DE2519071C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als
Komponente (1) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher. Al und Mg enthaltender Komplex der
allgemeinen Formel
25
AlnMg1X13-^1Ri11Hn,
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IOC-Atomen und η
und m Zahlen von jeweils mehr als 0 sind, das Verhältnis m/n im Bereich von 1 bis 10 liegt und α für
0 oder 1 steht, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlRJ1X.,.-,
35
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des eingesetzten
Katalysators eine Komponente (I) mit einem «-Wert von 1 und einem Verhältnis m/n im Bereich von 2 bis
8 verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des
eingesetzten Katalysators die Umsetzung der Komponente (I) mit der Komponente (II) durch
gleichzeitige Einführung beider Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionszone durchgeführt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen Herstellung dem
erhaltenen Reaktionsprodukt von (A) mit (B) ferner ein Halogenkohlenwasserstoff zugesetzt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen Herstellung das t,o
Reaktionsprodukt (A) vor der weiteren Umsetzung mit (B) mit einer halogenhaltigen Verbindung von
Aluminium, Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium umgesetzt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Aluminiumtrialkyl
oder ein Dialkylaluminiumhydrid verwendet worden ist.
7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
nach Anspruch 1, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umsetzung von
(I) einem Grgano-Aluminium-Magnesium-Komplex
mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, insbesondere 3 oder mehr Halogenatome,
enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen
löslicher. Al und Mg enthaltender Komplex der allgemeinen Formel
AinMa11R,1,,, ,,RLh11,
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und η
und m Zahlen von jeweils mehr als 0 sind, das Verhältnis m/n im Bereich von 1 bis 10 liegt und /x für
0 oder 1 steht, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AIR}*., ,.
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung dem Reaktionsprodukt
von (A) mit (B) ferner ein Halogenkohlenwasserstoff zugesetzt wurde.
9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das Reaktionsprodukt
(A) vor der weiteren Umsetzung mit (B) mit einer halogenhaltigen Verbindung von Aluminium,
Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium umgesetzt worden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen
mit anderen «-Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart
eines unter Verwendung einer organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindung hergestellten neuen
Katalysators.
Im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart von Katalysatoren,
die aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und einer organometallischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis ΪΙΙ des Periodensystems bestehen, wurden seit der Erfindung
des Ziegler-Katalysators zahlreiche Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen. Den meisten dieser
Katalysatorsysteme mangelt es jedoch an Aktivität. Ferner ist ein Arbeitsgang zur Entfernung des
Katalysators aus dem hergestellten Polymerisat notwendig, wodurch der Katalysator kostspieliger wird.
In letzter Zeit wurden ferner in großem Umfange hochakiive Katalysatoren mit dem Ziel entwickelt, die
Stufe der Entfernung des Katalysators überflüssig zu machen, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und
die Katalysatorkosten zu senken.
Die als hochaktiv bezeichneten Katalysatorsysteme können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden: Die
sog. Trägerkatalysatoren, die durch Synthese eines auf eine feste Oberfläche aufgebrachten Ziegler-Katalysators
gebildet werden, und die Katalysatorsysteme, bei denen in Kombination eine feste Komponente, die
durch Reduktion einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit einer speziellen organometallischen Verbindung
erhalten wird, und ein spezielles organometallisches Aktivierungsmittel verwendet werden. Im Zusammenhang
mit den vorstehend genannten Trägerkatalysatoren wurde gefunden, daß zahlreiche Systeme, die als
Träger ein Halogenid, Hydroxyhalogenid, Alkoxyd oder ein Salz einer organischen Säure von Magnesium
enthalten, eine außergewöhnlich hohe Aktivität aufweisen (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen
Nr. 13 050/1968, 42 137/1972 und 42 039/1972 und japanische Offenlegungsschrift 5 941/1972).
Von den Katalysatorsystemen, bei denen in Kombination eine bestimmte organometallische Verbindung und
eine Übergangsmetallverbindung verwendet werden, sind die folgenden Systeme als hochaktive Katalysatoren
bekannt: Ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die hergestellt wird durch Umsetzung eines
Reaktionsprodukts von R2Mg mit einer halogenierten jo
Aluminiumverbindung, einer Grignardverbindung oder einer Verbindung der Formel RMg(OR') mit einer
Übergangsmetallverbindung (z. B. japanische Patentveröffentlichung 40 959/1972, GB-PS 12 99 862 und
DE-OS 22 09 874); ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die durch Umsetzung einer
bestimmten Organoaluminiumverbindung mit einer Titanverbindung hergestellt worden ist (japanische
Patentveröffentlichung 26 380/1972); ein Katalysator mit einer festen Komponente, die Titan- und Vanadiumverbindungen
enthält (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 28 708/1972 und 28 709/1972). Alle diese
Katalysatoren zeigen befriedigende Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls, aber keine
genügend hohe Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente.
