Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora, zawierajacego w swoim skladzie metal przejsciowy, stosowanego do produkcji polimerów olefinowych, charakteryzujacego sie znacznie wyzsza aktywnoscia niz katalizatory dotychczas znane, umozliwiajacego wytwarzanie polimerów o zadanej wielkosci czasteczek i waskim zakresie rozkladu ciezaru czasteczkowego, a takze zapewniajacego mozliwosc latwej regulacji liczby stopowej produktu polimerycznego.Znany z brytyjskiego opisu patentowego nr 1256 851 sposób wytwarzania katalizatora do produkcji poliolefin o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego przewiduje zastosowanie w charakterze skladnika katalizatora, zawierajacego przejsciowy metal, stalego produktu reakcji miedzy stalym nosnikiem stanowiacym zwiazek dwuwartosciowego metalu, np. magnezu, zwlaszcza hydroksyhalogenek, tlenek, zlozony tlenek, zlozony wodorotlenek, alkoholan, sól nieorganicznego kwasu tlenowego lub sól kwasu jedno- lub wielokarboksy- lowego z metalem dwuwartosciowym, a organicznym zwiazkiem glinu lub magnezu.Uzyskany w wyniku tej reakcji staly produkt wydziela sie nastepnie z ukladu produktów reakcji, poddaje reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego, w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika, a nastepnie staly produkt koncowy wydziela sie z ukladu produktów reakcji. Istotne znaczenie ma tutaj oddzielenie stalego produktu reakcji od produktu uzyskanego na drodze reakcji nosnika ze zwiazkiem metaloorganicznym. Oddzielony staly produkt reakcji nalezy przemywac za pomoca obojetnego rozpuszczalnika, a nastepnie poddawac suszeniu.Reakcje miedzy tym produktem i zwiazkiem metalu przejsciowego nalezy prowadzic w nieobecnosci chocby sladów rozcienczalnika. Niedogodnoscia tego sposobu wytwarzania katalizatora jest to, ze silnie rozdrobniona stala substancje nalezy oddzielac i przemywac bez dostepu powietrza lub wilgoci, a nastepnie poddawac calkowitemu wysuszeniu.Wczesniejszy od powyzszego patentu, brytyjski opis patentowy nr 927 966 podaje sposób wytwarzania poliolefin, a zwlaszcza polipropylenu o doskonalej strukturze przestrzennej, przez polimeryzacje w fazie gazo¬ wej, z zastosowaniem w charakterze skladnika katalitycznego produktu reakcji miedzy stalym nosnikiem, np.2 86649 CaC03, CaCL2 lub NaCI, a zwiazkiem metaloorganicznym, poddawanego nastepnie reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego. W sposobie tym zasadnicza role odgrywa wlasciwa obróbka cieplna katalizatora, gdyz w przypad¬ ku pominiecia obróbki cieplnej, uzyskany katalizator nie moze zapewnic powstawania polimerów o zwiekszo¬ nym stopniu uporzadkowania struktury przestrzennej. Równiez aktywnosc katalizatora wytwarzanego tym sposobem jest bardzo mala.W badaniach nad ulepszonymi katalizatorami nadajacymi sie do stosowania w procesach polimeryzacji lub kopolimeryzacjf olefin nieoczekiwanie stwierdzono, ze katalizatory o znacznie zwiekszonej aktywnosci, zapev^ niajace powstawanie polimerów o zadanej wielkosci czasteczek i waskim rozkladzie ciezaru czasteczkowego, a takze umozliwiajace latwa regulacje wartosci liczby stopowej powstajacego polimeru, mozna wytwarzac bez potrzeby stosowania wyzej omówionej, skomplikowanej i starannej regulacji lub obróbki cieplnej skladnika katalitycznego, wymaganej uprzednio. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze lepsze wyniki osiaga.sie stosujac w charakterze stalego nosnika addycyjny zwiazek alkoholu z dwuhalogenkiemmagnezu. !* Wedlug wynalazku sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, lub kopolimeryzacji olefiri ' z innymi olefinami i/lub dwuolefinami polega na tym, ze miesza sie ze soba dwa skladniki katalizatora, którego jeden skladnik stanowi skladnik zawierajacy metal przejsciowy i uzyskiwany jest na drodze reakcji stalego nosnika utworzonego ze zwiazku addycyjnego alkoholu i dwuhalogenku magnezu ze zwiazkiem metaloorganic^ nym metalu nalezacego do grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków i reakcji powyzszego produktu ze zwiazkiem tytanu lub wanadu. Drugi skladnik katalizatora stanowi metaloorganiczny zwiazek metalu z grupy I, II lub III okresowego ukladu pierwiastków.Stalym nosnikiem w katalizatorze wedlug wynalazku jest nosnik, bazujacy