DE2062293A1

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Publication number: DE2062293A1
Application number: DE19702062293
Authority: DE
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1971-06-24
Also published as: US3644564A; CA944777A; DE2062293B2; BE760387A; JPS4824362B1; NL168201B; FR2073932A5; DE2062293C3; GB1285299A; NL168201C; NL7018381A

Description

SHELL IIIIERITAIIOITALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ U.V., Den Haag, Hiederlande

¹¹ Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen " Priorität: 19. Dezember 1969, V.St.A., Wr. 886 789

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von ' Äthylen, wobei ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet wird.

Es wurden bereits die verschiedensten - sowohl homogenen als auch heterogenen - Oligomerisierungs-Katalysatoren zur Umwandlung, d.h. Oligomerisierung von Äthylen zu höhermolekularen ' olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie dem Dimeren und Irimeren, sowie höheren Oligomeren und Polymeren, eingesetzt, liach einem herkömmlichen Verfahren, wird ein aus einem kohlenwasser-

* stofflöslichen ITickelsalz und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellter homogener Katalysator zur Oligomerisierung von Olefinen zu einem im wesentlichen aus linearen olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehenden Produktgemisch eingesetzt (vergl. die USA.-Patentschrift 3 321 546). Perner können Olefine bekanntlich in Gegenwart eines aus einer Organoaluminiumverbin-

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dung und einem Salz aus zweiv/ertigem nickel mit einem halogenierten chelatbildenden Anion (vergl. die USA.-Patentschrift ' 3 424 815) hergestellten, homogenen Katalysators in ein ir.i wesentlichen aus Olefin-Dimeren und -Trimeren bestehendes Gemisch umgewandelt v/erden. Es wurde ferner vorgeschlagen, endständige Olefine in Gegenwart eines aus einem vierfach koordinierten Alkaliorganoaluminat und einem Salz von zweiv/ertigem nickel mit einem halogenierten chelatbildenden Anion (vergl. die USA.-Patentschriift 3 431 318) hergestellten, homogenen Katalysators zu einem zur Hauptsache aus linearen Olefin-Dinieren und -'irimeren bestehenden Gemisch zu oligomerisieren.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators zur Verfugung zu stellen, bei welchem bei massigen Temperaturen ein erhöhter Äthylen-Umwandlungsgrad erzielt wird, und welches ein Produktgemisch mit relativ hohen Anteilen an höhermolekularen, hochlinearen und vorwiegend aus <<-Olefinen bestehenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie dem Trimeren Te tränieren oder höheren Oligomeren, liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oligomeri-. sierung von Äthylen durch Behandeln von Äthylen in der flüssigen Phase mit einem Nickel enthaltenden Katalysator, welches Verfah-'

keine -verbindung ren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen/organoaluminiun/

enthaltenden

/ Katalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Olefin-

Nickel,-Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

F₃C - Q (I)

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_ 3 —

in der Q eine Gruppe der allgemeinen Formel

, - CF = CFp, -C. - CH₉-

-C - CH₀ - ß - CH, oder - C .- CH« - C - CP,,

o -

bedeutet, hergestellt worden ist.

Obwohl keine spezielle theoretische Srläuterung als bindend angesehen werden soll, besteht die Möglichkeit, dass im Verfahren •ler Erfindung im Verlauf der Oligomerisierungsreaktion eine Koordinierung und/oder Bindung des Äthylenmoleküls an den lTickelanteil erfolgt. Ferner verbleibt der Fluor enthaltende, chelatbildende Ligand anscheinend in einer an den Hickelanteilkomplex und/oder in einer chemisch gebundenen Form. Auf jeden Fall ist der Fluor enthaltende, chelatbildende Ligand eine wichtige Komponente des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators, und der ITickelkatalysator kann mit den verschiedensten zusätzlichen organischen Komplexbildungs-Liganden Komplexe eingehen, vorausgesetzt, sofern er den vorgenannten, Fluor enthaltenden Ligand enthält.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator wird bevorzugt in situ im Reaktionsnedium hergestellt. In Verfahren der !Erfindung können die vorstehend beschriebenen ITickelkatalysatoren jedoch ohne Rücksicht darauf eingesetzt werden, in welcher Reihenfolge die Katalysatorherstellung und die Oligomerisierimg durchgeführt v/erden. Der erfindunjsgenäss eingesetzte Katalysator wird

keine -verbindung enthaltendes daher vorzugsweise als/Organoaluminium / Produkt der vorste-