Bei Verfahren, bei denen die Stufe der Entfernung des Katalysators weggelassen wird, sind somit verschiedene
Probleme, z. B. die Verunreinigung des Polymerisats durch das darin verbleibende Halogen und die
Korrosion der Produktionsapparaturen, nicht vollständig gelöst worden.
Aus der DE-OS 22 09 874 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren
bekannt, die aus (A) in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten aus (a) Organo-Aluminium-Magnesium-Komplexen
und (C) Titanhalogeniden sowie (B) Organoaluminiumverbindungen hergestellt worden sind. Hierbei ist der Magnesiumanteifin "Ja)
in allen offenbarten Fällen deutlich geringer als bo
der Aluminiumanteil in dieser Reaktionskomponente. Die Nacharbeitung der Angaben dieser Druckschrift
zeigt, daß die Komponente (a) selbst eine unlösliche Komponente ist, die aufgrund der in der Druckschrift
vorgeschriebenen Art der Herstellung halogenhaltig ist. tn
Die Überprüfung der Wirksamkeit solcher Katalysatoren hat gezeigt, daß auch hier noch immer eine
Steigerung der Katalysatorleistung wünschenswert erscheint Die Untersuchungen an den Katalysatorsystemen
dieser Druckschrift haben weiterhin gezeigt, daß sie innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit beträchtliche
Aktivitätsverluste erleiden.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine
besonders hohe Aktivität und gleichzeitig hohe Stabilität auszeichnen. Umfassende Untersuchungen
der Anmelderin haben ergeben, daß ein Katalysator mit äußerst hoher Aktivität pro Mengeneinheit der festen
Komponente erhalten wird, wenn eine spezielle feste Komponente, die aus einem bestimmten Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex
und einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt wird, mit einer Organoaluminiumverbindung
kombiniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder
Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden
ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch
Umsetzung von
(I) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, insbesondere 3 oder mehr Halogenatome,
enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente
(I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher, Al und Mg enthaltender Komplex der allgemeinen Formel
AlnMg111Rn,, ,,Ri11Hn,
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 10 C-Atomen und π und m Zahlen von jeweils mehr als 0 sind, das Verhältnis m/n im
Bereich von 1 bis 10 liegt und <x für 0 oder 1 steht, und als
Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AIRJX3-,
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung den Katalysator zur Durchführung dieses
Verfahrens, der in der zuvor angegebenen Weise hergestellt worden ist.
Von den organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
AInMg111Rn,, ,,RLHn,
die eine Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung ist, ist eine Verbindung, in der λ den Wert 0
hat, bekannt. Sie wird in der DE-AS 22 32 685 und in Annalen der Chemie, Bd. 605 (1957), S. 93-97, beschrieben.
Außerdem wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Dienen unter Verwendung eines aus
diesem Komplex und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators in der vorstehend genannten DE-AS be>
schrieben. Wie bereits erwähnt, kann mit diesem
kombinierten Katalysator keine genügende Aktivität pro Mengeneinheit der aus der Übergangsmetallverbindung
bestehenden festen Katalysatorkomponente und damit nicht die vom technischen Standpunkt erforderliehe
hohe Aktivität erreicht werden. Wie der später folgende Vergleichsversuch A -zeigt, hat das in der
DE-AS 22 32 685 beschriebene Katalysatorsystem aus den beiden genannten Komponenten weniger als V10
der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung. Der Komplex der vorstehenden allgemeinen Formel, in
der <x einen Wert von 1 hat, ist ein von der Anmelderin gefundener neuer Komplex, der in der Aktivität dem
Komplex, in dem * einen Wert von 0 hat, weit überlegen ist.
Gemäß der Erfindung wird eine überraschend hohe Aktivität erzielt, wenn der spezielle organische Aluminium-Magnesium-Komplex
und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden und die hierbei erhaltene spezielle
feste Katalysatorkomponente mit einer bestimmten Organoaluminium verbindung umgesetzt wird. Beispielsweise
kann bei der Polymerisation von Äthylen die Aktivität des Katalysators über 30 000 g/g fester
Katalysator pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck liegen. Dieser Wert liegt weit über allen Werten, die
bisher für andere bekannte Katalysatoren mitgeteilt wurden. In der Patentliteratur, die hochaktive Katalysatoren
betrifft (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 42 137/1972, 42 039/1972 und 40 959/1972), werden nur
Werte im Bereich von 2000 bis 5000 mit Ausnahme eines Beispiels, in dem der Wert 10 000 beträgt, genannt. Dies
zeigt eindeutig, daß der Katalysator gemäß der Erfindung völlig überraschend den bekannten Katalysatoren
in der Leistung weit überlegen ist. Bei J5
Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es leicht, Polyäthylene
mit technisch erwünschten Molekulargewichten herzustellen, indem Molekulargewichtsregler, z. B. Wasserstoff,
verwendet werden.