na dwuhalogenku magnezu, korzystnie dwuchlorek magnezu do którego przylaczony jest alkohol za posrednictwem wiazania koordynacyjna go. Wlasnosci katalizatora moga sie róznic, w zaleznosci od rodzaju i ilosci alkoholu. Ilosc dodawanego alkoholu winna na ogól wynosic 0,1—10 moli na 1 mol dwuhalogenku magnezu. W celu przygotowania tytanowego skladnika katalitycznego stanowiacego o wysokiej aktywnosci i umozliwiajacego pominiecie traktowania pozo stalosci katalizatora po polimeryzacji, korzystnie, stosuje sie nie mniej niz 4 mole, a najkorzystniej nie mniej niz 6 moli alkoholu na 1 mol dwuhalogenku magnezu.Dwuhalogenek magnezu stosuje sie zazwyczaj w postaci bezwodnej. Termin „bezwodny" oznacza mozlt* . wosc stosowania dostepnych w handlu odczynników okreslanych jako „bezwodne", a zawierajacych bardzo mala ilosc wilgoci.Jezeli ilosc alkoholu jest za mala, to aktywnosc polimeryzacyjna katalizatora w przeliczeniu na jednostko¬ wa ilosc atomów tytanu lub wanadu jest niewielka, i otrzymany w rezultacie katalizator powoduje powstawanie polimerów w postaci gruboziarnistych lub ultradrobnych czastek, o niejednorodnym rozkladzie wielkosci ziarn.W wyniku wstepnej obróbki za pomoca alkoholi czastki dwuhalogenku magnezu ulegaja dalej posunietemu rozdrobnieniu, a analiza spektroskopowa widma w podczerwieni oraz analiza rentgenowska produktu wykazuje, ze ulega on przetworzeniu w addacyjny zwiazek dwuhalogenku magnezu i alkoholu. Reakcje nosnika dwuhalo¬ genku magnezowego z alkoholem prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze -10-r +200*C. Reakcja postepuje w zadowalajacym stopniu w temperaturze pokojowej. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj 0 t 100°C, korzyst¬ nie 10-r60°C. Czas reakcji wynosi zazwyczaj od 10 minut do 2 godzin. Reakcje korzystnie prowadzi sie w nieobecnosci wody i czasteczkowego tlenu. Zazwyczaj prowadzi sie ja w atmosferze azotu w obecnosci obojetnego srodowiska organicznego. Przykladowymi srodowiskami reakcyjnymi sa typowe ciecze stosowane w procesach polimeryzacji, takie jak heksan, heptan nafta, benzen, ksylen i fluorobenzen.Addycyjny zwiazek alkoholu z dwuhalogenkiem magnezu wytwarza sie znanymi sposobami. Mozna go np. wytwarzac przez reakcje metalicznego magnezu z etanolem zawierajacym bezwodny chlorowodór, prowadzaca do powstania MgCI2 • 6C2HsOH (patrz Russian Journal of Inorganic Chemistry 12, 6,901 (1967)).Otrzymany w rezultacie addycyjny zwiazek alkoholu z dwuhalogenkiem magnezu poddaje sie nastepnie reakcji ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu nalezacego do grup 1, II lub III okresowego ukladu pierwiast¬ ków. Przy czym nie ma potrzeby wyodrebniania zwiazku addycyjnego, a raczej dodaje sie zwiazek metaloorga* niczny do produktów reakcji zawierajacych zwiazek addycyjny. Reakcje korzystnie prowadzi sie w nieobecnosci wody oraz czasteczkowego tlenu, w taki sam sposób jak omówiono powyzej. Temperatura reakcji wynosi np. •20 — 100°C, korzystnie 20-r40°C. Czas reakcji wynosi od okolo 10 minut do 4 godzin. Zazwyczaj ilosc stosowanego zwiazku metaloorganicznego wynosi co najmniej 0,1 mola na 1 mol addycyjnego zwiazku alkoholu z magnezem. Nie ma potrzeby stosowania duzego nadmiaru tego zwiazku lecz zazwyczaj wystarczaja ilosci od 0,5 do 10 moli. Zwlaszcza wtedy, gdy nalezy wytworzyc katalizator o wysokiej aktywnosci i nadajacy sie do stosowania w dlugotrwalym, ciaglym procesie polimeryzacji, to stosuje sie taka ilosc zwiazku metaloorganiczne¬ go, ze ilosc grup organicznych zwiazku metaloorganicznego wynosi 0,1 ¦=- 1,5 moli, korzystnie 0,5^ 1 mola na 1 mol alkoholowej grupy wodorotlenowej addycyjnego zwiazku alkoholu z dwuhalogenkiem magnezu.86649 3 Jezeli ilosc grup organicznego zwiazku metaloorganicznego jest mala w porównaniu z iloscia grup wodorotlenowych alkoholu w trakcie reakcji miedzy addycyjnym zwiazkiem alkoholu z dwuhalogenkiem magnezu a zwiazkiem metaloorganicznym, to otrzymany w wyniku tej reakcji katalizator nie nadaje sie do stosowania w procesie polimeryzacji zawiesiny systemem ciaglym przez dluzszy okres czasu. Dlatego korzystne jest, aby Hosc organicznych grup okreslana byla na drodze doswiadczalnej w powyzej okreslonym zakresie, w zaleznosci od rodzaju dodanego alkoholu oraz zwiazku