DE1495303C - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler KatalysatorenInfo
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Description
OH
verwendet wird, in der R eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1, R2, R3
und R4 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Aralkylgruppen, R3 und R4 aber auch Aryl- oder Alkarylgruppen
bedeuten können und R1 und R2 auch mit
dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen
im Bereich von etwa 0 bis 150° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol 2-Diäthylaminoäthanol
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol 3-Di-n-butylaminopropanol-(l)
verwendet wird. .
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol 2-Dimethylaminoäthanol
verwendet wird.
40
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen, an Ziegler-Katalysatoren
bei niedrigen Temperaturen und Drucken verläuft und zu harzartigen Polyolefinen führt. Unter
Ziegler-Katalysatoren werden Katalysatoren verstanden, die durch Kombination einer metallorganischen
Verbindung, in der das Metall der Gruppe IIA, IIB oder IIIA des Periodischen Systems (nach Deming's
»General Chemistry«, 5. Auflage, abgedruckt im »Handbook of Chemistry and Physics«, 31. Auflage,
1949, S. 336) angehört, mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen
Systems entstehen.
Einige der Metallhalogenide, die zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren verwendet' werden, sind
die Chloride und Bromide von Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram, von denen
die Trichloride und Tetrachloride des Titans und des Vanadins bevorzugt werden, sowie auch die Oxyhalogenide
dieser Metalle einschließlich Vanadiumoxychlorid, und Komplexverbindungen, wie AlCl3 · 2TiCl3.
Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind die Alkylverbindungen, insbesondere die
niederen Alkylverbindungen, von Metallen der Gruppen ΠΑ, IIB und IIIA des Periodischen Systems,
wie Aluminium, Zink, Cadmium und Beryllium.
Metallorganische Verbindungen, bei denen das Metall an Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste, z. B. den Phenylrest,
gebunden ist, sowie halogenierte Verbindungen, wie die Dialkylaluminiumchloride, sind ebenfalls verwendbar.
Beispiele für zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren geeignete metallorganische Verbindungen sind
Cadmiumdialkyle, wie Cadmiumdiäthyl, Cadmiumdimethyl und Cadmiumdiisobutyl, Zinkdialkyle, wie
.Zinkdiäthyl und Zinkdibutyl, Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumhydrid, Aluminiumtrimethyl, Aluminium triäthyl, Aluminiumtripropyl, AIuminiumtriisobutyl
und Diäthylaluminiumchlorid, ferner die Metallcycloalkyle, wie Aluminiumtricyclohexyl,
und die Metallaryle, wie Cadmiumdiphenyl und Zinkdinaphthyl. Die Alkylgruppe derartiger Verbindungen
ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe und insbesondere eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Ziegler-Katälysator wird zweckmäßig hergestellt,
indem man die metallorganische Verbindung mit dem Metallhalogenid in Gegenwart eines als
Lösungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffs, wie Isooctan, n-Heptan, Xylol oder Benzol, umsetzt. Das
Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Metallhalogenverbindung kann innerhalb eines weiten
Bereichs schwanken. Ein Verhältnis von etwa 0,25 bis 4 Mol der Halogenverbindung, wie Titan- oder
Vanadintrichlorid, zu 1 Mol der metallorganischen Verbindung ist geeignet. Ein typisches Katalysatorsystem
kann z. B. aus äquimolekularen Mengen an Aluminiumtriisobutyl und Titantrichlorid bestehen.
Die Polymerisation von a-Monoolefinen und Diolefinen
an Ziegler-Katalysatoren erfolgt gewöhnlich, indem man das Olefin mit dem Katalysator in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Xylol oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie
Isooctan, η-Hexan, Pentan oder Cyclohexan, zusammenbringt. Allgemein wird die Umsetzung im Temperaturbereich
von etwa 0 bis 2000C, vorzugsweise von 40 bis 15O0C, bei etwa Atmosphärendruck oder
leichtem überdruck durchgeführt.
