktivítet finns det inte något sätt utom att öka mängden katalysator. Dessutom kan molekylvikten kontrolleras med väte endast inom ett snävt område.

Ett exempel på fördelen (d) är att höggradigt omättad polyeten, som innehåller en stor mängd av en diolefin, såsom butadien, kan fram- ställas i gott utbyte under användning av katalysatorn i föreliggande uppfinning. Exempelvis kan polyeten innehållande ca 20 dubbelbindningar per 1000 kolatomer lätt erhållas. Många av de konventionella katalysa- torerna av Ziegler-typ uppvisar inte hög aktivitet i ett system, i vilket en diolefin är samtidigt närvarande och denna diolefin kan en- dast i en liten mängd inbegripas i sampolymeren.

Såsom fördel (e) kan förfarandet för katalysatorframställningen förenklas i hög grad jämfört med tidigare metoder. I de tidigare för- söken är sâdana operationer såsom separering, tvättning och torkning av den finfördelade föreningen nödvändiga vid katalysatorframstäl- lningen. Emedan dessa operationer utföres på den finfördelade före- ningen, behöver de mycket lång tid, och det blir en stor förlust av den slutliga produkten på grund av behovet av dessa operationer. Dessutom i de konventionella förfarandena är mängden av övergångsmetall-före- 'ningen, som användes för katalysatorframställningen men som inte är utfälld på ett underlag, mycket stort, jämfört med mängden av före- ningen, som utfälles på underlaget och användes såsom katalysator.

En sådan övergångsmetall-förening mäste borttagas så mycket som möjligt t.ex. genom tvättning. Övergångsmetallföreningen, som användes i över- skott, innehåller biprodukter, som bildats under katalysatorframställ- ningen, och innehåller även det inerta lösningsmedlet, som användes för tvättning. Sålunda kräver separeringen och återreningen av denna förening mycket tid och stor kostnad. Å andra sidan vid framställningen av katalysatorn enligt förelig- gande uppfinning är separeringen, tvättningen, torkningen etc. av reaktionsprodukten inte nödvändiga under katälysatorframställningen.

Sålunda är operationen och apparaturen mycket förenklad och tiden, som behövs för katalysatorframställningen, är mycket förkortad. Det är möjligt att undvika komplicerade och kostsamma förfaranden såsom bort- kastande eller regenerering av bi-produkterna.

Den fasta bäraren, som användes i föreliggande uppfinning, är en bärare i vilken en alkohol är samordnad med en magnesiumdihalogenid, z-u-.t-:rv-Wf av" ä ä E n [I p 10 20 25 30 35 H0 7312485-1 lämpligen magnesiumdiklorid. Egenskaperna hos den resulterande kata- .lysatorn kan varieras något enligt alkoholens typ och mängd. Vanligen rekommenderas det att mängden alkohol, som skall tillsättas, är 0,1 till 10 mol'per mol magnesiumdüuüogenid. För att framställa en titan- katalysatorkomponent, som utgöres av ett katalysatorsystem, som har hög aktivitet och tillåter överhoppandet av behandling av katalysator- iåterstoden efter polymerisationen, användesalkoholen lämpligen i en mängd av minst Ä mol, lämpligast minst 6 mol, per mol av magnesiumdi- halogenid. _ Vanligen användes magnesiumdihalogeniden i vattenfri form. Termen "vattenfri", som användes häri, utesluter inte användningen av före- ningar med den reagensgraden, att de är kommersiellt tillgängliga under beteckningen "vattenfria", vilka föreningar innehåller en mycket liten mängd fuktighet. I Om mängden alkohol är alltför liten, är polymerisationsaktiviteten av katalysatorn per enhetsmängd av titan- eller vanadinatomen låg och den resulterande katalysatorn ger polymerer i form av grova eller extremt fina partiklar med en icke enhetlig fördelning av partikelstorleken.

Såsom ett resultat av förbehandlíng med alkoholer är magnesiumdihalo- genidens partiklar mera finfördelade än innan behandlingen och en infra- -röd absorptions-spektroskopisk analys och en röntgenanalys av produkten visar att den omvandlats till en addukt av magnesiumdihalogeniden och alkoholen. Reaktionen av magnesiumdihalogenidbäraren med alkoholen ut- föres vanligen vid en temperatur från -l0°C till +200°C. Reaktionen fortgår tillfredsställande vid rumstemperatur. Vanligast ligger reak- , tionsremperaturen från 0°C till l00°C, lämpligen från l0°C till 60°C.

Reaktionstiden är vanligen 10 minuter till 2 timmar. Reaktionen utföres lämpligen i frånvaro av vatten och molekylärt syre. Vanligen utföres den í'en kväveatmosfär i inert organiskt medium. Exempel på mediumet kan vara de som utnyttjas för polymerisation och omfattar hexan, heptan, kerosen, bensen, xylen och fluorobensen.