metaloorganicznego, który ma byc poddany reakcji ze zwiazfcwn addycyjnym. Analiza rentgenowska stalej czesci produktu reakcji miedzy addycyjnym zwiazkiem alkoholu i dwuhalogenkiem magnezu, a zwiazkiem metaloorganicznym wykazuje obraz dyfrakcyjny dla niezna¬ nych krysztalów, nie bedacych krysztalami ani dwuhalogenkami magnezu, ani addycyjnego zwiazku alkoholu.Produkt wytworzony w reakcji miedzy addycyjnym zwiazkiem alkoholu z dwuhalogenkiem magnezu, a metfoMjanicznym zwiazkiem metalu nalezacego do grup I -MII okresowego ukladu pierwiastków moze byc bezposrednio poddawany reakcji ze zwiazkiem tytanu lub wanadu, prowadzacej do powstania skladnika katalizatora zawierajacego metal przejsciowy, jednakze mozliwe jest oddzielanie czesci stalego skladnika z produktu reakcji, przed reakcja ze zwiazkiem tytanu lub wanadu.Stosunek molowy iloscf zwiazku organometalicznego od ilosci zwiazku tytanu lub wanadu wynosi okolo 1 :0,1 do 10, w rozwiazaniach przemyslowych korzystnie 1 :0,1 do 5. Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze od -50 do +250°C w czasie od 10 minut do 5 godzin. Reakcja przebiega zadawalajaco nawet w temperaturze pokojowej, lecz mozna ja prowadzic w temperaturze podwyzszonej. Reakcje korzystnie jest prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak weglowodory lub chlorowcowane weglowodory z zastosowaniem znanych sposobów mieszania lub prowadzac równoczesnie proces mechanicznego rozdrabniania przy pomocy mlyna kulowego. Po zakonczeniu reakcji powstanie produkt nierozpuszczalny w weglowodorze.Produkt mozna oddzielic od substancji rozpuszczonej w weglowodorze np. przez odsaczenie, dekantacje lub przy pomocy odpowiednich srodków do rozdzielania cieczy substancji stalych. W wiekszosci przypadków jednak nie ma potrzeby stosowania tych zabiegów. Otrzymany ta droga pierwszy, zawierajacy przejsciowy metal, skladnik katalizatora mozna stosowac w tej postaci, bez specjalnego poddawania go obróbce ciepfnej.Jako alkohole do wytwarzania addycyjnego zwiazku alkoholu z nosnikiem bedacym dwuhalogenkiem magnezu korzystnie stosuje sie alkohole alifatyczne i aromatyczne zawierajace w czasteczce do 12 atomów wegla, które mozna stosowac badz to niezaleznie, badz tez w mieszaninie.Przykladowo jako nasycone alkohole alifatyczne, stosuje sie takie jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy lub oktylowy; nienasycone alkohole alifatyczne takie jak alkohol allilowy kib undecyIowy, alifatyczne alkohole poliwodorotlenowe, takie jak glikol etylowy, glicerol lub glikol propyleno¬ wy; karbitole, takie jak karbitol butylowy oraz alkohole aromatyczne, takie jak alkohol benzylowy.Go reakcji z addycyjnym zwiazkiem alkoholu i stanowiacego nosnik dwuhalogenku magnezu korzystnie stosuje sie metaloorganiczne zwiazki metalu nalezace do grupy I do III okresowego ukladu pierwiastków, np. zwiazki o wzorze RM, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, a M oznacza atom litu, sodu lub potasu, zwiazki o wzorze R2M\ w którym R ma powyzej podane znaczenie, aM' oznacza atom cynku lub kadmu, zwiazki o wzorze R2.1 MgXi, w którym R ma podane wyzej znaczenie, X oznacza atom chlorowca, a 1 ma wartosc 0 lub 1f zwiazki o wzorze MAIR4, w którym R i M maja podane wyzej znaczenie, zwiazki o wzorze R3fnAIXm, w którym R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy albo arylowy, X ma znaczenie podane powyzej, zas m oznacza zero lub liczbe dodatnia o wartosci nie przekraczajacej 3, zwiazki o wzorze R'3-nAI(OR)n, w którym R' ma podane wyzej znaczenie, zas n oznacza liczbe dodatnia wieksza od zera lecz nie przekraczajaca 3 oraz zwiazki o wzorze RAI(OR)X, w którym R i X maja podane wyzej znaczenie.Jezeli w kazdym ze zwiazków o wyzej zdefiniowanych wzorach wystepuja dwie lub wiepej grup oznaczo¬ nych symbolami R, R' i X, to moga one byc takie same lub rózne. Korzystnymi rodnikami alkilowymi oznaczonymi symbolami R lub R' sa rodniki od 1 do 12 atomach wegla, a korzystnymi rodnikami arylowymi oznaczonymi przy pomocy tych samych symboli — rodniki fenylowe i benzylowe. Korzystnie stosuje sie zwiazki o powyzszych wzorach, z których X* oznacza atom chloru lub bromu. Sposród metaloorganicznych zwiazków przedstawionych przykladowo powyzej szczególnie korzystnymi sa