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hend beschriebenen Umsetzung der Olefin-lTickel-Verbindung mit dem Fluor enthaltenden Ligand beschrieben.

Die vorgenannten zusätzlichen organischen Komplexbildungsliganden (L) werden so gewählt, dass das Nickelatom im nickel enthaltenden Katalysator komplex oder chemisch an eine dafür ausreichende , Zahl von organischen Komplexbildungsliganden L gebunden ist, und dass die Koordinationszahl des Mckelatoms, welche zumeist, jedoch nicht immer, 4 beträgt, abgesättigt ist.

Beispiele für bevorzugte Liganden L sind olefinisch ungesättigte C2_2o~^Verk^^ndun£^en' welche vorzugsweise bis 4 olefinisch ungesättigte Bindungen und bis 3 carbocyclische Ringe aufweisen. Die genaue Bindungsart zwischen dem Nickelanteil und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt jedoch an, dass sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand be- . findet, d.h. in der null- oder einwertigen Form, welcher Valenzzustand von der Art der chemischen Bindung zwischen dem Nickelanteil und dem (den) Ligand(en) abhängt.

als Liganden L geeignete,

Eine besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigtem/Verbindungen sind Ο« η«-Olefine der.allgemeinen Formel II

. R« R"

(II)

Il ν ——

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, wohei die Reste R^r und R" auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen C_2-^₀-ReSt bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch

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ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C-C-Bindungen aufweis en können.

Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind . Xthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Qcten-r-l, Decen-1, Butadien, Isopren, ©ctatrien-1,3,5, Octatrien-1,3,7» Cyclopentene Gyclohepten, Cyclopentadien, Cyclphexadien-1,5, Cyclooetadien-If5, Cyciooctatrien, Cyclooctatetraen und öyclododecatrien·

Als Komplexbildungsiigand ΐ für den erfindungsgemäss eingesetz-,.. ten Katalysator wird Cyclooctadien besonders bevorzugt. Die Verwendung dieses Liganden ist sehr vorteilhaft und gewährleistet die Erzielung besonders guter Ergebnisse bei der Äthylen-Oligomerisierung, wie nachstehend näher erläutert wird.

Der im erfindungsgemässen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte Nickelkatalysator kann nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird der • Nickelkatalysator durch Behandlung einer Olefin-llickel-Verbindung mit dem Fluor enthaltenden Ligand hergestellt. Eine bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren geeigneten Ölefin-Niekel-Verbindungen sind Verbindungen des nullwertigen Nickels der allgemeinen Formel III

CH H

.CH

Ni

(III)

Man erkennt, dass die zwischen den eckigen Klammern stehende Formel der allgemeinen Formel II entspricht. Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind

ν-:*' 109826/1988

Bis-(cyclooctadien)-nickel (θ), Bis-(cyclooctatetraen)-nickel (O)- und BiS-(I,3,7-octatrien)-nickel (O).