Alkohol-addukten av magnesiumdihalogeniden framställes genom van- liga metoder. Exempelvis kan den framställas genom att man bringar metalliskt magnesium att reagera med etanol, som innehåller torr salt- syra, under bildning av MgCl2'6EtOH Kßussian Journal of Inorganic Chemistry, v01 12, nr- 6, 901 (1967)] . i i Resulterande alkohol-addukt av magnesiumdihalogeniden bringas sedan § att reagera meden organometallisk förening, som utgöres aven organoalu- ' I ¿ miniumförening eller en organomagnesiumföreíng. Vid denna tidpunkt är det inte nödvändigt att separera addukten utan hellre kan organometallföreníngen .f 10 15 20 °5 30 35 U0 7z12nss-1 tillsättas reaktionsproduktsystemet, som innehåller addukten. Reaktionen utföres lämpligen i frånvaro av vatten och molekylärt syre på samma sätt såsom ovan. Reaktionstemperaturen är t.ex. -20°C till l0O°C, lämp- ligen 20°C till HOOC. Det är tillräckligt att reaktionstiden är ca 10 minuter till 4 timmar. Vanligen användes organometallföreningen i en mängd av minst 0,l mol per mol alkoholaddukt av magnesium. Det är inte nödvändigt att använda den i en stor mängd, men vanligen är mängder från 0,5 till 10 mol tillräckligt. Speciellt när man önskar att.&amställa en katalysator, som har hög aktivitet och som är lämplig för kontinuer- lig polymerisation under långa tidsperioder, användes organometallen i en mängd, sådan att mängden av de organiska grupperna i organometall- föreningen är 0,1 till l,5 mol, lämpligen 0,5 till l mol, per mol alko- holisk hydroxigrupp i alkohol-addukten av magnesiumdihalogeniden.

Om mängden av de organiska grupperna i organometallföreningen är _ liten jämfört med mängden av hydroxigrupperna i alkoholen vid tidpunkten för reaktionen av alkohol-addukten av magnesiumdihalogeníden med organo- ,metallföreningen är resulterande katalysator inte lämplig för kontinu- erlig sampolymerisation under långvariga tidsperioder. Följaktligen är det lämpligt, att mängden av de organiska grupperna utväljes experi- mentellt inom ovan angivna område efter den tillsatta alkoholtypen och organometallföreningen, som skall bringas att reagera med addukten.

Enligt röntgenanalysen av den fasta delen av reaktionsprodukten, som bildats mellan alkoholaddukten av magnesiumdihalogeniden och organe- metallföreningen, visar den ett höjningsmönster grundat på okända kris- taller, som varken är kristaller från magnesiumdihalogeniden eller kristaller från alkohol-addukten.

Reaktionsprodukten, som bildats mellan alkoholaddukten av mag- nesiumdihalogeniden och organometallföreningen kan direkt bringas att reagera med en titan- eller vanadin-förening under bildning av övergångsmetall- katalysatorkomponenten (a), även om det är möjligt att separera den fasta delen från reaktionsprodukten före reaktionen med titan- eller vanadin- föreningen. Molförhållandet av den organometalliska föreningen till titan- eller vanadinföreningen är ca l:0,l till 10, och kommersiellt fördelaktflgt,är l:0,l till 5. Vanligen utföres denna reaktion vid en temperatur från -50°C till +250°C under 10 minuter till 5 timmar. Reak- "tionen fortgår tillfredsställande även vid rumstemperatur men den kan utföras vid förhöjd temperatur. Lämpligen utföres reaktionen i närvaro av ett inert lösningsmedel, såsom ett kolväte eller ett halogenerat kol- väte, under vanlig omröring eller med mekanisk pulvrisering under an- vändning av en kulkvarn. Vid slutet av reaktionen bildas en i kolväte 10 20 25 50 35 H0 7312485 -1 olöslig produkt. Produkten kan separeras från den kolväte-lösliga sub- stansen med hjälp av filtrering, dekantering eller andra lämpliga sätt att separera fast fas-~vätska. I de flesta fall behöves emellertid inte detta förfarande. På så sätt erhållen katalysatorkomponent kan utnytt- jas såsom sådan utan att den speciellt underkamæs värmebehandling.

Lämpliga exempel på alkoholerna, som användes för framställning av alkohol-addukten av magnesium-dihalogenidbäraren är alifatiska och aro- matiska alkoholer med upp till 12 kolatomer, som kan användas antingen ensamma eller,i kombination. _ Specifika exempel på alkoholer är mättade alifatiska alkoholer,' såsom metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol eller oktylalkohol; omättade alifatiska alkoholer såsom allylalkohol eller undecylalkohol; alifatiska flervärda alkoholer så- som etylenglykol, glycerol eller propylenglykol; karbinoler såsom ' butylkarbinol; och aromatiska alkoholer såsom bensylalkohol.

Lämpligen kan organometallföreningen, vilken förening användes för reaktion med alkohol-addukten.av magnesiumdíhalogenidbäraren, 1 exempelvis vara föreningar med formeln R2¶§MgX¿, vari R beteckanr en alkyl- eller arylgrupp, X betecknar en halogenatom och Ü be- tecknar noll eller 1, föreningar med formeln MAIRÄ, vari M beteck- _nar litium, natrium eller kalium och R har ovan angiven betydelse, föreningar med formeln R'3_ AlXm, vari R§_betecknar en väteatom m eller en alkyl- eller arylgrupp, X har ovan angiven betydelse och m betecknar noll eller ett positivt tal inte större än 3, föreningar med formeln R'3_nAl(OR)n, vari R' har ovan angiven betydelse och n betecknar ett positivt tal större än 0 men inte större än 3, och föreningar med formel RAl(0R)X, vari R och X har ovan angiven bety- delse.

