DE1645143C - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Polymeren

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DE1645143C
DE1645143C DE19661645143 DE1645143A DE1645143C DE 1645143 C DE1645143 C DE 1645143C DE 19661645143 DE19661645143 DE 19661645143 DE 1645143 A DE1645143 A DE 1645143A DE 1645143 C DE1645143 C DE 1645143C
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R-C
C-R
worin R und R' Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen, monoolefinischen aliphatischen, diolefinischen aliphatischen, monoolefinischen cycloaliphatischen, diolefinischen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, halogensubstituierte Reste der obigen Art oder deren Kombination bedeuten, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von 0,02 bis 1,6 Mol Wasser pro Mol organischer Aluminiumverbindung,
1 bis 100 g-Millimol einer organischen Aluminiumverbindung pro 100 g zu polymerisierendem Monomer der Formel
R"AlXm
worin R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei die Summe von m und η
so gleich 3 ist, bedeutet, und einer dritten Komponente hergestellt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß als dritte Komponente 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol organischer Aluminiumverbindung eines fi-Diketonmetallsalzes der Formel
Me — O — C = CH — CO — R "
R'"
worin Me ein Metall der Gruppen HA, ΠΙΑ, IVA, IB, IIB, IV B, V B, Vl B. VIl B oder VIII des Periodensystems bedeutet, jedes R'" eine gesättigte aiiphatische, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und ν eine ganze Zahl darstellt, die der Valenz des Metalls Me entspricht, verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur von 4 bis 121" C durchgeführt wird.
Die nach dem ,erfindungsgemäßen Verfahren uer* gestellten Alkylenoxydpolymerisate sind hochmolekulare Kautschukprodukte, wie der hohen Eigenviskosität des Produktes entnommen werden kann. Außerdem wird mit dem im erfihduhgsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystem auch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit ermöglicht
Als Organo-Aluminiumverbindung des Katalysatorsystems kann eine Triorgano-Aluminiumverbmdung verwendet werden, ein Organo-A'uminiumnionohalogenid, Organo-Aluminiummonohydrid, Organo-Aluminiumdihalögenid, Örgano-Aluminiumdihydrid oder Organo-Alumimumsesquihalogenid. Das Metallsalz des /?-Diketons des Katalysatorsystems kann durch Vereinigung eines /?-Diketons mit einem Metall aus den Gruppen IIA, IHA, IVA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wie es in »Handbook of Chemistry and Physics«, 45. Ausgabe, S. B-2, the Chemical Rubber Company (1964), dargestellt ist, gewonnen werden (zur Definition des fi-üiketonmetallsalzes siehe auch M ο e 11 e r, »Inorganic Chemistry«, S. 241, Wiley and Sons, 1952). Mit dem im erfindungsgcmüßen Verfahren verwendeten Katalysator kann jedes Alkylenoxyd mit einem anderen Alkylenoxyd homopolymerisiert oder copolymensiert werden. Wenn eines oder mehrere der Alkylenoxyde ungesättigt ist, kann das gebildete kautschukartige Polymerisatprodukt mit Schwefel vulkanisiert werden.
Das Katalysatorsystem, das eine Organo-Aluminu'mverbindung, ein Metallsah eines /i-Diketons υ: d Wasser enthält, kann zur Polymerisation jedes Alkylenoxyds verwendet werden. So können z. B. Aikylenoxyde mit bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß dem Verfahren der \. !liegenden Erfindung polymerisiert werden. Es v.i'd im allgemeinen bevorzugt, Alkylenoxydmonomere zu verwenden, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die verwendeten Alkylenoxyde können sowohl konjugierte als auch nicht konjugierte diolefin isch aliphatische oder diolefinisch cycloaliphatische Reste R und R' enthalten. Einer oder mehrere bzw. alle der Reste R und R' können Sauerstoff in Form einer acyclischen Ätherbindung (— O —) oder einer Oxirangruppe
— C
C —
1,2-Epoxypentan," 23-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 2,3-Epoxyoctan,
yp
1 ^-Epoxy-4-methylpentaa, 2,3-Epoxy-5-methylhexan, l^-Epoxy-4,4-dimethylpentan, 4,5-Epoxyeicosan,
l-Chloro^-epoxypropan (Epichlorhydrin), l-Brom-2^-epoxypropan, 1 ,S-Dichlor-iS-epoxypentan, 2-Jod-3,4-epoxybutan, Styroloxyd, 6-Oxabicyclo-[3,l,0]-hexan, 7- Öxabicycto-[4,1,0]-heptan, 3-n-Propyl-7-oxabicyclo-[4,l,0]-heptan, bis-(2,3-Epoxybutyl)-äther, ten.-Butyi-4,5-epoxyhcxyläthcr und 2-Phenyläthyl-3,4-epoxybutyläther.