organiczne zwiazki glinu, zwlaszcza zas zwiazki o wzorze R^ AIXm.Przykladowymi zwiazkami tytanu lub wanadu sa zwiazki o wzorze TiX4, w którym X oznacza atom chlorowca, zwiazki o wzorze Ti(OR)4W1Xn, w którym X ma podane wyzej znaczenie, R oznacza rodnik alkilowy, korzystnie rodnik o 1 do 12 atomach wegla, n oznacza zero lub liczbe dodatnia o wartosci nizszej od 4. zwiazki o wzorze VOX3, oraz zwiazki o wzorze VX4, w których X ma podane wyzej znaczenie. Korzystnie jest stosowac zwiazki tytanu, zwlaszcza zwiazki o wzorze TiX4, a najkorzystniej czterochlorek tytanu.W sposobie wedlug wynalazku katalizator jest zlozony z opisanej wyzej kombinacji skladnika katalizatora4 86649 zawierajacego metal przejsciowy oraz skladnika stanowiacego metaloorganiczny zwiazek metalu nalezacego do grup I, II lub III okresowego ukladu pierwiastków. W celu wytworzenia zwiazku addycyjnego przeprowadza sie reakcje miedzy nosnikiem stanowiacym dwuhalogenek magnezu i alkoholem. Uzyskany zwiazek addycyjny poddaje sie nastepnie reakcji z metaloorganicznym zwiazkiem metalu nalezacego do grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków. Produkt reakcji poddaje sie nastepnie reakcji ze zwiazkiem tytanu lub wanadu dla wytworzenia skladnika katalizatora zawierajacego metal przejsciowy. Wytworzony skladnik katalizatora zawie¬ rajacy metal przejsciowy miesza sie nastepnie z drugim skladnikiem katalizatora, stanowiacym zwiazek metaloorganiczny i uzyskuje sie katalizator wedlug wynalazku.Metaloorganiczny skladnik katalizatora, który laczy sie ze skladnikiem zawierajacym metal przejsciowy •moze, chociaz nie musi, byc identyczny ze zwiazkiem stosowanym do reakcji z addycyjnym zwiazkiem dwuhalogenku magnezowego. W charakterze drugiego skladnika katalizatora stanowiacego zwiazek metaloorga¬ niczny korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze R^ AIXm, w którym R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilotoy lub arylowy, X oznacza atom chlorowca, a m oznacza zero lub liczbe o wartosci nie wiekszej od 3, zwiaCki o wzorze R3^AI(OR)n, w którym R' ma podane wyzej znaczenie, zas n oznacza dodatnia liczbe o wartosci wiekszej od 0 lecz nie wiekszej od 3, zwiazki o wzorze R2-1 MgY1, w którym R i X maja podane wyzej znaczenie, al oznacza zero lub 1, oraz dwualkilowe pochodne cynku.Przykladowymi zwiazkami z powyzej omówionej grupy sa trójalkilki glinu, alkilohalogenki glinu, alkilowo- dorki glinu, dwualkil ki cynku, dwual kilki magnezu oraz alkilohalogenki magnezu. Szczególnymi przykladami zwiazków tego rodzaju sa trójetyloglin, wodorek dwuetylogiinu, trójpropyloglin, trójbutyloglin, chlorek dwuety- loglinu, bromek dwuetyloglinu, etylan dwuetyloglinu, fenolan dwuetyloglinu, chloroetanolan etyloglinu oraz szesciochlorek etyloglinu. Sposród wymienionych zwiazków korzystnie stosuje sie trójalkiloglin np. trójetyloglin lub trójbutyloglin, wodorki dwualkiloglinu, takie jak wodorek dwuizobutyloglinu oraz halogenki dwualkiloglinu, takie jak chlorek dwuetyloglinu.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest szczególnie skuteczny w przypadku polimeryzacji etylenu i propylenu, a zwlaszcza przy zastosowaniu do polimeryzacji etylenu oraz kopolimeryzacji etylenu z oe-olefinami i/lub dwuolefinami.Katalizator wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie polimerów o pozadanych wlasnosciach poczynajac od substancji o szerokim zakresie rozkladu ciezaru czasteczkowego nadajacych sie do ksztaltowania przez dmuchanie, a konczac na produktach o waskim rozkladzie ciezaru czasteczkowego. Stosowanie katalizatora ' wedlug wynalazku wiaze sie ponadto z nastepujacymi zaletami: — Dzieki bardzo duzej wydajnosci polimeryzacji w przeliczeniu na jednostkowa ilosc atomów metalu przejsciowego i jednostkowa ilosc stalego skladnika katalitycznego odpada calkowicie potrzeba usuwania pozostalosci katalizatora z wytworzonego polimeru; — Katalizator wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie z dobra powtarzalnoscia polimerów o zadanych .wymiarach czastek, waskim rozkladzie wielkosci ziarn i wysokiej gestosci pozornej, przy prawie zupelnym braku w produkcie polimerów w postaci grubych lub niezwykle drobnych czastek. Mozliwym jest wiec prowadzenie procesu polimeryzacji systemem ciaglym