Der für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung vewendete Organoaluminiummagnesium-Komplex
(Komponente 1) der allgemeinen Formel
Al11MgnRJ10-^RLH..
ist eine in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche Komplexverbindung, die hergestellt wird durch
Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlRi oder AlR^H
mit einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
MgRi oder R2MgX
50
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worin X ein Halogeiiatom ist (siehe DE-AS 22 32 685
und Annalen der Chemie, Bd. 605 [1957], S. 93). Die Struktur dieses Komplexes ist noch nicht aufgeklärt,
jedoch wird angesichts der Tatsache, daß R2Mg in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, während die Komplexverbindung
in diesen Lösungsmitteln löslich ist, angenommen, daß die Verbindung ein aus Aluminium- Bj
und Magnesiumkomponenten bestehender Einzelkomplex oder ein Komplexgemisch ist. Auf Grund der
Bestätigung der für die Synthese verwendeten Komponenten kann die vorstehend beschriebene Komplexverbindung
durch die Bruttoformel
(AlRi-,
dargestellt werden. Es wird angenommen, daß eine Austauschreaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffrest
bzw. den Kohlenwasserstoffresten und dem Wasserstoffatom bzw. den Wasserstoffatomen, die an
Aluminium gebunden sind, und dem Kohlenwasserstoffrest bzw. den Kohlenwasserstoffresten, die an Magnesium
gebunden sind, stattfindet Der 1 bis 10 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen
Formel R1 ist ein Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest
Der 1 bis 10 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel R2 ist ein Alkylrest oder
Arylrest, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Phenylrest. Vom Standpunkt
der Leichtigkeit der HersteJlung der Verbindung und
der hohen Aktivität des Katalysators werden Kohlenwasserstoffreste Ri und R2 mit 2 bis 6 C-Atomen
besonders bevorzugt.
Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium, m/n,
ist besonders wichtig für die Herstellung einer aktiven festen Komponente gemäß der Erfindung. Es wird als
notwendig angesehen, daß der Komplex an der Reaktion im flüssigen Zustand unter den nachstehend
beschriebenen Reaktionsbedingungen teilnimmt, um die aktive feste Komponente gemäß der Erfindung zu
erhalten. Dies scheint mit der Stabilität des Komplexes im Lösungszustand im Zusammenhang zu stehen. Die
Anwesenheit einer geeigneten Menge der Aluminiumkomponente ist hierfür wichtig. Es ist schwierig, einen
Komplex mit einem hohen Wert von m/n zu synthetisieren. Selbst wenn diese Herstellung gelingt, ist
die Stabilität des Produkts gering, und die Reproduzierbarkeit der Synthese der festen Komponente schlecht.
Bei einem niedrigen Wert von m/n wird die Aktivität stark verschlechtert. Es wird angenommen, daß diese
Verschlechterung darauf zurückgeführt werden kann, daß im Falle eines niedrigen Verhältnisses die Stabilität
des Komplexes im gelösten Zustand schlecht und ferner die Teilnahme der Aluminiumkomponente stärker wird.
Beispielsweise beginnt im Falle eines aus Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl synthetisierten
Komplexes bei einem Verhältnis von m/n von weniger als 1 Ausfällung stattzufinden, und bei einem Verhältnis
von 0,5 oder weniger wird die Ausfällung auffallend stark. Wie die später folgenden Beispiele 8 bis 12 und
der Vergleichsversuch C (Tabelle II) zeigen, ist die Aktivität bei einem Verhältnis von m/n von weniger als
0,5 erheblich schlechter. Die Erfindung setzt ein Verhältnis von m/n im Bereich von 1 bis 10 ein.
Besonders bevorzugt sind Werte im Bereich von 2 bis 8.
Von den vorstehend genannten Komplexen sind solche, die ein Hydrid enthalten, den Komplexen, die
kein Hydrid enthalten, hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators gleichwertig, jedoch ist vom Standpunkt
der Leichtigkeit der Herstellung des Komplexes, der gleichmäßigen Teilchengröße der daraus hergestellten
festen Komponente und der besseren Durchführbarkeit der kontinuierlichen Polymerisation der vorstehend
genannte, das Hydrid enthaltende Komplex vorzuziehen.
Als Titan- und Vanadiumverbindungen (Komponente II), die wenigstens ein Halogenatom enthalten, eignen
sich Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide oder ihre Gemische von Titan oder Vanadium, z. B.
Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid,Titantetrafluorid,
Äthoxytitantrichlorid,
Propoxytitantrichlorid,
Butoxytitantrichlorid,
Dibutoxytitandichloiid,
Tributoxytitanmonochlorid, in
Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid,
Monobutoxyvanadyldichlorid und
Dibutoxyvanadylmonochlorid.