Zu ungesättigten Alkylenoxyden, die der obigen Strukturformel entsprechen und Äther umfassen, die mit den gesättigten Alkylenoxyden homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, gehören
Allyl-23-epoxypropyläther (Allylglycidyläther), Sblh
20
enthalten. Außerdem können beide Reste R' einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Oxirangruppe einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffkern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
Als spezielle Beispiele für einige der Alkylenoxyde, die der obigen Strukturformel entsprechen und die gemäß vorliegender Erfindung homopolymerisiert oder («polymerisiert werden können, können genannt werden:
Äithylenoxyd (Epoxyäthan),
1,2-Epoxypropan (Propylenoxyd),
1,2-Epoxybutan,
2,3-Epoxybutan.
y
1 -Methallyl-SA-epoxyhexyläther, 3-H exeny 1- 5,6-epoxy hexyläther, 2,6-Octadienyl-2,3.7,8-diepoxyoctyläther, o-PhenyiO-hexenylO-äthyl-S.o-epoxyhexyläther, 3,4-Epoxy-l-buten (Butadienmonoxyd), 3,4-Epoxy-1 -penten, 5- Phenyl-3.4-epoxy-1 -penten, l,2,9,10-Diepoxy-5-decen, öJ-di-n-Butyl-iA^.lO-diepoxy-UH-dodecadien, Epoxyvinyläther.
Allyl-2-methyl-2,3-epoxypropyläther, S-Cyclohexyl^-propenyM-cyclohexyl- · 3.4-epoxybutyläther.
2,4-Pentadienyl-2,3-diäthyl-3.4-epoxybutyläther, l-Methallyl-ö-phenykM-epoxyhexyläther, 5-(4-Tolyl)-2,3-epoxypentylvinyläther, bis-[4-(3-Cyclopentenyl)-2,3-epoxybutyl]-äther, 2-(2,4-Cyclohexadienyl)-äthyl-2,3-epoxybutyläther. 2-(2,5-Cyclohexadienyl)-äthyl-2-benzyl-
4.5-epoxypentyläther. 3,4-Fpoxy-l,5-hexadienyl-isopropyläther, Allyl-3.4-dimethyl-3.4-epoxyhexyläthcr, 3,4-Epoxy-4-(2,3-dimethylphenyl)-l-buten, 3,4-Dimethyl-3,4-epoxy-l-penten, 5-(4-Methylcyclohexyl)-3,4-epoxy-l-penten, 4,5-Diäthyl-4,5-epoxy-2.6-octadien, 4-(2,4-Cyclopcntadienyl)-1.2,6,7-diepoxyheptan und
l-Phenyl-l^-epoxy-SJ-octadien.
Zu Organo-Aluminiumvcrbindungen der angegebenen Formel, in der der Rest R" auch ein Alkaryl oder Aralkylrest sein kann, gehören Triorgano-Aluminiumverbindungen, Organo-Aluminiummonohalogenide, Organo-Aluminiummonohydride. Organo-Aluminiumdihalogenide, Organo-Aluminiumdihydrideund Orgiiiio-Aluminiumsesquihalogenide. Unter
den definierten Organo-Aluminiumsesquihalogeniden sind Gemische aus Organo-Aluminiummonohalogeniden und Organo-AluminiumdfltfJogeniden der Formeln
R'iADC und R"ADC2
zu verstehen, wobei R" dieselbe Bedeutung besitzt, wie oben in der allgemeinen Formel definiert, und X ein Halogenatom bedeutet Die Organo-Aluminiumsesquihalogenide können demzufolge mit R^Al2X3 oder Rj'4 ATX1^ bezeichnet werden. Als Beispiele für Organo-Alumuiiumverbindungen, die der obigen Formel entsprechen, können genannt werden:
Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium,
Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Tri-n-hexylaluminium,
Tri-n-decylaluminium,
Tri-n-eicosylaUiminiiim,
Tricyclohexylaluminium,
Triphenylaluminium,
Methyldiphenylaluminium,
Äthyldi-(3,5-di-n-heptyl-phenyl)-aluminium,
Tribenzylaluminium.