przez dlugi okres czasu; — Ze wzgledu na mozliwosc skutecznej regulacji ciezaru czasteczkowego polimeru, nawet w przypadku gdy cisnienie czastkowe wodoru stosowanego w charakterze srodka do przemieszczania lancuchowych czasteczek jest niskie, latwo jest wytwarzac wosk polietylenowy stanowiacy polimer o malym ciezarze czasteczkowym lub polimery o stosunkowo malym ciezarze czasteczkowym przeznaczone do szybkosciowego formowania wtrysko¬ wego; — Proces kopolimeryzacji etylenu, zwlaszcza z dwuolefinami takimi jak butadien, mozna prowadzic przy bardzo intensywnym oddzialywaniu katalizatora i ta droga latwo uzyskiwac polimery o duzej liczbie wiazan podwójnych w czasteczkach. Te polimery o wysokim stopniu nienasycenia sa cenne, gdyz latwo jest je modyfikowac droga reakcji szczepienia lub reakcji wielkoczasteczkowych; — Staly skladnik katalityczny wytwarza sie w latwy sposób.Podczas, gdy znane katalizatory wykazuja jedna lub kilka wymienionych powyzej zalet, to katalizator wedlug wynalazku cechuje sie równoczesnie wszystkimi powyzszymi zaletami.Dzieki wysokiej aktywnosci katalitycznej mozna w procesie polimeryzacji stosowac znacznie zmniejszona ilosc katalizatora. Dzieki temu polimer zawiera znacznie mniejsza ilosc tytanu lub chlorowca, które powoduja pogorszenie barwy polimeru, albo zatykania sie, lub korozje maszyny formierskiej, co pozwala bez zadnej szkody pominac usuwanie katalizatora z polimeru, i obnizyc koszty procesu.Przy zastosowaniu katalizatora wedlug wynalazku mozna wytwarzac polimery o wysokiej gestosci pozornej i równomiernym rozkladzie wielkosci ziarn. Przy zastosowaniu znanych sposobów wytwarzany polimer86649 5 wykazuje tendencje przywierania do sciany naczynia polimeryzacyjnego, a gruboziarniste czastki polimeru sedymentuja w rurowym przewodzie sluzacym do odprowadzania produktu z naczynia polimeryzacyjnego i moga utrudniac odbieranie zawiesiny polimeru. To stwarzalo najpowazniejsze trudnosci przy prowadzeniu procesu polimeryzacji systemem ciaglym. W przypadku zaistnienia takiej sytuacji maja miejsce niepozadane zjawiska, np. zaklócenia w równomiernym mieszaniu zawartosci naczynia polimeryzacyjnego lub topnienia polimeru wskutek przyrostu temperatury, z czym wiaza sie nieuniknione przerwy w procesie polimeryzacji.Trudnosci tych mozna uniknac stosujac katalizator wedlug wynalazku.Kolejna zaleta katalizatora wedlug wynalazku jest mozliwosc latwego wytwarzania polimerów o zadanym niskim ciezarze czasteczkowym przy zastosowaniu bardzo malej ilosci (niskiego cisnienia -czasteczkowego) wodoru qraz malej ilosci katalizatora. Katalizator wedlug wynalazku posiada zdolnosc wymuszania efektywnego przylaczenia wodoru do polimeru, a ponadto droga doboru cisnienia czasteczkowego wodoru mozna latwo regulowac w szerokich granicach ciezar czasteczkowy polimeru. W przypadku znanych katalizatorów stosuje sie znacznie zwiekszone cisnienie czastkowe wodoru, o ile dazy sie do uzyskania polimerów o dostatecznie niskich ciezarach czasteczkowych, a dla poprawienia postepujacego obnizenia aktywnosci polimeryzacji nie ma alterna¬ tywnych sposobów, oprócz zwiekszania ilosci kataiizatora.Ciezar czasteczkowy mozna regulowac przy pomocy wodoru tylko w niewielkim zakresie.Stosujac katalizator wedlug wynalazku mozna wytwarzac z duza wydajnoscia polietylen o wysokiej zawartosci wiazan nienasyconych i zawierajacy duza ilosc dwuolefin, np. butadienu. Latwo mozna uzyskiwac np. polietylen zawierajacy okolo 20 podwójnych wiazan na 1000 atomów wegla. Wiele sposród znanych katalizato¬ rów typa Zieglera nie wykazuje wysokiej aktywnosci w ukladzie zawierajacym równoczesnie dwuolefiny, w zwiazku z tym dwuolefiny moga byc wprowadzone do kopolimeru tylko w niewielkiej ilosci.Kolejna zaleta katalizatora wedlug wynalazku stanowi to, ze proces wytwarzania katalizatora jest znacznie uproszczony w porównaniu ze znanymi sposobami. W procesach wytwarzania znanych katalizatorów najistotniej¬ sza role odgrywaja takie operacje jak oddzielanie, przemywanie i osuszenie silnie rozdrobnionego zwiazku.Z uwagi na to, ze operacje te przeprowadza sie w silnie rozdrobnionym stanie, wymagaja one dlugich okresów czasu i wiaza sie ze znacznymi stratami produktu koncowego. Ponadto w tradycyjnych metodach ilosc