Om det finns två eller flera R, R' och X i var och en av ovan angivna formèar kan de vara lika eller olika. Lämpliga alkylgrupper, som representeras av R och R', innehåller l till 12 kolatomer och lämpliga arylgrupper, som representeras av R och R', är fenyl- och bensylgrupper.

X betecknar lämpligen klor eller brom. Av de ovan exemplifíerade organo- metallföreningarna är organoaluminiumföreningar speciellt lämpliga, specièllt de med formeln R'3_mAlkm. I Exempel på titan- eller vanadinföreningen är föreningar med formeln TiXu, vari X tetecknar en halogenatom, föreningar med formeln Ti(OR)u_h Xn, vari X har ovan angiven betydelse, R betecknar en alkylgrupp, lämp- ligen de som innehåller l till 12 kolatomer, n betecknar noll eller ett 'positivt tal mindre än H, föreningar med formeln VOX3, vari X har ovan Ä 20 30 35" HO angiven betydelse och föreningar med formeln VXÄ, vari X har ovan an- 'given betydelse. Titanföreningarna är lämpliga och speciellt är före- ningarna med formeln TiXu framför allt titantetraklorid, lämpliga.

I föreliggande uppfinning använder man en katalysator, som består av en kombination av¿övergångsmetallkatalysatorkomponenten beskriven ovan och en organoaluminiumförenings Magnesiumdihalogenidbäraren bringas att reagera med alkoholen varvid addukten bildas, som sedan bringas att reagera med den orga- nometalliska. föreningen. Reaktionsprodukten bringas sedan att rea- gera med titan- eller vanadin-föreningen under bildning av över- gångsmetallkatalysatorkomponenten. Resulterande övergângsmetallka- talysatorkomponenten bringas vidare att reagera med katalysator- komponenten av organoaluminiumföreningen under bildning av kata- lysatorn enligt föreliggande uppfinning.

Katalysatorkomponenten av organoaluminiumföreningen, vilken komponent skall kombineras med övergångsmetallkatalysatorkomponen- ten, kan, men det är inte nödvändigt, vara densamma som den före- ning som användes för reaktionen med alkohol-addukten av magnesium- dihalogeniden.

Lämplig katalysatorkomponent (b) av en organoaluminiumförening är föreningar med formeln Rk3_mAlXm, vari R' betecknar en väteatom, en alkyl- eller arylgrupp, X betecknar en halogenatom och m beteck- nar 0 eller ett positivt tal inte större än 3, föreningar med for- meln R'5_nAl(OR)n, vari R' har ovan angiven betydelse och n beteck- nar ett positivt tal större än O men inte större än 3, eller före- ningar med formeln RAl(0R)x, vari R och X har ovan angiven betydel- se. Exempel är trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, eller alkylaluminiumhydrider. Specifika-exempel omfattar trietylalumi- nium, dietylaluminiumhydrid, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiume- toxid, dietylaluminiumfenoxid, etylaluminiumetoxiklorid och etyl- aluminiumseskviklorid. Av dessa föredrages trialkylaluminium såsom trietylaluminium eller tributylaluminium, dialkylaluminiumhydriderna, såsom diisobutylaluminiumhydrid, och dialkylaluminiumhalogeniderna, såsom dietylaluminiumklorid.

Polymerisationen av olefiner under användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning, utföres lämpligen i ett inert me- dium. Mängden katalysatorkomponent innehållande övergångsmetall är lämpligen 0,001 till 100 millimol beräknat såsom titanatom per li- ter inert vätskeformigt medium. Mängden av organoaluminiumföreningen . ß 731 21485 -1 ...qgu ...a-.m ,, ., - -,-.-_:_vg-.-;-f-u;-v:~f:n----=-z-1-“.' . .v . . 10 ( 5 20 25 30 35 40 7312485~1 10 (b) är lämpligen minst 0,1 mol, mera lämplig 1 till 10 000 mol per mol titan- eller vanadinatom i titan- eller vanadinföreningen.

Olefin-polymerisationsreaktionen med katalysatorn enligt före- liggande uppfinning kan utföras på samma sätt såsom före olefin- polymerisation under användning av de konventionella katalysatorer- na av Zieglertyp. Reaktionen utföres under huvudsaklig frånvaro av syre och vatten. Ett lämpligt inert organiskt vätskeformigt medium, t.ex. ett alifatiskt kolväte, såsom hexan, heptan eller kerosen, användes och en olefin och katalysatorn och eventuellt en annan ole- fin och/eller diolefin tillföres mediumet och polymerisationen ut- -\ föres.