Besonders bevorzugt werden Halogenide, die drei oder is
mehr Halogenatome enthalten.
Das Verfahren der Umsetzung des Organoaluminiummagnesium-Komplexes
mit der Titan- und/oder Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 1000C, vorzugsweise bei 20° C oder niedriger in einem inerten
Medium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff
wie Benzol, Toluol oder Xylol oder in einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder
Methylcyclohexan, durchgeführt. Zur Erzielung einer höheren Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis
der in die Reaktion eingesetzten beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis 50 Mol,
insbesondere 0,2 bis 5 Mol Organoaluminiummagnesium-Komplex pro Mol der Gesamtmenge der Titan-
und/oder Vanadiumverbindung liegt. Als Zahl der Mole des Organoaluminiummagnesium-Komplexes wird die
molare Summe der Aluminium- und Magnesiumkomponenten angegeben.
Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung
AlMg6(C2H5Hn-C4Hs)12
945 g, die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel entsprechen, das Äquivalent von 7 Mol. Um eine
wesentliche höhere Aktivität zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei
dem die Reaktion durchgeführt wird, während die beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig
in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger Zusatz). Das erhaltene Reaktionsprodukt, das in
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann als solches verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion
vollendet ist. Es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit
der Polymerisation zu verbessern.
Ferner kann durch Verwendung eines Reaktionsprodukts, das durch weitere Umsetzung des in der
beschriebenen Weise erhaltenen Reaktionsprodukts der Komponenten (I) und (II) erhalten worden ist, mit einer
halogenierten Verbindung von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium ein Katalysator erhalten
werden, der die Herstellung eines Polymerisats mit gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schüttgewicht
ermöglicht.
Als Organoaluminnimverbindung, die andere Katalysatorkomponente
des Katalysators gemäß der Erfindung, werden Organoaluminhimverbindungen der allgemeinen
Formel
allein oder in Mischung verwendet Als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, für den R3 in der
vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe in
Frage. X ist ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest. Der Wert
für ρ liegt im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden
empfohlen:
Aluminiumtriäthyl,
Tri-n-propylaluminium,
Triisopropylaluminium,
Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium,
Trioctylaluminium,
Tridecylaluminium,
Tridodecylaluminium,
Trihexadecylaiuminium,
Diäthylaluminiumhydrid.
Diisobutylaluminiumhydrid,
Dihexylaluminiumhydrid,
Dioctylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumäthoxyd,
Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiumbutoxid,
Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
pimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
Äthylmethylhydroxyloxyaluminiumdiäthylund
Kombinationen dieser Verbindungen.
Durch Verwendung der genannten Aikyiaiuminiumverbindungen und der vorstehend genannten, in
Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Verbindungen werden Katalysatoren von hoher Aktivität erhalten. Zur
Erzielung maximaler Aktivität ist es besonders zweckmäßig, Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid
zu verwenden. Wenn eine elektronegative Gruppe in Aluminiumtrialky! oder Dialkylaluminiumhydrid eingeführt
wird, pflegt die Aktivität zu steigen, jedoch zeigt jedes Produkt während der Polymerisation sein
charakteristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvolle Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators
herzustellen. Beispielsweise wird durch Einführung der Siloxy-Gruppe die Einstellung des Molekulargewichts
leichter.
Die Reaktion zwischen den Katalysatorkomponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann im Verlauf der
Polymerisation durch Zugabe der beiden Katalysatorkomponenten zum Polyiiiciisaiiönssysieni unter den
Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Das Verhältnis, in
dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise 1 bis
300OmMoI der Komponente (B) pro Gramm der Komponente (A).
Ferner ist es durch Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs
zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung erhalten wird, möglich, Polymerisate
mit weiter Molekulargewichtsverteflung herzustellen,
die sich für die Blasverformung und die Herstellung von Folien und Platten eignen.
Vorzugsweise werden halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die ein oder mehr Halogenatome im
Molekül enthalten, ein Verhältnis der Zahl der
230 222/265
Halogenatome zur Zahl der Kohlenstoffatome von 2 oder weniger aufweisen und zwei oder mehr C-Atome
enthalten. Vorzugsweise werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe
1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan,
2,3-Dichlorbutan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan usw.
2,3-Dichlorbutan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan usw.
verwendet.
Der Wirkungsgrad der Katalysatoren gemäß der Erfindung, d. h. eine extrem hohe Aktivität und eine
weite Molekulargewichtsverteilung, kann nur erreicht werden, wenn der in Kohlenwasserstoffen unlösliche
Feststoff gemäß der Erfindung verwendet wird. Er ist nicht erreichbar, wenn andere als die vorstehend
genannten Verfahren angewandt werden. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 0,05
bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Komponente (B) verwendet.
Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt
werden. Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem
Polymerisationsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff,
beispielsweise Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol, oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den
Reaktor eingeführt. Dann wird Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1 bis 30 kg/cm2
eingeführt und der Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C überlassen. Im Falle der
Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm2 und bei
einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1200C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des
Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer
durchgeführt werden.
Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff oder eine organometallische
Verbindung, die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, Äthylen zusammen
mit einem Monoolefin, z. B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, mit gutem Wirkungsgrad durch Verwendung
des Katalysators gemäß der Erfindung zu polymerisieren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, weiter
erläutert
Das in den Beispielen genannte Molekulargewicht (MW) wurde unter Verwendung der Gleichung
(η) = 6,9 χ 10« MWW
bestimmt (siehe Journal of Polymer Science, Bd. 36
[1959], S. 91). Die Leistung des Katalysators ist die
Polymerisatmenge in Gramm, die pro Gramm der festen Komponente pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck gebildet wird.
organischer Aluminium-Magnesium-Komptex mit der Zusammensetzung
j gebildet. In einen mit zwei Tropftrichtern und einem
Rührer versehenen 300-ml-Kolben, aus dem Feuchtigkeit
und Sauerstoff mit trockenem Stickstoff verdrängt worden waren, wurden 60 ml n-Heptan gegeben, das auf
-20°C gekühlt wurde. Dann wurden 80 ml einer
ίο Lösung, die 40 mMol (5,4 g) des genannten Komplexes
in n-Heptan enthielt, und 80 ml einer Lösung, die 40 mMol Titantetrachlorid in n-Heptan enthielt, jeweils
in einen Tropftrichter gewogen, und beide Komponenten wurden gleichzeitig unter Rühren gleichmäßig bei
— 200C innerhalb von 2 Stunden zugegeben und 2 Stunden der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen.
Der hierbei gebildete Feststoff, der in Kohlenwasserstoffen unlöslich war, wurde isoliert und zweimal mit je
40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 10,6 g eines grauen Feststoffs erhalten wurden.
In einen 5-1-Autoklaven, der evakuiert worden war
und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des oben beschriebenen reinen festen
Reaktionsprodukts, das in Kohlenwasserstoffen unlöslieh
war, und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl zusammen mit 3 I n-Heptan gegeben, das vorher dehydratisiert und
entgast worden war. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 85°C gehalten wurde, wurde Wasserstoff
bis 2,0 atü aufgedrückt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt. Die
Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Einführen von zusätzlichem
Äthylen bei 6,0 atü gehalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 620 g und das Molekulargewicht
78 000. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 31 000 g/g feste Komponente pro Stunde pro kg/cm2
Äthylendruck.
Das Verhältnis Mw/Mn, d. h. das Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmiltel des Molekulargewichts
(Mn) betrug 7,8, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Dieses Verhältnis dient als Maß
der Molekulargewichtsverieilung. Je höher dieser Wert,
um so weiter ist die Verteilung.
Vergleichsversuch A
In einen 5-1-Autoklaven wurden 2,5 mMol eines organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes, der
die Zusammensetzung
AlMg2(C2H5)3(n-C,H9)4
hatte und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war. und 1 1 Heptan gegeben, worauf
auf 300C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 1,0 mMol
Titantetrachlorid wurde das erhaltene Gemisch gerührt Anschließend wurden weitere 21 Heptan zugesetzt,
worauf auf 850C erhitzt wurde. Die Polymerisation
wurde unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten Katalysators in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei 720 g Polymerisat erhalten wurden. Der Wirkungsgrad des Katalysators
betrug 1200 g/g TIa3 - Std. - 1 kg/cm2 Äthylendruck.
Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 In einen 500-ml-KoIben wurden 133 g Di-n-butvl- 65 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei als Katamagneshim und 13 g Aluminhimtriäthyl zusammen mit lysator die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststof-200 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde dann 2 fe, die unter Verwendung der in Tabelle I genannten
Stunden bei 800C umgesetzt Hierbei wurde ein Komponenten und unter Anwendung der dort genann-
ten Bedingungen für die Katalysatorherstellung hergestellt worden waren, und als andere Komponenten die
ebenfalls in Tabelle 1 genannten Organoaluminiumverbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I genannt. Der verwendete organische
Aluminium-Magnesium-Komplex wurde durch Umsetzung von Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Bei den Versuchen gemäß Beispiel 6 und 7 war der Reaktor
nach der Polymerisation besonders sauber.