Ziegler-Katalysatoren werden nicht nur zum Polymerisieren von Äthylen, sondern auch zur Herstellung
harzartiger Polymerisate aus höheren «-Olefinen, beginnend mit Propylen, verwendet, wozu Buten-1,
Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Vinylcyclohexan
und Styrol gehören, sowie auch zum Poly-
merisieren von niederen Diolefinen, wie Isopren, Butadien, Chloropren, Methoxybutadien und Piperylen.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Äthylen, Propylen, höheren a-Olefinen, wie solchen
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Diolefinen, vorzugsweise niederen Diolefinen, an verbesserten
Ziegler-Katalysatoren durchgeführt, deren Verwendung zu einem oder mehreren der folgenden
Vorteile führt: Erhöhte Ausbeute, höherer Kristallinitätsgrad, höhere Polymerisationsgeschwindigkeit,
Erzeugung eines Polymerisats mit einem höheren Gehalt an bestimmten stereochemischen Modifikationen
und Variationsfähigkeit des Molekulargewichts des Polymerisats.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen an Ziegler-Katalysatoren,
bestehend aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II A, IIB oder
IHA des Periodischen Systems und einem Halogenid' eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des
Periodischen Systems unter Zusatz eines Aminoalko^ hols, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein
Aminoalkohol der allgemeinen Formel
25
R2
N —R —C —OH
R4
verwendet wird, in der R eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1, R2, R3 und R4
Wasserstoffatome, Alkyl- oder Aralkylgruppen, R3 und R4 aber auch Aryl- oder Alkarylgruppen bedeuten
können und R1 und R2 auch mit dem Stickstoffatom
zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen sein können. Vorzugsweise wird die Polymerisation
bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1500C
durchgeführt.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Aminoalkohole sind 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Di-n-butylaminopropanol-(l),
2-Dimethylaminoäthanol.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ziegler-Katalysatoren werden zweckmäßig hergestellt, indem
man den Aminoalkohol mit dem an sich bekannten Ziegler-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel,
wie Isooctan, n-Heptan, Xylol oder Benzol, oder mit der metallorganischen Komponente oder dem
Metallhalogenid kombiniert, bevor man die andere Komponente zwecks Herstellung des Katalysators
zusetzt; die Reihenfolge des Zusatzes beeinflußt das Verfahren nicht. So kann man z. B. den Aminoalkohol
vor dem Zusatz der metallorganischen Verbindung zu dem Titan- oder Vanadintrichlorid zusetzen, oder
man kann den Aminoalkohol vor dem Zusatz des Titan- oder Vanadintrichlorids der metallorganischen
Komponente beigeben. Ebenso kann man auch die Katalysatorkomponenten und den Aminoalkohol zu
einem inerten Lösungsmittel hinzufügen, welches das zu polymerisierende Olefin enthält. Gegebenenfalls
kann man auch zwei oder mehrere der Zusatzstoffe verwenden.
Allgemein setzt man den Aminoalkohol in Mengen
bis etwa 0,75 Mol je Mol der metallorganischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa
0,05 bis 0,5 Mol Aminoalkohol je Mol der metallorganischen Verbindung. Mengen von weniger als
0,05 Mol können mit einer gewissen Einbuße im Wirkungsgrad ebenfalls angewandt werden.
Wenn als metallorganischer Bestandteil des Katalysators ein Dialkylaluminiumhydrid verwendet wird,
kann dieses zweckmäßig im Reaktionsgemisch selbst durch 1- bis 4stündiges Erhitzen des entsprechenden
Aluminiumtrialkyls in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Decan, auf etwa 125 bis 1700C hergestellt werden.
Die Art der Herstellung führt jedoch zu keinem wesentlichen Unterschied in der Aktivität des Hydrids.
Die Polymerisation von Olefinen an Ziegler-Katalysatoren in Kombination mit mindestens einem der
genannten Aminoalkohole läßt sich leicht in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol und gesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Isooctan, n-Heptan, η-Hexan, Pe'ntan, Xylol, Decan oder Cyclohexan, durchführen.
Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von etwa 0 bis 200° C, gewöhnlich aber nicht über 1500C und
vorzugsweise von 25 bis 850C. Der Katalysator kann bei einer höheren oder niedrigeren als der für die
Polymerisation selbst angewandten Temperatur zuvor hergestellt oder aktiviert werden. Für die vorherige
Herstellung des Katalysators können höhere Temperaturen als die Polymerisationstemperatur zum
Zwecke der Aktivierung erforderlich sein, und andererseits kann es auch vorkommen, daß die Herstellung
des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen als der Polymerisationstemperatur erfolgen muß, wenn
der Katalysator in Abwesenheit des Olefins thermisch unbeständig ist. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise
bei etwa Atmosphärendruck oder etwas höherem Druck. Ein besonders geeigneter Druck liegt bei
2atü; man kann aber auch bei höheren Drücken arbeiten, obgleich dies nicht erforderlich ist.
Das Verfahren wird zweckmäßig absatzweise durchgeführt, indem man zunächst die metailorganische
Verbindung und das Metallhalogenid in eineminerten
Lösungsmittel und zweckmäßig in einer inerten Atmosphäre kombiniert, dann zu der Kätalysätoraufschlämmung
den Aminoalkohol zusetzt, und schließlich das Olefin zu dem Gemisch hinzufügt. Das
Reaktionsgefäß wird unter autogenem Druck schwach erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
wird die Polymerisataufschlämmung filtriert, um das harzartige Polyolefin zu isolieren. Nicht harzartige
Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht bleiben in Lösung in dem Filtrat. Das so erhaltene feste
Produkt wird dann auf an sich bekannte Weise von Katalysatorrückständen befreit. Ein Verfahren
besteht darin, daß man eine Aufschlämmung des Polyolefins in Wasser oder einen Alkohol, wie Methanol,
einrührt und dann das unlösliche harzartige Polymerisat abfiltriert, wobei man ein zerreibbares weißes
Produkt erhält. Die in dem Reaktionslösungsmittel löslichen Polyolefine können durch Zusatz von überschüssigem
Methanol und Abfiltrieren des Niederschlages isoliert werden.
Unter geeigneten Verfahrensbedingungen kann die Polymerisation natürlich auch leicht kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren führt zu einer
erheblichen Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und bzw. oder der an einer höheren Dichte
feststellbaren Linearität des Polymerisats, zu einem
Mindestmaß an Kettenverzweigung und zu einer Steuerung des Molekulargewichts des Polyäthylens.
Die für die Polymerisation von Äthylen aktivsten Katalysatoren sind diejenigen, die aus Metallhalogeniden
mit einer Wertigkeit von 3 oder weniger, wie Titantrichlorid und Vanadintrichlorid, einer Alkylaluminiumverbindung
und dem Aminoalkohol hergestellt werden.
Polymerisate des Propylens und der höheren «-Olefine
können theoretisch in mehreren stereochemischen Konfigurationen existieren, von denen die isotaktischen
und die atatischen Polymerisate die wichtigsten sind. Bei den isotaktischen Polymerisaten besitzen alle
substituierten Kohlenstoffatome der Polymerisatkette, wenigstens über lange Strecken der Kette hinweg, die
gleiche individuelle Konfiguration. Ataktische Polymerisate andererseits sind dadurch gekennzeichnet,
daß in ihrer Kette substituierte Kohlenstoffatome von entgegengesetzten Konfigurationen wahllos verteilt
sind.
Die stereochemische Konfiguration von Polyolefinen ist wichtig, weil sie einen entscheidenden Einfluß
auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats hat. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen,
daß isotaktische Polymerisate verhältnismäßig leicht kristallisieren. Diese Leichtigkeit der
Kristallisation äußert sich darin, daß isotaktische Polymerisate im Vergleich mit den entsprechenden
ataktischen Polymerisaten höhere Schmelzpunkte, höhere Dichten, höhere Biegefestigkeit und geringere
Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzen und sich in Fasern leichter orientieren lassen, wodurch die Fasern
höhere Zugfestigkeiten annehmen. Daher ist die Herstellung von Polyolefinen mit einem hohen Verhältnis
von isotaktischer zu ataktischer Modifikation technisch wertvoll.
Während die Polymerisation von Propylen und höheren a-01efinen an den bekannten Ziegler-Katalysatoren
zu harzartigen Polymerisaten führt, die einen beträchtlichen Anteil an der isotaktischen oder kristallinen
Modifikation enthalten, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polymerisate
mit noch höherem Gehalt an isotaktischer Modifikation und infolgedessen mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften gewonnen.