-Eine weitere Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren geeigneten Olefin-lTickel-Verbindungen sind Tj -Allylnickelverbindungen, bei denen ein nickel enthaltender Anteil an einen y-Allylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom ^-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften C-Atomen -charakterisiert ist. Im gsüo.zen betrachtet, weisen bevorzugte Jf -Allylanteile 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, sofern der Ti -Allylanteil nicht einen Seil eines geschlossenen Ringsystems bildet.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete sr -Allylnickelverbindungen sind Tt -Allylnickelchlorid, ίε-Allylnickelbromid, TJr-Crotylnickelchlorid, tt-Methylallylnickelchlorid, Ä'-Äthylallylnickelchlorid, ^-Cyclopentylnickelbromid, Tt-CyclooctenylnickelChlorid, Ot -Cyclooctadienylnickelchlorid, 3t-CinnamylnickelbromidjÄ'-Phenylallylnickelchlorid, 7t -Cyclohexenylnickelbromid,^?-Cyclododeceny!nickelChlorid und JC-Cyclododecatrienylnickelchlorid·

Andere geeignete 3T-AlIy!nickelverbindungen sind X-Allylnickelacetat, TC -He thylallylnickelpr opionat, Jjr-Cyclooctenylnickeloctoat, X -Allylnickelmethoxyat und 3C-AlIyInickeläthoxyat.

Einen v/eiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren geeigneten Ä-Allylniokelverbindungen stellen die Bis-T-allylnickelverbindungen dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind

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BAO

Bis-se-ally!nickel, Bis-^-methallylnickel, Bis-UZ-cinnamyl- · nickel, Bis-Tioctadienylnickel, Bis"- ^-cyclohexenylnickel, X -Allyl-TC-methallylnickel und Eis-^-eyelooetatrieny!nickel.

Die Olefin-ITickel-Katalysatorkoraponente und der lluor enthaltende Idgand v/erden in einem Holverhältnis ' . ο '

von 2 : 1 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4> miteinander in Berührung gebracht. Der Katalysator wird zweckmässig durch Behandeln der Katalysator-Yorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel, 'z.B. solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschliessenden Oligomerisierung eingesetzt werden können, vorgeformt. ITach einer abgewandelten Methode werden die Katälysator-Vorprodukt-Komponenten jedoch zu Beginn des Oligomerisierungsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial, dienenden "Lthylens kontaktiert. Bei jeder Methode v/erden die Katalysator-Vorprodukt-Komponenten bei Temperaturen von 25 bis 100 C miteinander in Berührung gebracht.

Die Erfindung bezieht sich auch auf neue,, für das vorgenannte Oligomerisierungsverfahren geeignete Katalysatoren, Diese Kata-' lysatoren sind als Umsetzungsprodukte von Bis-(cyclooctadienl,5)~nickel und 4,4,4--Irifluor-3-hydroxy-3-trifluormethylbutter-Eäure, Perfiuorpropylen, Hexafluor'acetylaeeton oder Trifluoraeeitylaceton anzusehen.

Die vorstehend beschriebenen, Mekel enthaltenden Katalysatoren werden zweckmässig ohne Träger eingesetzt. Bei bestimmten, abgewandelten Methoden wurde jedoch festgestellt, dass es "zweck-" massig ist., den llickelkatalysator in Kombination mit einem anorganischen, bei den Reaktionsbedingungen normalerweise festen

^r ^ 109826/1986

und heterogenen, d.h. im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Träger, einzusetzen. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxide, wie Aluminiumoxid, sowie die als "hitzebeständige Oxide" bekannten anorganischen Materialien. Beispiele für'geeignete hitzebeständige Oxide sin'd sowohl synthetische Materialien als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die

" unter der Bezeichnung "Molekularsiebe"bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger lietzstruktur. Im allgemeinen ' werden synthetische Katalysatorträger gegenüber natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben be-voxzugt. Spezielle Beispiele für synthetische Katalysatorträger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Alu-' miniumoxid/Zirkondioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxid und Siliciumdioxid/Magnesiuraoxid/Aluminiumoxid, Besonders

. bevorzugt als Katalysatorträger, werden siliciumdioxidhaltige

hitzebeständige Oxide mit einem SiOg-Gehalt bis 90 Gewichtspro- \ zent.

