DE1016444B

DE1016444B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1016444B
Application number: DEB38489A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Spaenig; Dr Hans Ruprecht Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-12-28
Filing date: 1955-12-28
Publication date: 1957-09-26
Also published as: NL97329C; IT563956A; US2820778A; FR1189121A; BE553652A; GB807178A; NL213038A

Description

Es wurde gefunden, daß man Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, die Butylene und ihre Gemische untereinander bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, und unter Normaldruck oder mäßig erhöhtem Druck zu festen, zähen Produkten polymerisieren kann, wenn man Halogenide von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung
von Olefinpolymerisaten

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als Polymerisationskatalysatoren verwendet. In dieser Formel ist Me ein Metall der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Zinn oder Blei, und R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest. η bezeichnet die Wertigkeit des Metalls, und O ist Sauerstoff. Diese sauerstoff haltigen organischen Metallverbindungen sind leicht zugänglich und können z. B. im Falle des Hexaalkyl- oder Hexaaryldistannoxans in bekannter Weise aus den entsprechenden Trialkyl- oder Triarylzinnmonochloriden durch Einwirkung von wäßrigen Alkalien und anschließende Destillation oder besser durch Einwirkung eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylhalogenids und eines Zinntetrahalogenids auf Magnesium hergestellt sein. Diese sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindungen sind leicht zu handhaben, weil sie im Gegensatz zu den Aluminiumalkylen gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff tinempfindlich sind, und bewirken eine schnellere Polymerisationsreaktion und bessere Ausbeuten als nur Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen von Metallen der IV. Hauptgruppe. Die Ausbeute an Polyolefinen kann noch dadurch erhöht werden, daß man Gemische aus diesen sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindungen untereinander oder zusammen mit anderen Alkylverbindungen des Zinns, z. B. mit Triäthylzinn oder Trialkylzinnhydroxyden, verwendet.

Besonders geeignete Halogenide von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe sind beispielsweise die Chloride oder Bromide des drei- oder vierwertigen Titans, ferner die der Metalle Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Auch Gemische aus diesen Metallhalogeniden können verwendet werden.

Selbstverständlich kann man in Gegenwart der beanspruchten Katalysatoren unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 100 at oder mehr, polymerisieren, doch verläuft die Polymerisation der Olefine, beispielsweise des Äthylens, bereits unter Normaldruck. In diesem Fall löst man zweckmäßig die sauerstoffhaltige metallorganische Verbindung in einem indifferenten Lösungsmittel, fügt das Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe zu und leitet anschließend ein Olefin ein. Eine besonders vorteilhafte Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hermann Spänig, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hans Ruprecht Hensel, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

Arbeitsweise besteht darin, daß man die Lösung der sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindung in einem indifferenten Lösungsmittel zunächst bei etwa 50 bis 80° mit einem Olefin sättigt und dann ein Chlorid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe zugibt. Die Polymerisation beginnt sofort unter Trübung der Reaktionsmischung. Nach 3 bis 4 Stunden besteht der Kolbeninhalt aus einem dicken Brei. Die Polymerisationsreaktion verläuft bereits bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. Man kann diese noch dadurch erhöhen, daß man bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bis zu etwa 100°, polymerisiert. Selbstverständlich kann auch bei noch höheren Temperaturen gearbeitet werden.

Geeignete indifferente Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Cyclohexan, Octan, Benzinfraktionen, Benzol oder Toluol. Aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.

Tetrachlorkohlenstoff, sind geeignet.

Eine wesentliche Erhöhung der Ausbeuten bei gleichzeitiger Verminderung des Aschegehaltes im Polymerisat läßt sich durch Verwendung von Lösungsmittelgemischen erzielen, insbesondere von solchen aus aromatischen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Man erhält bei der Polymerisation von Äthylen nach dem beanspruchten Verfahren sehr feste, zähe, zunächst graugefärbte körnige Polymerisate, die beim Waschen z. B. mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder verdünnten wäßrigen oder organischen Lösungen von Säuren, rein weiß werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Eine auf 60° erwärmte Lösung von 4 Teilen Hexaäthyldistannoxan in 250 Teilen Benzol und 250 Teilen Octan wird mit Äthylen gesättigt und anschließend mit 4 Teilen Titantetrachlorid versetzt. Die Polymerisation setzt sofort unter Trübung der Reaktionsmischung ein und ist nach 3 bis 4 Stunden beendet. Das körnige Polymerisat wird abgesaugt und mit 3%iger Salzsäure bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 40 Teile Polyäthylen mit dem Schmelzpunkt 135 bis 137°. Das Filtrat enthält 5 Teile ölige Paraffinkohlenwasserstoffe.