| Beispiel | Katalysator | Feststoff | Molverh. | 0,7/1 | Temp. X Zeit | Verwendete |
| In Kohlenwasserstoffen unlöslicher | Ti | compound Al + Mg/Ti | 2/1 | Menge | ||
| Al-Mg-Komplex | 1/1 | (mg) | ||||
| TiCl4 | 1/1 | -5 C X 4 | 5 | |||
| TiCl4 | 1/1 | -30 CX4 | 5 | |||
| ί | AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12 | TiCl4 | 1/1 | -10 CX4 | 5 | |
| 3 | AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12 | TiCl4 | -10 CX4 | 5 | ||
| 4 | AlMg3(C2H5)3(n-C4H9)6 | TiCl4 | Polymeris.-Ergebnis | -20 C X 4 | 5 | |
| 5 | AlMg2(C2H5)3(n-C4H9)4 | TiCl4 | Ausbeute | -20 CX4 | 5 | |
| 6 | AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12 | |||||
| 7 | AlMg6(C2H5)3(n-C4H9):2 | |||||
| Tabelle | I (Fortsetzung) | (g) | Molekular | Katalysatorleistung, | ||
| Beispiel | Katalysator | gewicht | g/g | |||
| Organoaluminiumkomponente | Feststoff· h- kg/cnr | |||||
| Äthylendruck | ||||||
| (verwendete Menge, mMol) | ||||||
| Al(I-C4H9):, | (1,5) |
| Al(C8H17J3 | (2,0) |
| Al(C6H13)J | (2.0) |
| Al(C6H1J)3 | (2,0) |
| AKi-C4H9J25(OC2H5)O5 | (3,0) |
| Al(i-C4ri9)2 5CI0.S | (3,0) |
742
524
726
530
560
585
524
726
530
560
585
64 000
97 000
76000
84 000
52 000
49 000
97 000
76000
84 000
52 000
49 000
37 100 26 200 36 300 26 000
28 000
29 300
Beispiele8bisl2 und Vergleichsversuche B und C
Die in Tabelle II genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe
wurden aus Aluminiumtriäthyl und Di-n-butylmagnesium in Isooctan als, Lösungsmittel
auf die in Beispiel! beschriebene Weise hergeste'U. Die erhaltenen Komplexe wurden mit Titantetrachlorid im
Molverhältnis von 1 :1 bei - 100C 4 Stunden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten
wurden. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 unter
Verwendung von 5 mg der erhaltenen festen Komponente und 2,4 mMol Aluminiumtrioctyl durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Al-Mg-Komplex Ergebnis der Polymerisation
Ausbeute Molekulargewicht
Katalysatorleistung
| 8 | AlMg10(C2H5)3(n-C4H9)20 | 424 | 75000 | 21200 |
| 9 | AlMg8(C2H5)3(n-C4H9)16 | 625 | 62000 | 31600 |
| 10 | AlMg4(C2H5)3(n-C4H9)g | 669 | 67000 | 33 400 |
| 11 | AlMg2(C2H5)3(n-C4H9)4 | 593 | 65000 | 29 600 |
| 12 | AlMg(C2H5)3(n-C4H9)2 | 485 | 72000 | 24200 |
| Vergleichs | AlMgn5{C2H5)3(n-C4H9)i | 370 | 86000 | 18500 |
| versuch B | ||||
| Vergleichs | AlMgO133(C2H5Hn-C4H9)O es | 110 | 97000 | 5 500 |
| versuch C |
Beispiel 13
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
AIMg2O-QH9Mn-C4H9);,
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl mit Di-n-butylmagnesium
hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und
40 mMol Vanadiumtetrachlorid 4 Stunden bei 00C umgesetzt und 11,2g eines in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Komplexes isoliert. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter
Verwendung von 5 mg dieses Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl als Katalysator durchgeführt,
wobei 512 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 112 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators
von 25 600 erhalten wurden.
Beispiel 14
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
AIMg3(CH3)S(C5Hn)6
wurde durch Umsetzung von Magnesiumdiamyl und Aluminiumtrimethyl auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 30 mMol dieses Komplexes und 40 mMol
Vanadyltrichlorid 3 Stunden bei 0°C umgesetzt, wobei 9,6 g eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplexes
erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung von
5 mg dieses Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridecyl durchgeführt, wobei 544 g Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 74 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 27 200 erhalten wurden.
Beispiel 15
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
wurde durch Umsetzung von Aluminiumtriisobuty! und Magnesiumdecyl hergestellt. Auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 40 mMol Titantetrachlorid 4 Stunden bei -10°C
umgesetzt, wobei 11,2g eines in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffs erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 unter Verwendung von
5 mg dieses Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 330 g Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 76 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 16 500 erhalten wurden.
Beispiel 16
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von
Äthylen und Propylen, das 4 Vol.-°/b Propylen enthielt,
an Stelle von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei wurden 746 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht
von 33 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 37 300 erhalten.
Beispiel 17
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von
Äthylen und Buten-1, das 2 Vol.-% Buten-1 enthielt, an
Stelle von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei wurden 715 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht
von 28 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 35 800 erhalten.