Wenn der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator einen Träger . aufweist, ist der Katalysatoranteil, bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Katalysators von 0,01 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger, ausreichend,wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Katalysator wird auf den Träger nach jeder geeigneten beliebigen Methode aufgebracht. Gemäss einer Ausführungsform wird die Katalysator/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungbringen des vorgeformten Katalysa-

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tors und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugs- ; weise dem auch zur Herstellung des Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt. Nach einer anderen Ausführungsform kann man den kombinierten Katalysator direkt an der

. Trägeroberfläche

/ durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart

des Trägers in einem geeigneten inerten Verdiinnungsmittel herstellen,

Der im erfindungsgemässen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte ■ Anteil des Hickel-Katalysators ist ebenfalls unkritisch. Im allgemeinen sind entsprechende Anteile von 0,001 bit 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Das Äthylen wird im Verfahren der Erfindung mit dem Ka-' talysator oder den Katalysator-Vorprodukt-Komponenten in der flüssigen Phase und gegebenenfalls-in Gegenwart eines Lösungs-■-■ oder Verdünnungsmittels, welches bei der Reakt ions temperatur und beim entsprechenden Druck flüssig ist, in Berührung gebracht. Beispiele für geeignete Verdünnungs- und Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, öauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Ketone, z.B. Aceton, . Methyläthyliceton oder Äthylbutylketon, Cycloalkyläther,z.B. Diöxan. Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, oder acyclische * Alleylather, a«B. Dimethoxyäthan, ,Diäthylenglykoldimethyläther oder Dibutyläther. Beispiele für weitere geeignete lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Nitrile, wie Acetonitril oder Propioni- tril, Dialkylaniide, wie. Dimethylformamid, und Dialkylsulfoxide, wie Dimethylaulfoxid. Auch. Wasser, welches gegebenenfalls einen . t>ietimmten Anteil eines polaren organischen Lösungsmittels ent-

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• hält, ist für den vorgenannten Zweck geeignet. Brauchbare Gemische von */asser mit einem polaren organischen lösungsmittel

Volumprozent ' Volumprozent

enthalten 40 "bis 80 /des Co-Iösungsmittels und 20 bis 6Ό / wasser. Ebenfalls als lösungsmittel geeignet sind Alkane und Alkene einschliesslich der Cycloalkane und Cycloalkene, welche 5 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Buten-1, Isopentan, Penten, Cyclopentan, Cyelohexan, Isohexan, Isbheptan, Isooctan, Decan, Deoen-1, Dodecan, Hexadecen oder Eicosan. Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Oligomerisierungsverfahrens dient ein Teil des erhaltenen Oligomerprodukts zweckmässig als Reaktions-Verdünnungsmittel und es wird kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, genügen entsprechende Anteile von bis etwa 30 Mol/Mol eingesetztes Äthylen. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide, niedere Alkylnitrile, Alkane oder Gemische solcher Ver-• bindungen. . .

k Das Verfahren der Erfindung wird zweckmässig in einer inerten Umgebung durchgeführt, d.h., die Gegenwart von reaktiven Substanzen, wie Sauerstoff, wird zweckmässig vermieden. Es wird Somit unter, im wesentlichen sauerstoffreien Bedingungen gearbeitet.

Eb ist nicht kritisch, auf welche spezielle V/eise der Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator hergestellt wird. Gemäss einer Ausfünrungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen wird eingeführt, und das Reaktions-

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gemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reäktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Eine andere Ausführungsform, des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man das Äthylen kontinuierlich in flüssiger Phase, d.h. in Form einer lösung im Verdünnungsmittel, durch eine Reaktionszone hindurchleitet, in welcher ein einen Träger aufweisender Katalysator vorliegt. Bei jeder Ausführungsform wird das Oligomerisierungsverfahren je.doch bei massigen Temperaturen und Drücken durchgeführt, Reaktionstemperaturen von 25 bis 250 C sind geeignet, vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von 30 bis 80 0 gearbeitet. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in einer nicht-gasförniigen Phase gehalten wird. Es wird beispielsweise bei Drücken von 0*7 bis 350 Atmosphären (Überdruck) gearbeitet, wobei Drücke von 7 bis 70 Atmosphären (Überdruck) bevorzugt werden. , .. ·

Nach Beendigung der- Reaktion werden die Oligomerprodukte vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, oder Adsorption abgetrennt bzw. isoliert· Das Reaktions-Verdünnungsmittel, der Katalysator und das gesamte nicht-umgesetzte Äthylen werden zweckmässig zur Weiterverwendung zurückgeführt.