metalu przejsciowego stosowanego do wytwarzania katalizatorów, lecz nie osadzona na nosniku jest bardzo duza w porównaniu z iloscia zwiazku osadzonego na podlozu i uzywanego jako katalizator. Taki zwiazek metalu przejsciowego musi byc usuwany z produktu np. przez przemywanie. Z nadmiarem zwiazku metalu przejsciowa go wprowadza sie produkty uboczne utworzone w czasie procesu wytwarzania katalizatora, a takze obojetny rozpuszczalnik stosowany do przemywania, przy czym rozdzielanie i ponowne oczyszczanie tego zwiazku , wymaga dlugich okresów czasu i jest kosztowne. Natomiast, w procesie wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku etapy rozdzielania, przemywania, suszenia i inne, produktu reakcji nie odgrywaja istotnej roli. Dzieki temu polimeryzacja i urzadzenie do polimeryzacji sa bardzo uproszczone, a czas niezbedny dla wytworzenia katalizatora jest bardzo skrócony. Stosujac katalizator wedlug wynalazku mozna unikac stosowania zlozonych i wiazacych sie ze znacznymi kosztami operacji, takich jak usuwanie lub regeneracja produktów ubocznych.Proces polimeryzacji olefin przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w srodo¬ wisku obojetnym. Korzystna ilosc skladnika katalizatora zawierajacego metal przejsciowy wynosi 0,001 do lOOmilimoli w przeliczeniu na zawartosc atomów tytanu na 1 litr obojetnego srodowiska reakcji. Korzystnym jest, aby ilosc metaloorganicznego zwiazku metalu nalezacego do grup I, II lub III okresowego ukladu pierwiastków i stanowiacego drugi skladnik katalizatora wedlug wynalazku byla nie nizsza od 0,1 mola, a najkorzystniej, aby wynosila 1—10000 moli/1 mol atomów tytanu lub wanadu, albo zwiazku tytanu lub wanadu.Reakcje polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora wedlug wynalazku prowadzi sie analogicznie jak w przypadku procesu polimeryzacji w obecnosci znanych katalizatorów typu Zieglera. Reakcje prowadzi sie bez dostepu tlenu i wody. Do srodowiska doprowadza sie odpowiednia ciecz organiczna, np. alifatyczny weglowodór, taki jak heksan, heptan lub nafte oraz zwiazek olefinowy lub katalizator oraz, jezeli to jest pozadane, równiez inny zwiazek olefinowy lub dwuolefinowy i przeprowadza proces polimeryzacji.Jezeli polimeryzuje sie etylen z zastosowaniem katalizatora wedlug wynalazku w obecnosci wodoru, to obecnosc wodoru w malym stezeniu przyczynia sie do obnizenia ciezaru czasteczkowego, a rozklad ciezaru czasteczkowego mozna w tym przypadku skutecznie zwiekszyc. Jezeli zachodzi potrzeba cisnienie czastkowe wodoru w ukladzie polimeryzacji mozna zmieniac w zakresie od 1 do 99% cisnienia calkowitego. Wodór mozna doprowadzac w poczatkowym etapie procesu polimeryzacji etylenu, badz tez mozna wprowadzac etylen i wodór równoczesnie. Jezeli to jest pozadane to wodór mozna doprowadzac do ukladu reakcyjnego z przerwami.Zazwyczaj temperatura reakcji wynosi 20 do 200°C, korzystnie 50 do 180°C. Reakcje prowadzi sie zazwyczaj6 86649 pod cisnieniem 1 do 100 kg/cm1. Korzystnie reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem. Regulacja rozkladu ciezaru czasteczkowego przy równoczesnym zastosowaniu srodka katalitycznego wedlug wynalazku oraz wodoru mozliwa jest nie tylko w procesie periodycznym lecz równiez w procesie ciaglym polimeryzacji etylenu.W procesie polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu prowadzonym w obecnosci srodka katalitycznego wedlug wynalazku mozna w pewnym zakresie regulowac ciezar czasteczkowy polimeru przez zmiane warunków polimeryzacji, takich jak temperatura polimeryzacji lub stosunek molowy katalizatora, a najskuteczniej doprowa¬ dzaniem wodoru do ukladu polimeryzacyjnego. Nawet przy niskim cisnieniu czastkowym wodoru obnizenie ciezaru czasteczkowego jest wystarczajace. Istnieje ponadto mozliwosc regulowania ciezaru czasteczkowego w szerokich granicach i dzieki wysokiej efektywnosci katalizatora mozna latwo wytwarzac polimery o ciezarze czasteczkowym zawartym w zakresie wartosci od kilkuset do kilku tysiecy.Stanowi to bardzo znamienna ceche srodka katalitycznego wedlug wynalazku, poniewaz przy pomocy znanych ukladów katalitycznych trudno jest uzyskiwac polimery o tak niskim ciezarzeczasteczkowym. y Przykladowymi ocolefinami lub dwuolefinami, które mozna poddawac reakcji kopolimeryzacji z etylenem sa: propylen, buten-1, heksan-1, 4-metylopenten-1, okten-1, butadien, izopren, etylidenonorbornen, dwucyklo- pentadien oraz 1,4-heksadien. Wzrost wydajnosci polimeru oraz gestosci pozornej polimeru hd. mozna osiagac przez dodawanie róznych substancji stosowanych do reakqi polimeryzacji katalizowanej przy pomocy znanych katalizatorów typu Zieglera, np. przez dodawanie do ukladu polimeryzacyjnego polisiloksanu lub estru.