Nar eten polymeriseras med katalysatorkompositionen enligt före- liggande uppfinning i närvaro av väte, bidrar närvaron av väte i låg koncentration till minskning av molekylvikten och molekylviktsfördel- ningen kan bli effektivt breddad. Vätets partialtryck i polymerisa- tionssystemet kan varieras från l till 99 % av ået totala trycket, i den mån som erfordras. Väte kan tillsättas vid etenpolymerisationens-; begynnelsesteg eller eten och väte kan tillsättas samtidigt. Eventuellt kan väte tillföras reaktionssystemet intermittent. Polymerisations- temperaturen är vanligen 20 till 2oo°c, iämpiigen so till 18o°c. ven- _ligen utföres reaktionen vid ett tryck av_98,07 kPa till 9,807 MPa.

Lämpligen utföres reaktionen vid ett höjt tryck. Kontrollen av mole- kylviktfördelningen genom 'den förenade användningen av katalysator- kompositionen enligt föreliggande uppfinning och väte är verksamt inte endast för den satsvisa metoden utan även för kontinuerlig polymerisa- tion av eten. I polymerisationen eller sampolymerisationen av eten med katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning kan molekylvikten av polymeren kontrolleras till en viss grad genom att variera poly- merisatíonsförhållandena, såsom polymerisationstemperaturen eller mol- förhållandet av katalysatorn, men tillsatsen av väte till polymerisa- tionssystemet är mest effektivt. Även vid ett lågt partialtryck av väte är molekylviktminskningen tillräcklig. Dessutom kan molekylvikten kon- trolleras över ett brett omrâde och polymerer som har en molekylvikt så låg som flera hundra till flera tusen kan lätt erhållas med hög katalysatorverkan. Detta är ett mycket framträdande drag hos katalysator- _ komposítionen enligt föreliggande uppfinning med hänsyn till det faktum att konventionella katalysatorsystem har svårighet att ge polymerer med sådan låg molekylvikt. _ ^ Exempel på.0rolefin eller diolefin som skall sampolymeriseras med eten är propen, buten-1, hexen-l, U-metylpenten-1, okten-1, butadien, 10 15 20 w, 30 7312485~1 11 isopren, etylidennorbornen, dicyklopentadien och 1,4-hexadien. Ökningen _av utbytet polymer och av polymerens skenbara densitet etc. kan uppnås genom att man tillsätter olika tillsatser, som användes för polymerisa- tionsreaktion katalyserad av konventionella katalysatorer av Ziegler- typ, t.ex. genom att tillsätta en polysiloxan eller en ester till poly- merisationssystemet.

Följande exempel belyser föreliggande uppfinning i vilken reak- tionssystemet var skyddat från syre och fuktighet från början till slutet av polymerisationen.

Exempel 1. Framställning av katalysatorn 953 g (10 mol) kommer- siellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid suspenderade i 10 liter hexan och 60 mol etylalkohol tillsattes droppvis vid rumstemperatur under en period av 30 minuter. Efter slutet av tillsatsen omrördes lösningen i 30 minuter vid rumstemperatur. Produkten identifierades genom en röntgenanalys såsom varande densamma som kristallerna av MgCl2-6EtOH, Under det att man höll reaktionssystemet vid en tempera- tur av inte mer än 4000, tillsattes 31 mol dietylaluminiumklorid dnxm- vis och blandningen omrördes i 30 minuter under bildning av aukristaïün förening, som varken var MgClé eller MgCl2-6EtOH. Sedan tillanmes Snnl titantetraklorid och blandningen omrördes i 6 timmar vid 3000. På så sätt erhållen katalysator var färdig för användning inom polymerisatíonen.

Polymerisation (1)'En 2-liters autoklav fylldes med 1 liter kerosen, 0,4 millimol trietylaluminium och 0,0025 millimol, beräknat såsomifitàr metall, av ovanstående titankatalysator. Reaktionssystemet upphettades till 80°C. Väte infördes i autoklaven till ett partiellt tryck av(L29H MPa och eten infördes kontinuerligt för att hålla det totala trycket vid 0,686 MPa och polymeriserades i en timme för att ge 156 g poly- eten som har en skenbar täthet av 0,32 g/cmš och ett smältindex av 8,9 g/10 min.