Beispiele 18 bis 22
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch als Katalysator 5 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs, der unter
Verwendung der in Tabelle III genannten Komponenten und unter den dort für die Katalysatorherstellung
genannten Bedingungen hergestellt worden war, und die ebenfalls in Tabelle III genannten Organoaluminiumverbindungen
als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 genannt.
Die bei diesen Versuchen verwendeten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
| Beispiel | Katalysator | Ti-, V-Verbindungen | Molverh. Al + Mg/ Ti+ V |
Temp. X Zeit |
| TiCl4 | 1/1 | -200C X 4 | ||
| In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff | TiCl4 | 0,8/1,0 | -5°CX4 | |
| 18 | Al-Mg-Komplex | VCl4 | 1/1 | O0C X 4 |
| 19 | AlMg^QH^Oi-QH.,),;, | Gemisch von VOCl3 und TiCl4 (Molverhältnis 1:2)*) |
1/1 | -200C X 4 |
| 20 | AlMg4(C2H5)3(n-C4H9)8 | Gemisch von Ti(O-Ii-C4H9)Cl3 und TiCl4 (Molverh. 1:1) |
1/1 | 100C X 3 |
| 21 | AlMg2(i-C4H9)3(n-C4H9)4 | |||
| 22 | AlMg3(CH3)3(C5H1])6 | |||
| AlMg(I-C4H9) (n-C6H13)2 |
*) Verhältnis von VOCl3 zu TiCl4-
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator
Organoaluminium-Komponente
(verwendete Menge, mMol) Poly m erisationsergebnis
Ausbeute Molekular-
Ausbeute Molekular-
(g)
gewicht
Katalysatorleistung
18 Al(i-C4H9)2H (1,5)
19 Al(C2H5)H (2,0)
20 Al(i-C4H9)2,5H0,5 (1,5)
21 Al(n-C6H13)2H (3,0)
22 Al(i-C3H7)2H (3,0)
| 605 | 69000 | 30300 |
| 554 | 73000 | 27 700 |
| 592 | 96000 | 29 600 |
| 640 | 89 000 | 32000 |
| 460 | 62 000 | 23 000 |
Beispiele23bis32
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als
Katalysator 5 mg der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe, die unter Verwendung der in Tabelle IV
genannten Komponenten unter den dort genannten Bedingungen der Katalysatorherstellung hergestellt
worden waren, und die in Tabelle IV genannten
Organoaluminiumverbindungen als Komponente verwendet wurden. Die bei diesen Versuchen verwendeter
organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurder auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einen-Dialkylaluminiumhydrid
und einem Magnesiumdialky hergestellt.
| Beispiel | Katalysator | Ti-, V-Komponente | Moiverh. Al+ Mg/ Ti + V |
Molekular gewicht |
Temp. X Zeit |
| Feste Komponente | TiCl4 | 1/1 | -200C X 4 | ||
| Al-Mg-Komplex | TiCl4 | 1/1 | -100C X 4 | ||
| 23 | AlMg6(C2H5)2(n-C4H9)12H | TiCl4 | 2/1 | -3O0C X 4 | |
| 24 | AlMg3(i-C4H9)2(n-C4H9)6H | TiCl4 | 0,8/1 | 100C X 4 | |
| 25 | AlMg4(C2H5)2(n-C3H7)8H | VCl4 | 1/1 | -20°C X 4 | |
| 26 | AlMg2(C2Hs)2(n-C4H9)4H | Gemisch v. VOCl3und TiCl4 (Molverh. 1:1) |
1/1 | -20°C X 4 | |
| 27 | AlMg6(C2H5)2(n-C4H9)12H | TiCl4 | 1/1 | -20°C X 4 | |
| 28 | AlMg6(C2H5)2(n-C4H9)12H | TiCl4 | 1/1 | -200C X 4 | |
| 29 | AlMg6(C2H5)2(n-C4H9)12H | TiCl4 | 1/1 | 0°CX4 | |
| 30 | AlMg2(i-C4H9)2(C2H5)4H | TiCl4 | 1/1 | -20°C X 3 | |
| 31 | AlMg3(C2H5)2(CsHu)6H | ||||
| 32 | AlMg(C2H5)2(n-C6H13)2H | Polymerisationsergebnis | |||
| Tabelle | IV (Fortsetzung) | Ausbeute (g) |
Katalysator leistung |
||
| Beispiel | Katalysator | ||||
| Organoaluminiumkomponente (verwendete Menge, mMol) |
|||||
| 23 | Al(i-C4H9)3 | (1,5) |
| 24 | Al(i-C4H9)2H | (1,5) |
| 25 | Al(i-C4H9)2,5C1O,5 | (3,0) |
| 26 | Al(n-C6H13)3 | (3,0) |
| 27 | Al(i-C4H9)3 | (1,5) |
| 28 | Al(i-C4H9)3 | (1,5) |
| 29 | Al(i-C4H9)3 | (1,5) |
| 30 | Al(i-C4H9)2,5(OC2H5)0,S | (3,0) |
| 31 | A1(C8H17)3 | (3,0) |
| 32 | Al(C12H25)J | (3,0) |
| 630 | 82 000 | 31500 |
| 605 | 76 000 | 30 300 |
| 552 | 59 000 | 26 600 |
| 490 | 86 000 | 24 500 |
| 515 | 98 000 | 25 800 |
| 713 | 112 000 | 35700 |
| 735 | 105 000 | 36 700 |
| 578 | 62000 | 28 900 |
| 530 | 95 000 | 26 500 |
| 425 | 73 000 | 21300 |
| 230 222/26 |
B e i s ρ i e 1 e 33 bis 36
Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem
Unterschied, daß die in T; belle V genannten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die Ergeb-
nisse sind in Tabelle V genannt Sie zeigen eindeutig, daß Polymerisate, die höhere Verhältnisse von Mw/Mn und
außerdem eine weitere Molekulargewichtsverteilung als die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisate
aufwiesen, hergestellt werden konnten.