Beispiel 2

Polymerisiert man Äthylen, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, mit Hilfe von 4 Teilen Hexaäthyldistannoxan, 4 Teilen Tetraäthylzinn und 3 Teilen Titantetrachlorid in 250 Teilen Benzol und 250 Teilen Octan, so erhält man 55 Teile Polyäthylen mit dem Schmelzpunkt 138 bis 140°.

Bei Verwendung von 4 Teilen Hexabutyldistannoxan, 3 Teilen Tetraäthylzinn und 3 Teilen Titantetrachlorid in 250 Teilen Benzol und 250 Teilen Octan werden 45 Teile Polyäthylen mit dem Schmelzpunkt 134 bis 137° erhalten.

Beispiel 3

Polymerisiert man Äthylen gemäß Beispiel 1 mit 4 Teilen Hexaäthyldistannoxan, 3 Teilen Tetraäthylzinn und 2 Teilen Titantetrachlorid in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, so erhält man 45 Teile Polyäthylen mit dem Schmelzpunkt 135 bis 137°.

Beispiel 4

In eine Suspension von 6 Teilen Hexabutyldistannoxan, 6 Teilen Tetraäthylzinn und 4 Teilen Titantetrachlorid in 1000 Teilen Toluol leitet man bei einer Temperatur von 50 bis 65° Äthylen ein. Nach 3 bis 4 Stunden saugt man das braun- bis graugefärbte Polymerisat ab und kocht es 1 Stunde mit einem Gemisch von je 500 Teilen Methanol und konzentrierter Salzsäure, wobei es reinweiß wird. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 70 Teile Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt 134 bis 135°, Asche < 0,05%, Molgewicht 300 000, Zugfestigkeit 235 kg/cm², Reißfestigkeit 244 kg/cm², Dehnung 564%, Dichte 0,9538.

Beispiel 5

Polymerisiert man Äthylen gemäß Beispiel 4 mit 6 Teilen Hexabutyldistannoxan, 6 Teilen Tetraäthylzinn und 12 Teilen Titantetrachlorid, so erhält man 75 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 200000, Schmelzpunkt 134 bis 135°, Asche < 0,05%, Zugfestigkeit 243 kg/cm², Reißfestigkeit 274 kg/cm², Dehnung 610%, Dichte 0,9557.

Beispiel 6

Polymerisiert man Äthylen gemäß Beispiel 4 mit 6 Teilen Hexabutyldistannoxan, 6 Teilen Tetraäthylzinn und 20 Teilen Titantetrachlorid, so erhält man 50 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 145000, Schmelzpunkt 134 bis 135°, Asche < 0,05%.

Beispiel 7

In einen Druckkessel mit Rührwerk füllt man 1000 Teile Toluol, 3 Teile Zinntetraäthyl, 4 Teile Hexabutyldistannoxan und 4 Teile Titantetrachlorid und preßt bei 50 bis 60° Äthylen bis zu einem Druck von 10 atü auf. Nach Aufarbeiten werden 150 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 1200000 erhalten. Schmelzpunkt 136 bis 137°, Asche < 0,05%.

Beispiel 8

Polymerisiert man Äthylen gemäß Beispiel 7 mit derselben Kontaktmenge, aber unter einem Druck von 20 atü, so erhält man 250 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 3200000, Schmelzpunkt 137 bis 139°, Asche < 0,05%.

Beispiel 9

Polymerisiert man Äthylen gemäß Beispiel 7 mit 3 Teilen Zinntetraäthyl, 4 Teilen Hexaäthyldistannoxan und 6 Teilen Vanadin-4-chlorid bei 20 atü, so erhält man 100 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 2500000, Schmelzpunkt 136 bis 137°, Asche <0,05%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenide der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R^₁-MeM- O-Me«— R_{n 1;}

in der Me ein Metall der IV. Hauptgruppe, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, η die Wertigkeit des Metalls und O Sauerstoff ist, und gegebenenfalls zusammen mit anderen Alkylverbindungen des Zinns als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 67. Jahrgang, 1955, S. 541 bis 547.

© 709 698/441 9.