Katalysatoraktiviteten var 62ä0O g polymer/mmol Ti,h vilket mot- svarade 312 000 g polymer/g Ti, h, eten-atm. En röntgenanalys visade att polymeren innehöll 0,5 ppm titan och 7 Ppm klor. tikelstorleksfördelning var följande: Polymerens par- Parrikeister-iek É större än 0,351- 0,21%- o,1147- 0,101- Énindre än (mm) ao,351 o,2146 0,147 0,101 3 0,071: flo,07h Fördelning § (viktprocent) 1,8 12,0 51,2 23,2 8,9 ¿ 2,9 (Ä) En 2-liters autoklav påfylldes kontinuerligt varje timme med 1 liter hexan, 0,5 millimol triisobutylaluminium och 0,0025 millimol, i .xxx |._\ \J'l 20 731024854 12 beräknat såsom titanatom, av ovan framställda katalysatorkomponent,och vid 80°C infördes 300 g/h eten under det att vätet kontrollerades så att ett småltindex från till 6 g/10 min erhölls. Polymerisationen utfördes kontinuerligt i 2 veckor. Operationen kunde utföras lugnt och gav poly-'É meren i en mängd av 270 g till 295 g per timme. Efter slutet av poly- § merisationen inspekterades autoklaven men något fel, såsom bildning ä av en agglomererad massa eller filmer skadliga för kontinuerlig poly- merisation, observerades inte. §§§g3el_g. I katalysatorframställningen, som skildras i exem- pel l, tillsattes 2 mol titantetraklorid i stället för 5 mol titan- tetraklorid för att bilda en katalysator på samma sätt. En l-liters autoklav fylldes varje timme med l liter kerosen, l mmol triisobutyl- aluminium och 0,001 mmol, beräknat såsom titanatom, av katalysatorn och l50 g/h eten tillfördes vid l60°C. Väte infördes kontinuerligt i _ autoklaven för att tillhandahålla polyeten med en viskositetsbaserad É medelmolekvlvikt av 3000 till 3600 för bildning av 120 g polymer, i medeltal, per timme. Polvmerisationssystemets totala tryck var 2,9H MPa. Den specifika aktiviteten motsvarade ställd i en mängd av 120 000 g per mmol titan per timme.~ Exempel 3. Katalvsatorer framställdes på samma sätt såsom i exempel l med undantag av att man varierade typerna av alkohol och ¿ alkvlaluminium, och polymerisationen av eten utfördes på samma sätt såsom i exempel 1. Resultaten visas i tabell l. Tabellen innehåller även resultaten av de jämförande exemplen 1 till 5 som utfördes ge- nom att använda förhållanden, som inte faller inom ramen för före- en~polveten fram- liggande uppfinning.

L.- 7312485-1 13 m _ m _. | cmwcH H6 mommmm.. CH wHoæz. m m .m ._ S ._ - ._ 3 NH äs E: H må _. mH __ 1 _. GH . Hocövwz m m q M : GH t I : O H fiOOw O N H Hmaâm mä :H39 mH HUÉNÉ | :mwfi OH NHOw: Lwwmwmmfl N :H nä. om ïmovHHhflH om Hömmw u 3 ._ ._ H HåHH. S H N ._ 0 Nm m. HHoH må HHUE mH Hoåwpm 3 mommwu CH wßw: H êHOEw AHOEV aHOEv øwcw: QS. uwnmz nä. wwnw: äs Hænm: 9G. .

:HQ wcficmnmwncæumu wmmwmnæwz xæwnwm .åflmuwsmwcmmnmšo ...Hfiwvwëocmwho aonoxfiq wnmnwm .H Hflmnmn. lll 7312485-1 ^.w»~oH H HHwn«a , ;. s. . 21.! llnv... I :_ I1|I|. wo.o m@.o QHH H m mH.o H~.c owm H = @ø.o mHMo 11 CNC H n , .QNFEMU .m Eocfi wmxozfimmfië :ownmmwnëfi oïc mïo 1 own N iom, wïnwscwucox :oo wflrwfiö cwnmE .

Lfioa å. wcwcuvæfiunwu :oo wcfiëmup: H ...H3 umgås. ägswxw m2 ä nå E 3.0 36 än H .Hßasââ UUCGHQNEWH o»Hn Hn.c w.m oco HQH H °»Hc =n.o >.m Qcc H@H n QHHQ Hn.c H.w Geo QHN N Hag :aus «xuw> :w H wHHw=uw»HHpQ Qn.o w.m OQO n=~ H Hauc . H s°\wv \w =WæH, cwaw =.Ha m\mv _ .cofiumm-.nämäæfiom scan» xwucw cuuoæflon >m wfiflfißfifiwnfiøx >m Cwumßwwflßämd .HNDCNSW luHfiEm. UwCwE CNHHWSHM .HC ucmmhßß x '7312485-1 _ _ 2 15 Exemoel H.- En mol av kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesium- diklorid suspenderades i l liter kerosen och en förutbestämd mängd av vardera av alkoholerna, som visas i tabell 2, sattes till suspen- sionen vid 2000. Blandningen omrördes i en timme och en förutbestämd 5 mängd av vardera av organometallföreningarna, som visas i tabell 2, tillsattes droppvis vid 2500, följt av omröring i en timme. Antingen en titan- eller vanadinförening sattes till blandningen och blandningen omrördes i 2 timmar vid 80°C. Efter reaktionen tvättades reaktionspro- dukten flera gånger med kerosen.