| Beispiel | Halogenierter Kohlenwasserstoff | mMol) | Ergebnisse | der Polymerisation | Mw | Mw/Mn |
| (0,75) | Ausbeute | Leistuni des | ||||
| (verwendete Menge in | (0,50) | (E) | Katalysators | 85 000 | 18 | |
| 33 | 1,2-Dichloräthan | (1,00) | 560 | 28000 | 77 000 | 17 |
| 34 | 1,2-Dichlorpropan | (0,25) | 506 | 25 300 | 105000 | 19 |
| 35 | 2,3-Dichlorbutan | 426 | 21300 | 93 000 | 20 | |
| 36 | 1,1,2-Trichloräthan | 410 | 20500 | Vergleichsversuch D | ||
| Beispiel 37 | ||||||
In einen 100-ml-Kolben wurden 2 g des auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs zusammen mit
30 ml Heptan gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei
1000C durchgeführt, wobei die gebildete feste Komponente
isoliert und mit Heptan gewaschen wurde.
Die Polymerisation wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem
Unterschied, daß 5 mg des erhaltenen Feststoffs verwendet wurden. Hierbei wurden 575 g Polymerisat
erhalten. Die Leistung des Katalysators betrug 28 800 und das Molekulargewicht 71000. Das gebildete
pulverförmig« Polymere enthielt eine geringere Menge an massiven Stücken und war gleichmäßiger als das
gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 unter Verwendung der
gleichen festen Komponente wie in Beispiel 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Organoaluminiumverbindung
der Zusammensetzung
Eine Lösung eines organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit der Zusammensetzung
als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 548 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung
betrug 27 400 und das Molekulargewicht 65 000.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 unter Verwendung der
gleichen festen Komponente wie in Beispiel 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Organoaluminiumverbindung
der Zusammensetzung
in n-Heptan (die Konzentration des Komplexes in n-Heptan betrug 1 Mol/1) wurde aus Di-n-butylmagnesium
und Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt In einen mit zwei
jo Tropftrichtern und einem Rührer versehenen 300-ml-Kolben
wurden 40 ml der erhaltenen Lösung gegeben und bei 8O0C gehalten. Durch einen der Tropftrichter
wurden 40 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan (Konzentration 0,14 Mol/l) eingeführt,
worauf eine Stunde erhitzt wurde. Gleichzeitig mit der Zugabe des Diäthylmagnesiumchlorids fand Ausfällung
unter Bildung einer Aufschlämmung statt. Nach Zusatz von weiteren 60 ml n-Heptan wurde der Kolben auf
-10° C gekühlt. Durch den anderen Tropftrichter wurden 80 ml einer 40 mMol Titantetrachlorid enthaltenden
Lösung in n-Heptan in 2 Stunden zugetropft. Die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur
durchgeführt. Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, zweimal mit
je 40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 9,6 g eines braunen Feststoffs erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß 5 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen Feststoffs und 2,0 mMol Aluminiumtrihexyl verwendet
wurden. Hierbei wurden 128 g Polymerisat erhalten. Die
Katalysatorleistung betrug 6400 und das Molekulargewicht 105 000.
Al(C6H13)I5O(OSiH ■ CH3
als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 576 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung
betrug 28 800 und das Molekulargewicht 61 000.
5 mg der Feststoffkomponente (A) hergestellt wie in Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von 3,OmMoI
einer Organoaluminiumverbindung der Formel
Al(C2Hs)2^o(OSiH · CH3 · C2H5)oio
als Komponente (B) werden zur Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 24 eingesetzt. Es
entstehen 550 g des Polymeren. Die Katalysatorleistung betrug 27 500, das Molekulargewicht 51 000.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder
Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt
worden ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umsetzung von
(I) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex
mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, insbesondere 3 oder mehr Halogena- , ä
tome, enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
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