Die .im Verfahren der Erfindung erhaltenen Äthylen-Oligomer-Produkte besitzen eine bekannte Verwendungsfähigkeit, und viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Man kann diese Produkte nach herkömmlichen "Oxo"-Verfahren zu Aldehyden umwandeln, welche in Gegenwart bekannter Katalysatoren zu den entsprechenden

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Alkoholen hydriert werden. Andererseits können die Olefinprodukte durch Hydratisierung in Gegenwart von Schwefelsäure als PZatalysator in die sekundären Alkohole umgewandelt werden. Die dabei gebildeten Q^^Qr&^ohole ^wer<*^en *ⁿ ^^er R^eßel unter Bildung herkömmlicher Detergentien äthoxyliert, z.B. durch Umsetzung mit. Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ha- '' triumhydroxid. Die niedermolekularen Alkohole werden durch Reak- ; tion mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert, wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung/

Beispiel 1 und 2

Eine lösung von 0,244 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (O) in .20 ml Toluol wird mit 0,114 g Trifluoressigsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einen 80 ml-Autoklav eingespeist, und dieser wird bis zu einem. Anfangsdruck von 35 Atmosphären mit Äthylen beaufschlagt. Die Oligomerisierung wird dann während 10 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Dann wird der Auto- ^ klav geöffnet, das Polymerprodukt wird abfiltriert und die flüs-> ßige Phase wird analysiert. Man erhält 0,825 g Polymeres und |, 4,88 g Oligomeres mit der in der Tabelle (Spalte I) angegebenen ■'·

Produktverteiluhg. ·■

Ferner wird ein zweiter, ähnlicher Versuch durchgeführt, dessen Ergebnisse ebenfalls aus der Tabelle (Spalte II) ersichtlich sind,.

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Beispiel 3 und 4

■Es wird ein einen Träger aufweisender Katalysator hergestellt, indem man 0,244 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nlckel (O), 0,114 g Trifluoressigsaure undl g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Trägers vermischt. Das Reaktionsgemisch v/ird in

einen 80 ml-Autoklav gegeben, und dieser wird-bis zu einem Anfangsdruck von 35 Atmosphären mit Äthylen beaufschlagt. Die Umsetzung wird während 15 Minuteji bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus der Tabelle (Spalte III) ersichtlich,

Ferner wird ein weiterer Versuch unter Verwendung von Aluminiumoxid als Träger durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle (Spalte IV) ersichtlich.

Beispiel 5

Ein 80 ml-Autoklav wird mit einer Lösung von 0,4 g eines Katalysators in 5 ml Benzol beschickt. Der Katalysator ist das Umsetzungsprodukt von Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (0) mit Hexafluoracetylaeeton. Der Autoklav wird dann bis zu einem Anfangsdruck von 1716 Atmosphären mit Äthylen beaufschlagt. Die Umsetzung wird danach während 4 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle (Spalte V) ersichtlich.

• *

Beispiel 6

Ein 80 ml-Aut^klav wird mit einer Lösung von 0,151 g eines Ka-

i
talyeators in 5 ml Toluol beschickt. Der Katalysator ist das Uiaeetzungsprodukt von Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (0) mit JCrifluoracetyiaceton. Der Autoklav wird dann bis zu einem An-

Ύ fangedruck von 53 Atmosphären mit Äthylen beaufschlagt. Die Um-

.■·■".''" ^i; 109826/1986 .

Setzung wird danach während 150 Minuten bei Temperaturen von 70 bis 80 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle '(Spalte VI) ersichtlich.