En 2-litersautoklav fylldes med 1 liter kerosen, l mmol av en ahwlahlminiumförening och 0,0025 mmol, beräknat med avseende på över- Å gångsmetallatomen, av ovanstående framstäïfiê övergångëmetallkatalysator- komponent och systemet upphettades till 8000. Väte infördes i auto- klaven till ett tryck av O,29U MPa. Eten tillfördes för att hålla det totala trycket vid 0,686 MPa och polymerisationen av eten utfördes under 0,5 timmar. f Erhâllna resultat visas i tabell 2. Tabellen visar även resultaten av jämförande exempel 6 till 10, som utfördes under förhållanden utan- för ramen för föreliggande uppfinning. 7312Ä85~1 16 Tabell 2 orsök nr. 6 7 8 Bärare MgC12 1 mol MgC12 l mol MgCl2 1 mol Typ. C2H50H_ C2H5OH CQHSOH Alkohol i Mängd 6 5 H (mal) organome- Typ E:2A1c1 c2H5Mgc1 auA1(ozs)c1 5 t§l1före- _ nlng mängd 2,7 n u (mol) . . . | Titan_ Typ T1C1u T1(OEt)Cl3 T1Clu I eller va- ngdínföre- Mängd 0,5 0,8. 0,5 nlng (mal) 'Mängd Ti eller V som innehålles i den fas- H8 55 58 ta delen (mg/g) Mängd cl sdm innehål- les i den fasta-delen 52H 507 511 (mala) _ Organometallföreníng íBu3A1 Etè,5Al(OnBu)O5â Et2A1H i Specífik aktivitet 1 (g polymer/g Ti (V),h 315 800 278 300 259 100 C" atm) - 2 M.I. smältíndex ;= _ (100 mg/min) 5'86 u*26' 5"“ A. D. Skenbar densitet 0,5H Q 32 0,30 'Polymerens 'Större än nartíkal- 0 370 mm storleks- _ (¿iktpr0- 2'3 2'6 2'3 fërdelníng vcenb) Mindíe än 0 07 - <¿1k@pïÉ- 3,8 2,9 3,3 cent) »lån . .. e 11 7312405-1 e Tabell 2 (forts.) F» söknr '9 ¶ 10 Jämföranae exemoel 6 Bärare MgC12 l mol MgCl2 1 mol MgO l mol Typ C2H5OH HOCH2CH2OH f Alkohol Mängd 6 3 _ (mol) .

Typ (Et A1) °0 EcA1c1 Et A101 Organome- 2 20 H J 2 2 tallföre- H ning ?â2§§ 2,5 2.5 2,7 - TíCln _ _ Titan_ Typ Vela T1(OnBu)C13 T1Clu eller va- :§§;"f°fe' mängd 0,5 (mol) 0,2 ' 0,5 0,5 x Mängd ¶.e1ler V som Ti H5 ül - ínnehâlles i den fasta V 21 delen (mg/g) Mängd Cl som ínnehålles 581 556 - i den fasta delen (mg/gl '0rganometallföreníng Et3A1 Et3Al Et3Al j Specifik aktivitet - J (g polymer/g. Ti(V).h 108 000 129 600 590 C"2 atm) M.I. smältindex ' I (100 må/min) 3'15 ”'51 ¶ g 0'1l É A. 0. sxenbar densitet 0,31 0,31 2 0,12 Större än °*37° mm 1,9 2,8 58,0 Polymerens (VikfiPf0' partikel- cent) st°r1ek§" Mindre än forde1n1ng 0,074 mm _ (viktpro- 2,7 2,6 0,5 cent) 7312485-1 18 "8 “""'e '_ , Tabell 2 (fortsl. _ ___"“_" l “ sök nr. Jämförande Jämförande exemf Jämförand i exempel 7 pel 8 exempel 9' Ä Bärare Mgcia 1 m1 r-xgcoicunæz 1 m1 r-:gwmgz 1 Typ AC2H5OH Inga Inga É Vâlkohøl _ š Mängd 2 _ _ 1 (mol) Typ. Inga ßtzAicl »enamel Organome- . I tallföre- .

. Mä d mng (mä) - 2,7 2,7 Tittar? Typ friclu Ticiu Ticin eller va- nadin före- Mängd ning (mol) 1'8 °*5 ho . l Mängd Ti eller V som innehålles í den fasta 37 - 51 delen (mg/g) Mängd Cl som innehåfles i den fasta delen 638 - 662 (ms/s) Organometallförening Et3Al Et3A1 Et3A1 Specifik aktivitet (5 polymer/g. Ti (V).h 53 000 1 130 28 300 C"2 atm) ' M.I. smältíndex- _ 5 (lÛÛ mg/minï- 1,23 0909 0:85 1 Å. D. Skenbar densitet 0,28 0,08 0,12 Större än 0,370 mm_ Polymerens (VikÜPr°' 50,5 2u'7 18'2 partikel- cent) storleks- _ fördelning Mmdre än g °'°7" mm 2 u 1 '5 3 ' (viktpro- I5 ß _ ¿ = 4 cent) I ..,»._-... _ 19 - 7312l+85-1 '"""* "" Tabell 2 cforts.) e~~e e «- W _ _._HwM__.__.f “" sök nr. Jämförande exemnel IOXX Bärare MgCl2 1 mol Typ Ingen Alkohol ' Mängd (mol) - Organometall- Tvp Et3A1 förening í _5 Mängd (mo1)¿ U x 10 1 .