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których w czasie prób katalizatora w procesie polimeryzacji uklad reakcyjny w ciagu calego procesu chroniony byl przed dostepem tlenu i wilgoci.Przyklad I.Z 953 g (10 moli) handlowego bezwodnego dwuchlorku magnezu sporzadza sie zawiesine w 101 heksanu i wkrapla sie do niej w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej 60 moli alkoholu etylowego. Pd zakonczeniu dodawania mieszanine miesza sie w ciagu- 30 minut w temperaturze pokojowej. Analiza rentgenow¬ ska produktu wykazuje, ze krysztaly skladaja sie z MgCI2 -6C2H5OH. Utrzymujac temperature ukladu reakcyjnego na poziomie nie przekraczajacym 40°C wkrapla sie 31 moli chlorku dwuetyloglinu, a nastepnie mieszanine miesza wciagu 30minut, uzyskujac krystaliczny zwiazek nie bedacy ani MgCI?, ani MgCI2 •6C2H5OH. Nastepnie dodaje sie 5 moli czterochlorku tytanu i miesza mieszanine wciagu 6godzin w temperaturze 30°C. Otrzymany tym sposobem katalizator poddano próbom w procesie polimeryzacji.Polimeryzacja periodyczna — do autoklawu o pojemnosci 21 wprowadza sie 1 I oczyszczonej nafty, 0,4milimola trójetylog I inu oraz 0,0025 milimola, w przeliczeniu na tytan metaliczny, katalizatora tytanowego wytworzonego powyzszym sposobem. Uklad reakcyjny ogrzewa sie do temperatury 80°C, po czym wprowadza sie do autoklawu wodór, az do osiagniecia cisnienia czastkowego 3 kg/cm2, a etylen wyprowadza sie nieprzerwa¬ nie w takiej ilosci, aby utrzymywane bylo cisnienie calkowite 7 kg/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie wciagu 1 godziny uzyskujac 156 g polietylenu o gestosci pozornej 0,32 g/cm3 i liczbie stopowej 8,9.Aktywnosc katalizatora wynosi 62 400 g polimeru/mol Ti • godziny, co odpowiada 312 000 g polimeru/g Ti * godzina atn. etylenu. Analiza rentgenowska wykazuje, ze polimer zawiera 0,5 czesci na milion tytanu i 7 czesci na milion chloru. Rozklad wielkosci czasteczek polimeru jest nastepujacy: Wielkosc ziarn Rozklad % wagowe Powyzej o 0,38 mm 1*8 0,38 do 0,25 mm 12,0 0,25 do 0,149 mm 51,2 0,149 do 0,095 do 0,095 mm 0,074 mm 23,2 8,9 Ponizej 0,074 mm 2,9 Polimeryzacja ciagla — do autoklawu o objetosci 2 I doprowadza sie systemem ciaglym na godzine 1 I heksanu, 0,5 moli trójizobutyloglinu oraz 0,0025 mmoli (w przeliczeniu na atomy tytanu) skladnika katalitycz¬ nego przygotowanego powyzszym sposobem oraz 300 g/godzine etylenu w temperaturze 80°C, a ilosc wodoru reguluje sie w taki sposób, aby zapewnic osiaganie liczby stopowej 4-5-6. Proces polimeryzacji prowadzi sie nieprzerwanie w ciagu 2 tygodni. Operacje mozna prowadzic bez zaklócen uzyskujac 270 do 295 g polimeru/go* dzine. Po zakonczeniu procesu polimeryzacji autoklaw sprawdzono i nie zaobserwowano zadnych nieprawidlo wosci w rodzaju wystapienia nagromadzen substancji lub warstewek, które moglyby zaklócac ciagly proces polimeryzacji.Przyklad II. Katalizator wytwarza sie sposobem podanym w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast moli czterochlorku tytanu dodaje sie 2 mole tego zwiazku. Otrzymany katalizator poddano próbom w procesie polimeryzacji.86648 7 Do autoklawu o objetosci 11 doprowadzano na godzine 11 oczyszczonej nafty, 1 mmol wodorku trójizobutyloglinu i 0,001 mmota (w przeliczeniu na atomy tytanu) katalizatora oraz IGOg etylenu/godzine w temperaturze 160°C. Autoklaw zasilano nieprzerwanie wodorem i uzyskiwano srednio 120 g polietylenu/godzi¬ ne o lepkosci odpowiadajacej sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 3000-3600. Cisnienie calkowite w ukladzie polimeryzacji wynosilo 30 kgfcm*. Aktywnosc wlasciwa katalizatora wyrazajaca sie wydajnoscia polietylenu wyrazala sie wartoscia 120000 g/1 mmoLgodzina.Przyklad UJ. katalizatory przygotowano w taki sam sposób jak podano w przykladzie I, z ta róznica, ze zmieniono