DE1645115B1

DE1645115B1 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1645115B1
Application number: DE19631645115
Authority: DE
Inventors: Moore Earl Philipp
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-04-11
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1033574A; DE1520527A1; DE1645114B1; DE1520527B2

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zu ihnen gehören Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd-Polymeri- Äthylenglykoldimefhyläther, Diäthylenglykoldimesaten durch Polymerisation von Hexafluorpropylen- thyläther, Triäthlenglykoldimethyläther, Dioxan, epoxyd in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch Acetonitril, Propionitril und Benzonitril. Zu anderen gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropylen- 5 organischen polaren Lösungsmitteln gehören Nitroepoxyd bei einer Temperatur von —80 bis +50⁰C äthan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Tetramit tertiären Aminen und/oder tert-Amin-oxyden methylensulfon, Aceton und Methylacetat. Wertvolle als Katalysatoren zusammenbringt, die in organischen Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen die gesättigpolaren Lösungsmitteln dispergiert sind, welche bei ten oder nicht äthylenartig ungesättigten Kohlen-Reaktionstemperaturen flüssig sind und Kaliumper- io Wasserstoffe, d. h. aliphatischen oder aromatischen fluorpropoxyd auf eine Konzentration von mindestens Kohlenwasserstoffe, mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0,01 Gewichtsprozent zu lösen vermögen. wozu Lösungsmittel in Art von n-Heptan, n-Decan,

Tertiäre Amine und tert.-Amin-oxyde haben die Benzol, Toluol und Xylolen gehören. Beispiele

Eigenschaft gezeigt, beim Einsatz in Kombination mit für Halogenkohlenwasserstoffe, die sich als Reak-

einem organischen polaren Lösungsmittel die Poly- 15 tionsmedium eignen, sind Dichlormethan, Chloroform,

merisation von Hexafluorpropylenepoxyd zu kataly- 1,2-Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,

sieren. Die hier als Katalysatoren verwendeten ter- 1,1,2-Trichloräthan und Verbindungen der allgemei-

tiären Amine und tert.-Amin-oxyde enthalten im all- nen Formel

gemeinen 3 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für H(CF₂)_n — CH₂Cl,
katalytisch aktive tert-Amin-Verbindungen sind 20

Trimethylamin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin worin η 1 bis 12 beträgt.

und Pyridin, Pyridinoxyd und Aldonitrone, d. h. Ver- Die Polymerisation wird im allgemeinen, in Abbindungen, welche die Gruppe — CH = N(O) — hängigkeit von dem verwendeten Katalysator, bei enthalten und mit wässeriger Säure Aldehyde bilden. einer Temperatur im Bereich von —60 bis +50⁰C Da die tertiären Amine nur in den organischen po- 25 durchgeführt. Einige Katalysatoren erweisen sich im laren Lösungsmitteln löslich sind, wird angenommen, Bereich von 0 bis +50° C als aktiver, während andere daß die tertiären Amine in situ quartäre Ammonium- in dem gesamten Bereich gleich aktiv sind. Auch die salze bilden und daß die zu beobachtende kataly- Reaktionstemperatur beeinflußt den Polymerisationstische Aktivität sich aus den so gebildeten quartären grad, wobei man bei den niedrigeren Temperaturen, Salzen ergibt. 30 d. h. —60 bis —20° C, höhermolekulare Produkte als

Die Katalysatormenge erscheint urikritisch und bei den höheren Temperaturen, d.h. über -2O⁰C

stellt anscheinend keinen den Polymerisationsgrad erhält. Der Druck ist unkritisch und kann in der je-

wesentlich beeinflussenden Faktor dar, wenngleich weils für die verwendete Arbeitsweise am besten er-

auch die Polymerisationsgeschwindigkeiten durch scheinenden Weise gewählt werden. Im allgemeinen

größere Konzentrationen erhöht wird. Im allgemeinen 35 wird man bei autogenem Druck oder geringen Uber-

liegt die Katalysatormenge im Bereich von 0,001 bis drücken arbeiten. Wenn gewünscht, können höhere

10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere. oder niedrigere Drücke Anwendung finden. Die

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Menge das Verdünnungsmittels soll ausreichen, um Kombination mit dem Katalysator angewandte Ver- eine wirkungsvolle Bewegung des Reaktionsgemisches dünnungsmittel ist als ein organisches polares Lö- 40 zu erlauben, ist im übrigen aber nicht kritisch, •sungsmittel definiert. Im Hinblick auf die große Viel- Wenn gewünscht, kann das Verdünnungsmittel in f alt von Verdünnungsmitteln, die bei der Polymerisa- einem großen Überschuß eingesetzt werden, ohne daß tion von Hexafluorpropylenepoxyd unter Verwendung eine Irihibierung der Polymerisation eintritt. Das erder oben beschriebenen ionischen Katalysatoren An- haltene polymere Produkt, das normalerweise ein Wendung finden können, hat es sich als nicht möglich 5o flüssiges Polymerisat darstellt, weist einen Polymerierwiesen, die Verdünnungsmittel mittels eines ehe- sationsgrad von 2 bis 25 auf. Es ist in dem Vermischen Gattungsbegriffes zu definieren. Man kann dünnungsmittel unlöslich und somit leicht abtrennjedoch alle für die Polymerisation geeigneten Ver- bar. Wenn gewünscht, kann man Polymerisate verdünnungsmittel durch die folgenden Kriterien kenn- schiedenen Polymerisationsgrades destillativ trennen, zeichnen: So sind alle organischen polaren Lösungs- 45 Das Hexafluorpropylenepoxyd selbst, das einen Siedemittel in dem hier gebrauchten Sinne dieses Begriffes punkt von -27 ± 1° C hat, wird vorzugsweise durch organische Verbindungen, d. h. Kohlenstoff enthal- Oxydation von Hexafluorpropylen unter Verwendung tende Verbindungen, die bei Reaktionsbedingungen von wäßrigem alkalischem Wasserstoffperoxyd herflüssig sind und Alkaliperfluoralkoxyde zu lösen ver- gestellt.