Titan- eller Typ f Tlclu vanadínföre- j å ning §Mängd (mol)¿ 0,1 Mängd Tíeller V som inne- hâlles i den fasta delen 10 (ms/ß) _ Mängd Cl som ínnehålles 770 i den fasta delen (mg/g) Organometallföreníng Et3Al Specifik aktivitet (g po- H50 lymer/g. Ti (V). h 0"? atm] M.I. smältlndex (100 mg/min) 0,03 A. D. Skenbar densitet 0,03 Större än 0 370 mm Polymerens (§iktPP0~ u2'1 partixel- cent) storlekê- Mindre än fördelnlng 0,07” mm (viktpro- 0,9 cent) r-.m . 10 15 20 25. 30 “ 7312M54 20 X) Man använde en titankomponent, som framställts genom filtrering av den fasta produkten erhållen genom reaktion med Et2AlCl, tvätt- ning av filtratet med tillräckligt med hexan, torkning av produk- ten i 20 timmar vid 60°C och 153 Pa och reaktion av den torkade pro- aukten med Ticiu vid 15o°c.

Xx) Man använde en titankomponent, som framställts genom användning av Et3Al i stället för Et2AlCl i jämförande exempel 1, ytterligare reaktion av reaktionsprodukten med TiClu, borttagande av överskott av TiClq vid reducerat tryck vid 15000 och upphettníng av den re-_ suiterande produkten i 5 timmar vid 3ca°c och 133 Pa.

Exempel 15 En 2-liters autoklav fylldes kontinuerligt varje timme med 1 liter hexan, 0,3 mmol trietylalumínium,'0,05 mmol, be- räknad med avseende på titanatomen, av titankatalysatorkomponenten framställd i exempel 1, och 220 g eten innehållande 5 volymprocent butadien vid en temperatur av 80°C. Väte infördes i autoklaven för bildande av polymerer, som hade ett smältindex av 5 eller 6 g/10 min..

Polymerisationen fortgick lugnt i 5 dagar. Man erhöll en butadien/ eten-sampolymer i ett utbyte av 200 till 210 g per timme. Sampoly- meren hade en skenbar densitet av 0,300 g/cm3 och ett smältindex av 5,13 g/10 min. Den specifika aktiviteten var 70 000 g polymer/ g Ti,h. Polymerèn innehöll 18,8 transdubbelbindningar per 1000 kol- atomer.

Exempel 16. Till 1 liter kerosen sattes 0,0035 mmol, beräknat med avseende på títanatomen, av titankatalysatorkomponenten fram- ställd i exempel Ä försök nr. 6 och 0,5 mmol trietylaluminium. Väte införde i autoklaven till ett tryck av 0,29U MPa. Etengas innehål- lande 0,5 volymprocent n-buten-l tillfördes kontinuerligt till ett totalt tryck av 0,686 MPa och polymeriserades i en timme för att ge 176 g eten-n-buten-l-sampolymer med ett smältindex av 7,9 g/10 min och en skenbar densitet av 0,52 och innehållande 2 etylgrupper per 1000 kolatomer. Den specifika aktiviteten var 50 300 g polymer/mmol Ti, h, vilket motsvarar 251 H00 g polymer/g, Ti, h, C"2atm. För- delningen av partikelstorleken var följande: »hymen-__ /NÖ f; 10 vz124ss-1 21 Partikel- Större än 0,351- 0,246- 0,lÄ7- 0,101- Mindre än storlek 0,351 O,2U6 0,1U7 0,101 0,073 0,070 (mm) ' Fördelning 'kt. - §§§tfr° 5,1 6,7 51,5 26,0 1,0 3,7 Exemgel 7. En mol vattenfri magnesiumdiklorid suspenderades i l liter toluen och H mol av vardera av alkoholerna visade i tabell 3 tillsattes vid H0°C, följt av omröring av blandningen i 3 timmar.

Sedan tillsattes var och en av organometallföreningarna visade i ta- bell 3 droppvis och blandningen omrördes i 2 timmar. Sedan tillsat- tes titantetraklorid och blandningen omrördes i 2 timmar vid 120°C.

Efter reaktionen tvättades reaktionsprodukten flera gånger med toluen.

Ett 2-liters glaskärl fylldes med 1 liter kerosen, vardera av organoaluminíumföreningarna visade i tabell 3, och 0,01 millimol, be- räknat med avseende på titanatomen, av ovan angivna titankatalysa- torkomponent och blandningen upphettades till 90°C. Etengas inför- des vid atmosfäriskt tryck och polymeriserades i 30 minuter. Erhåll- na resultat visas i tabell U. 1312435-1 \| I = Hflwpma M 000 omm Qcc ~@ »N H H Que OH: 000 wmfi =m U H =H<~=m« m.o =H@«e n.H =H<~=mfi = =c~=u=u"~=u. H Nñuwz ~ Aëum ~=u m dos nä. HoE 93. ao... man. .Hos EC. .nos nå. . .__ . :_ cwuw. . n: çnfcmvw .Jhfionm üía: xæm :afion MJ .ÉEÉL :wnouåzwc ana: wcflcøaow aocoxfi< mkmuæm ...hmm å? ffil>fi .äaxwfiøz xwfiåflmumx Lfinuaw. wszflmocmmno waæucmvwa Afimvwsocmmno

Claims (8)