Die α-Olefine, wie die oben angegebenen, sind typisch für die Verbindungen, die sich unter Erhöhung
des Gehaltes an isotaktischer Modifikation polymerisieren lassen.
Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit der Aminoalkohole bei der Polymerisation zu einem
harzartigen Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht und höherem Gehalt an der isotaktischen
Modifikation führt. Solche Produkte haben in Anbetracht ihrer besseren Verarbeitbarkeit physikalische
Eigenschaften, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind. Das Molekulargewicht wird durch
die logarithmische Viskositätszahl (Eigenviskosität) gemessen, die in Tetrahydronaphthalin bei 1350C
bestimmt wird (vgl. Billmeyer, »Textbook of Polymer Chemistry«, Interscience Publishers, Inc.,
1957, S. 128).
Bei der Polymerisation von Diolefinen, wie Isopren, Butadien und Piperylen, mit Hilfe der erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren erhält man im allgemeinen eine erhöhte Polymerisatausbeute, eine
Änderung des stereochemischen Verlaufs der Polymerisation, wobei sich in vielen Fällen sterisch reine
Polymerisate bilden, eine Wirkung auf das Molekulargewicht und eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Verschiedene Aminoalkohole werden als Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von Äthylen,
Propylen und Buten-1 verwendet.
Die Polymerisationen werden in einem Druckreaktionsgefäß aus Glas mit 1,7 1 Inhalt durchgeführt.
Das Reaktionsgefäß ist mit Rührer, Thermoelement, Kühlschlange und Aufgabeöffnung versehen. Vor
jedem Versuch wird das Gefäß gereinigt, getrocknet, mit heißem trockenem Heptan gespült, entleert und
mit trockenem Argon gespült.
Die verwendeten Aminoalkohole sind von technischem Gütegrade und werden in reinem Zustande
eingesetzt.
Die Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen und Buten-1 werden folgendermaßen hergestellt:
6,6 Millimol TiCl3 werden in einem Trockenkasten in einen Kolben eingewogen. Das TiCl3 wird
in 50 %1 trockenem n-Heptan aufgeschlämmt und der Kolben verschlossen. Dann wird der Kolben aus
dem Trockenkasten herausgenommen, und 2,0 Millimol Aminoalkohol werden mit einer Injektionsspritze
zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen
magnetischen Rührer gerührt. Die Aufschlämmung wird dann in das Reaktionsgefäß überführt,
in welchem sich bereits 1 1 trockenes n-Heptan und 20 Millimol Aluminiumtriäthyl befinden. Das
Reaktionsgefäß wird verschlossen und auf die Polymerisationstemperatur von 75° C erhitzt. Dann wird
das Monomere bei dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Druck zugesetzt. Bei jeder Polymerisation
von Propylen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit an der Aufnahme des Monomeren aus
einem Vorratsbehälter verfolgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird aus dem Verbrauch des Monomeren
in den ersten 10 bis 20 Minuten der Polymerisation berechnet, da in diesem Zeitraum eine ziemlich
konstante Aufnahme des Monomeren stattfindet. Am Ende der Polymerisation wird das Reaktionsgefaß
mit der Außenatmosphäre verbunden, die Aufschlämmung gekühlt und das Gefäß dann auseinandergenommen.
Das Polymerisat wird derart isoliert, daß weniger als 1% des gesamten Polymerisats
in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt. Die Werte der nachstehenden Tabelle beziehen sich also praktisch
auf das gesamte, bei dem Verfahren entstandene Polymerisat.