mögen. Man kann als Prüfstandard zur Unterschei- 55 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu-

dung einsatzfähiger und nicht einsatzfähiger Verdün- terung der Erfindung,
nungsmittel jedes solches Alkoxyd verwenden, wobei
aber hier das Kaliumperfluorpropoxyd gewählt ist.

Ein Verdünnungsmittel ist somit bei dem Verfahren Beispiel 1
gemäß der Erfindung verwendbar und stellt ein orga- ^6o

nisches polares Lösungsmittel dar, wenn es Kalium- Ein mit Trockeneis-Aceton gekühltes Reaktions-

perfluorpropoxyd auf eine Konzentration von min- gefäß wird mit 2 ml Tetrahydrofuran, 0,01 g Di-

destens 0,01 Gewichtsprozent löst. Das Kaliumper- methylanilin und 7 g Hexafluorpropylenepoxyd be-

fluorpropoxyd läßt sich leicht durch Umsetzung von schickt. Der Behälter wird verschlossen und 4 Tage Kaliumfluorid und Perfluorpropionylfluorid erhalten. 65 bei autogenem Druck auf einer Temperatur von —5

Insbesondere werden als organische polare Lösungs- bis —15° C gehalten. Die Produkte werden getrennt;

mittel die aliphatischen Polyäther mit 4 bis 10 Koh- man erhält 6,2 g 2-Perfluorpropoxypropionylfluorid

lenstoffatomen oder aliphatische Nitrile mit 2 bis und 0,7 g Hexafluorpropylenepoxyd-Öl.

Beispiel 2

Man gibt in einen trockenen Kolben, der in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, Vi₀ ml Pyridin und 42,0 ml wasserfreien Dimethyläther des Diäthylenglykols, kühlt den Kolben auf —35° C und setzt 10 ml Hexafluorpropylenepoxyd zu. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und die Fluorkohlenstoff-Schicht abgetrennt. Diese Schicht wird als ein Hexafluorpropylenepoxyd-Polymeröl mit 20 bis 25 Monomer-Einheiten identifiziert.

Beispiel 3

Man gibt in einen trocknen Kolben, der unter Stickstoff gehalten wird, 100 mg Pyridinoxyd ein, verbindet den Kolben mit einem Verteiler und injiziert 2 ml Diäthylenglykoldimethyläther, kühlt das Gemisch auf — 35° C, entfernt die Stickstoff-Atmosphäre und setzt 5 ml Hexafluorpropylenepoxyd zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur bewegt und auf Raumtemperatur erwärmt. Von dem Gemisch wird eine Fluorkohlenstoff-Schicht getrennt, die von einem flüssigen Polymerisat des Hexafiuorpropylenepoxydes gebildet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluorkohlenstoffpolyäther eignen sich für eine Reihe von Verwendungszwecken. So kann man die niedermolekularen Polyäfher, wie das Dimere und Trimere, in Alkalisalze überführen, und bei der Pyrolyse werden Vinyläther erhalten, die sich unter Bildung hochmolekularer Harze mit einer außergewöhnlichen Chemikalien- und Wärmebeständigkeit homo- und mischpolymerisieren lassen. Die Fluorkohlenstoffpolyäther sind auch direkt als Schmiermittel, dielektrische Medien und Wärmeaustausch-Flüssigkeiten verwendbar. Wenn gewünscht, kann man aus ihnen durch Decarboxylierung direkt in Gegenwart von Fluor Produkte mit Fmorkohlenstoff-Endgruppen erhalten, die chemisch inert sind. Solche Öle und Flüssigkeiten eignen außer für die für den nicht modifizierten Polyäther genannten Zwecke als Lösungsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenepoxyd-Polymerisaten durch Polymerisation von Hexafluorpropylenepoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropylenepoxyd bei einer Temperatur von —80 bis +50° C mit tertiären Aminen und/oder tert.-Amin-oxyden als Katalysatoren zusammenbringt, die in organischen polaren Lösungsmitteln dispergiert sind, welche bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und Kaliumperfluorpropoxyd auf eine Konzentration von mindestens 0,01 Gewichtsprozent zu lösen vermögen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel einen aliphatischen Polyäther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches Nitril imit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel einen Äthylenglykolpolyäther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anpruch3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel ein Dimethylderivat eines Äthylenglykolpolyäthers mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.