1. 23 a vz124äs-1 Patentkrav L. Förfarande för polymerisering av eten eller propen eller sampolymerisering av eten med en«A-olefin, som utgöres av propen, buten-1, hexen-1, U-metylpenten-1 elha=okta1-1, och/eller en diolefin vid en temperatur från 20 till 200°C och ett tryck från 98 kPa till 9,8 MPa i närvaro av en katalysator sammansatt av (a) en övergångsmetallkatalysatorkomponent framställd genom att bringa en titan- eller vanadinförening, som utgöres av förening- ar med formeln TiXu, vari X betecknar en halogenatom, föreningar med formeln Ti(OR)¿_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, R betecknar en alkylgrupp och n betecknar noll eller ett positivt tal mindre än H, föreningar med formeln VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med formeln VXH, vari X har ovan angiven betydelse, att reagera med en reaktionsprodukt, som bildats mellan en fast bä- rare av magnesiumdihalogenid och en organoaluminiumförening eller en organomagnesiumförening, och (b) en katalysatorkomponent av en crganoaluminiumförening, vari mängden av katalysatorkomponenten (b) av organoaluminiumförening- en är l till 10 000 mol per mol av titan- eller vanadinatomen hos titan- eller vanadinföreningen, k ä n n e t e c k n a t därav, att den fasta bäraren är en addukt bildad mellan en magnesiumdihalogenid och en alkohol, som utgöres av en alifatísk eller en aromatisk alkohol med 1 till 12 kdlatomer,
2. 2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a-t därav, att magnesiumdihalogeniden är magnesiumdiklorid. _
3. 3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationen eller sampolymerisationen utföres i ett inert organiskt vätskeformigt medium.
4. H. Förfarande enligt krav 3, k ä n n ert e c k n a t därav, att mängden av övergångsmetallkomponenten (a) är 0,001 till 1000 millimol, beräknat med avseende på titan- eller vanadinatomen, per liter av det ínerta organiska vätskeformiga mediumet.
5. 5. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att organometallföreningen, som användes för reaktion med alkohol- addukten av magnesiumdihalogenid utgöres av föreningar med formeln R2%¿MgX¿, vari R betecknar en alkyl- eller arylgrupp, X betecknar en halogenatom och-2 betecknar noll eller l, föreningar med formeln MAIRÄ, vari M betecknar litium, natrium eller kalium och R har ovan angiven betydelse, föreningar med formeln R'3_mA1Xm, vari R' beteck- nar en väteatom eller en alkyl- eller arylgrupp, X har ovan angiven e:.¿;;~,_-_~f-_;-.-,~_- :..,..,.,,..._ _ ..,_,..,. ....._.,_...,.. .....-@-........... ... 7312485 '-1 u 2 betydelse och m betecknar noll eller ett positivt tal inte större än 5, föreningar med formeln R'5_nAl(OR)n vari R' har ovan angiven_ betydelse och n betecknar ett positivt tal större än 0 men inte större än 3, eller föreningar med formeln RAl(OR)X, vari X och R har ovan angiven betydelse. e
6. 6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att organoaluminiumföreningarna såsom komponent (b) i katalysatorn utgöres av föreningar med formeln R'3_mAlXm, vari R' betecknar en väteatom, en alkyl- eller arylgrupp, X betecknar en halogenatom och m betecknar 0 eller ett positivt tal inte större än 3, föreningar med formeln R'3_nAl(OR)n,_vari R' har ovan angiven betydelse och n betecknar ett positivt tal större än 0 men inte större än 3, eller föreningar med formeln RAl(OR)X, vari R och X har ovan angiven bety- delse.
7. 7. Katalysator för polymerisering av eten eller propen eller sampolymeriseríng av eten med engx-olefin som utgörs av propen, buten-1, hexen-1, H-metyl-penten-1 eller okten-1, och/eller en di- olefin enligt krav 1, k ä n n.e t e c k n a d därav, att kata- lysatorn består av ' * i(a) en övergângsmetallkatalysatorkomponent framställd genom ' att bringa en titan- eller vanadinförening, som utgöres av förening- ar med formeln Tixu, vari X betecknar en halogenatom,'föreningar 'med formeln Ti(0R)u_nXn, vari X har ovan angiven betydelse; R be- tecknar en alkylgrupp-och n betecknar noll eller ett positivt tal mindre än U, föreningar med formeln VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med formeln VXH, vari X har ovan angiven betydelse, att reagera med en reaktionsprodukt, som bildats mellan en fast bärare av magnesiumdihalogenid och en crganoaluminiumföre- ning eller en organomagnesiumförening, och W i (b) en katalvsatorkomponent av en organoaluminiumförening, vari mängden av katalysatorkomponenten (b) av.organoaluminiumföreningen är l till 10 000 mol per mol av titan- eller vanadinatomen hos ti- tan- eller vanadinföreningen, varvid den fasta bäraren är en addukt bildad mellan en magnesiumdihalogenid och en alkohol, som utgöres av en alifatisk eller en aromatisk alkohol med l till 12 kolatomer. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 256 851 (CD8f 1/28) Tysktand 2 140 326 (C08f 3/06) US 3 642 746 (260-8
8. 8.2) 1 -..-.-u1.u.z.v.u.\:.~.-:'.-,A »-_-,1_~.¿- . ; ,_._.,¿ ._._;_-.; g = .i ,. ya. -x-inruvni - - É 2 E å