Beispiel 7

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit einer Katalysator lösung beschickt. Diese Lösung wurde durch Umsetzung von 0,428 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (0) mit 4,4,4-Trifluor-3-hydroxy-3-(tri fluorine thyl)-buttersäure in 30 ml Toluol herge-, stellt. Der Autoklav wird danach bis zu einem Anfangsdruck von 70 Atmosphären mit Äthylen beaufschlagt. Anschliessend wird die

, Umsetzung während 2 Stunden bei 40 C durchgeführt. Die erhaltene Produktmenge beträgt 30,3"g. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle (Spalte VII) ersichtlich.

Beispiel 8

Ein 80 ml-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit einer Katalysatorlösung beschickt, welche durch Einleiten von 5,33 g Hexafluorpropylen bei O⁰C in eine Lösung von 0,375 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (θ) hergestellt wurde. Nach dem Beaufschlagen des Autoklavs mit Äthylen bis zu einem Druck von 63 Atmosphären steigt die Reaktionstemperatur allmählich während 2 Stunden von Raumtemperatur auf 30⁰C an. Dann erfolgt plötzlich

.ein Temperaturanstieg bis auf 124⁰C, Each weiteren 2 Stunden wird der Autoklav wiederum auf 34⁰C abgekühlt. Man erhält etwa •15 g Oligomere, welche zur Hauptsache aus O^__₁₀-Komponenten sowie Polymerspuren bestehen.

1Ö9826/1988 bad ORfGiNAL

Tabelle

Träger

Produktante!le

^C6

10

9826/	. °12 °14	g
M 9 8 6	^Cl6 ^C18	g
	^C20
	Oligomere,
	Polymere,

I keiner	II keiner	Ill Silicium dioxid/	IV- Al₂O₃ ■	ν' keiner	VI keiner	VII keiner	ι
		Aluminium				•	30,1
		oxid				24,7
11,2	24,6	54,7	25,1	■ 14'	28	16,7
22,5	19 rl	36,4	26,5	.20	24	11,5
10,2	15,5	M	16,9	29	20	7,0
11,7	9,9	2,5	14,5	19	15	4,3
8,8	■■ 7,5		7,6	11	8	2,5
5,4	4,6		' 4,3	7	5	•1,5
4,3	3,6		-		-	0,8
2,2'	1,9	-	2,6	-	-	30,3
		_	1»4	—	■-	-
4,8		30	1,1	13,2	2
0,825	—		-	1,2	-

Katalysator-Aktivität

(g Oligomere/g Katalysator/ 1,7

. ii) Linearität der Oligomeren, >90

32 >95

>700 90

1,7
>95

8,1
61

5,1 330

Claims

- Patentansprüche

1. ' Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen durch Behandeln von Äthylen in der flüssigen Phase mit einem nickel enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet,

keine -verbindung enthaltenden dass man einen/Organoaluciinium. / Katalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Olefin-ilickel-Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

F₃C-Q (I)

in der Q eine Gruppe der allgemeinen Formel

OH .0

, — OF ⁼ UFp, —■ O — OH₉ —

OH CF, OH

- C- CH₉-C- CH, oder - C - CH₉ -C- CF,. 0

bedeutet, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als Olefin-Hickel-Verbindung Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel verwendet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, v/elcher durch Umsetzung von 1 bis 4 Hol der Verbindung der allgemeinen Formel I mit jeweils 1 Hol der Olefin-lIickel-Verbindung hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, v/elcher einen heterogenen,

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. anorganischen festen Träger aufweist. ·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A-, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einem Anteil .von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, ,.bezogen auf das Äthylen, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

' dass man die Oligomerisierung bei Temperaturen von 30 bis 80⁰C und Drücken von 7 Ms 70 Atmosphären (Überdruck) durchführt.

?.■-TT

Katalysator zur Verwendung im ,^erfahren nach Anspruch bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Umsetzungsprodukt von Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia ist

P₅C-X (Ia)

in der X eine Gruppe der Formel

CH C C

-CF = CF_O> -C - CH₉ - C_v - C - CHp - C - CH, oder

^NCF OH, 0

-C --CH₂-C-

bedeutet.

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