Für die Polymerisation von Äthylen mit Vanadintrichlorid oder Titantrichlorid wird der Katalysator
folgendermaßen hergestellt: 3,3 Millimol Metallhalogenid werden in den Katalysatorkolben eingewogen
und mit 1 Millimol Aminoalkohol versetzt, wie oben beschrieben. Nachdem der Aminoalkohol 10 Minuten
bei Raumtemperatur mit dem Metallhalogenid gemischt worden ist, werden 10 Millimol Aluminiumtriäthyl
zu dem Kolben zugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur mit den anderen Bestandteilen
vermischt. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches 1 1 n-Heptan enthält, und die
Polymerisation wird, wie oben für Äthylen beschrieben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Teil 1 Zusatz von Aminoalkoholen; Polymerisation bei 75°C
| Zusatz | Monomeres | t | Verbindung | lietallhalogenii | i | Zusatz konzentra |
AI(C2H5J3- Konzen- |
Reaktions | |
| Versuch Nr. |
Konzen | tion, | tration, | druck, atü | |||||
| C3H6 | TiCl3 | tration, | Millimol | Millimol | |||||
| 2-Diäthylaminoäthanol | C3H6 | TiCl3 | Millimol | 2,0 | 20 | 3,4 | |||
| 1 | 3-Di-n-butylaminopropanol-(l) | C3H6 | TiCl3 | 6,6 | 2,0 | 20 | 3,4 | ||
| 2 | 2-Dimethylaminoäthanol | C2H4 | VCl3 | 6,6 | 2,0 | 20 | 3,4 | ||
| 4 | wie Versuch Nr. 1 | C2H4 | VCl3 | 6,6 | 1,0 | 10 | 2 | ||
| 8 | keiner | C2H4 | TiCl4 | 3,3 | 1,0 | 10 | 2 | ||
| 9 | wie Versuch Nr. 1 | Ct-C4H8 | TiCl3 | 3,3 | 1,0 | 10 | 2 | ||
| 10 | wie Versuch Nr. 1 | 3,3 | 2,0 | 20 | 1,35 | ||||
| 11 | 6,6 | ||||||||
Teil 2 Zusatz von Aminoalkoholen; Polymerisation bei 75°C
| Versuch Nr. |
Zusatz | Dauer Min. |
Polymerisat ausbeute, g |
Polymerisations- geschwindig keit · 103 · |
Polymerisat- dichte |
Eigenviskosität | Isotakli- zität |
CH3 je 1000 |
| Mol. l"1-Min."1 | g/ml | % | ||||||
| 1 | 2-Diäthylaminoäthanol | 60 | 175 | 67 | — | 4,64 | 90,4 | — |
| 2 | 3-Di-n-butylamino- | |||||||
| propanol-(l) | 60 | 144 | 46 | — | 4,17 | 91,4 | — | |
| 4 | 2-Dimethylaminoäthanol | 60 | 228 | 100 | — | 4,62 | 89,6 | — |
| 8 | wie Versuch Nr. 1 | 30 | 149 | 180 | 0,937 | unlöslich | — | ' 0 |
| 9 | keiner | 30 | 34 | 16 | — | unlöslich | — | 0 |
| 10 | wie Versuch Nr. 1 | — | 0 | 0 | — | ν unlöslich | — | 0 |
| 11 | wie Versuch Nr. 1 | 60 | 41 | — | 0,945*) | 1,647 | — | 0 |
*) Unreine Probe.
Bei der Polymerisation von Propylen wird die Isotaktizität
durch die Anwendung eines Aminoalkohols von etwa 70 bis 75% auf etwa 90% erhöht.
Bei der Polymerisation von Äthylen mit Vanadintrichlorid verursacht der Zusatz von Aminoalkoholen
einen starken Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren
ohne Zusatz.
Butylen-(l) wird mit den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren unter Zusatz von Dimethylaminoäthanol
als Aminoalkohol polymerisiert. Die Ergebnisse sind denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar.
209 532/534
Claims (1)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen an Ziegler-Katalysatoren, bestehend
aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA, IIB oder IHA
des Periodischen Systems.und einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB
des Periodischen Systems unter Zusatz eines Aminoalkohols, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zusatz ein Aminoalkohol der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19965462 | 1962-06-04 | ||
| US199654A US3188168A (en) | 1962-06-04 | 1962-06-04 | Purification of silicon compounds |
| DEC0030059 | 1963-05-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1495303A1 DE1495303A1 (de) | 1969-01-30 |
| DE1495303B2 DE1495303B2 (de) | 1972-08-03 |
| DE1495303C true DE1495303C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
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