rodzaje alkoholu i alkiloglinu, a proces polimeryzacji etylenu prowadzono tak samo jak w przykla¬ dzie I. Uzyskane wyniki zestawiono w Tablicy 1. Tablica zawiera równiez wyniki porównawczych przykladów I—V, które przeprowadzono z uzyciem innych katalizatorów.Przyklad IV. Przygotowano kilka próbek katalizatora, kazda zl mola dostepnego w handlu bezwod¬ nego dwuchlerku magnezu sporzadzajac zawiesine w 11 ószyszczonej nafty i w temperaturze 20°C do zawiesiny dodawano z góry okreslona ilosc kazdego z alkoholi podanych w tablicy 2. Mieszanine mieszano wciagu 1 godziny w temperaturze 25°C wkroplono ustalona ilosc kazdego z metaloorganicznych zwiazków podanych w tablicy 2, a nastepnie mieszano wciagu 1 godziny. Do mieszaniny dodano zwiazek tytanu lub wanadu i mieszano wciagu 2godzin w temperaturze 80°C Po zakonczeniu reakcji produkt przemyto kilkakrotnie nafta.Katalizatory nastepnie poddano próbom.Do autoklawu o objetosci 21 wprowadzono 1 I oczyszczonej nafty, 1 mmol alkiloglinu oraz 0,0025 mmola (w przeliczeniu na atom metalu przejsciowego) wytworzonego powyzej podanym sposobem katalizatora zawiera¬ jacego metal przejsciowy i uklad ogrzewano do temperatury 80°C. Do autoklawu wprowadzono wodór do osiagniecia cisnienia 3 kg/cm2. Polietylen doprowadzono w takiej ilosci, aby calkowite cisnienie wynosilo 7 kg/cm2 i prowadzono proces polimeryzacji w ciagu 0,5 godziny.Wyniki zestawiono w tablicy 2. Tablica ta zawiera równiez wyniki przykladów porównawczych VI—X wykonanych inna metoda.Przyklad V. Do autoklawu o pojemnosci 21 doprowadzono wciagu godziny w sposób ciagly 1 I heksanu, 0,3 mmola trójetylogiinu, 0,03 mola (w przeliczeniu na tytan) tytanowego skladnika katalizatora wytworzonego sposobem podanym w przykladzie I i 220 g etylenu zawierajacego 5% objetosciowych butadienu w temperaturze 80°C. Wodór doprowadzano do autoklawu w takiej ilosci, aby uzyskiwany produkt wykazywal liczbe stopowa 5*6. Proces polimeryzacji przebiegal bez zaklócen wciagu 3dni. Uzyskano kopolimer butadienowo-etylenowy z wydajnoscia 200-s- 210 g/godzine. Pozorna gestosc kopolimeru wynosi 0,300 g/cm3, a liczba stopowa 5,13. Aktywnosc wlasciwa katalizatora wyrazala sie wartoscia 70000 g polimeru/g Ti.godzine.Polimer zawieral 18,8 podwójnych wiazan „trans" na 1000 atomów wegla.Przyklad VI. Do 11 oczyszczonej nafty dodano 0r0035 mola, w przeliczeniu na tytan, tytanowego skladnika katalitycznego wytworzonego sposobem podanym w przykladzie IV, próba nr 6 oraz 0,5 mmola trójetyloglinu. Do autoklawu wprowadzono wodór w takiej ilosci, aby cisnienie wynosilo 3 kg/cm3. Gazowy etylen o zawartosci 0,5% objetosciowych n-butenu-1 doprowadzano nieprzerwanie do ukladu w ilosci zapew¬ niajacej calkowite cisnienie 7 kg/cm2 i prowadzono proces polimeryzacji wciagu 1 godziny uzyskujac 176g polietylenu o liczbie stopowej 7,9 i gestosci pozornej 0,32, zawierajacego 2 grupy etylowe na 1000 atomów wegla. Aktywnosc wlasciwa katalizatora wyrazala sie liczba 50300 g polimeru/mmol Ti.godzina, co odpowiada 251400 g polimeru/g Ti.godzina co odpowiada 251400 g polimeru/g Ti.godzina etylen atm. Rozklad wielkosci czastek byl nastepujacy: Wielkosc ziarn Rozklad % wagowe Powyzej 0,38 mm ,1 0,38 do 0.25 mm 6.7 0,25 do 0,149 mm 51,5 0,149 do 0,095 do 0.095 mm 0,074 mm 26,0 7,0 Ponizej 0,074 mm 3,7 Przyklad VII. Zl mola bezwodnego dwuchlorku magnezu sporzadzono zawiesine w1 I toluenu w temperaturze 40*0 i dodano 4 mole kazdego z alkoholi wymienionych w tablicy 3, a nastepnie mieszano mieszanine wciagu 3 godzin, po czym wkraplano kazdy z metaloorganicznych zwiazków wyszczególnionych w tablicy 3 i mieszano mieszanine wciagu 2 godzin. Nastepnie dodano czterochlorku tytanu i mieszanine mieszano wciagu 2 godzin w temperaturze 120°C. Po przeprowadzeniu reakcji produkt reakcji przemyto kilkakrotnie toluenem.8 86649 Do 2 litrowego naczynia szklanego wprowadzono 1 I nafty, kazdy ze zwiazków metaloorganicznych wyszczególnionych w tablicy 3 oraz 0,01 milimola (w przeliczeniu na tytan) powyzszego tytanowego skladnika katalitycznego, a nastepnie mieszanine ogrzewano do temperatury 90°C. Gazowy etylen wprowadzono pod cisnieniem atmosferycznym i prowadzono proces polimeryzacji wciagu 30 minut. Wyniki doswiadczen zestawio¬ no w tablicy 3. PL