Tri-1 -naphthylaluminium,
Di-n-octylphenylaluminium,
Tri-4-toiylaluminium,
Dimethylchloraluminium,
Methyldichloraluminium,
n-Heptyldifl uoraluminium,
(S-ÄthylcyclopentyD-dijodaluminium,
Methylisobutylchloraluminium,
Diphenylbromaluminium,
Dibenzylchloraluminium,
Di-n-octylchloraluminium,
n-Octylphenylchloraluminiutn,
Di-n-eicosyljodaluminium,
n-Butyldihydroaluminium,
Methyldihydroaluminium,
Diisopropylhydroaluminium,
Äthylmethylhydroaluminium,
Diphenylhydroaluminium,
Benzyl-η- iodecylhydroaluminiurr,
Dicyclohexylhydroaluminium,
2.6-Di-n-butyl-4-n-hexylphenyldihydro-
aluminium und
n-Amyläthylhydroaluminium.
Zu bevorzugten Metallen des /f-Diketonmetallsalzes gehören Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Beryllium. Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Silber, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram. Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon und Titan.
Zu speziellen /f-Diketonen, die mit einem Metall der genannten Gruppen unter Bildung des entsprechenden Metallsalzes vereinigt werden können, gehören
2,4-Pentandion (Acetylaceton),
3,5-Heptandion,
11,13-Tricosandion,
1 ,ß-Dicyclohexyl-l ,3-propandion,
1 ,S-Dicyclopentyl^-pentandion,
1,3-Diphenyl-1,3-propandion,
1 ,S-Diphenyl-^/l-pentandion,
2,8-Dimethyl-4,6-nonandion,
l,3-Di-(4-n-butylphenyl)-13-propandion,
1,1 l-Diphenyl-SJ-hendecandion,
1-Phenyl-l ,3-butandion,
2,4-Decandion und
l-(3,5-Dimethylcydohexyl)-2,4-pentandion.'
Das als dritte Komponente des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators verwendete Wasser bewirkt die Bildung höhermolekularer kautschukartiger Polymerisate, als sie anderweitig erhalten werden. Obwohl nicht bekannt ist, wie das Wasser in die Polymerisationsreaktion eingreift, zeigt die Erfahrung, daß verbesserte Ergeb-
nisse erhalten werden, wenn Wasser zusammen mit der Organo-Aluminiumverbindung und dem Metallsalz des /J-Diketons im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Alkylenoxydpolymerisation kann entweder chargenweise oder als kontinuierliches Vcuahien durchgeführt werden, je nachdem, ob der neue Katalysator als einmalige Anfangsbeschickung oder im voraus bestimmten Anteilen während der Polymerisation zugesetzt wird. Das Katalysatorsy-
stern kann hergestellt werden, indem die einzelnen Komponenten einzeln vennis».iit und das Gemisch dann in einer wie oben beschriebenen Weise zugeführt wird, oder es können die Katalysatorkomponenten einzeln zugesetzt werden. Ähnlich können auch die
Alkylenoxydmonomere in die Reaktionszone auf einmal eingeführt oder allmählich während der Polymerisation zugegeben werden. Um die Leistung der Polymerisationsreaktion zu beschleunigen und zu verbessern, wird im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eine- inerten Verdünnungsmittels durchzuführen. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlen-Stoffatomen pro Molekül. Als Beispiele für Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, können genannt werden Butan, Pentan, Hexan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan. Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, als Verdünnungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Zu Verdünnungsmitteln dieser Klasse gehören z. B. Chlorbenzol. Da das tatsächlich verwendete Verdünnungsmittel weitgehend gewählt werden kann, ist es offensichtlich möglich, auch andere als die obengenannten Verdünnungsmittel anzuwenden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es ist auch möglich, Gemische aus zwei oder mehreren geeigneten Verbindungen als Verdünnungsmittel anzuwenden.
Die Menge des Katalysators, die /ur Durchführung der Polymerisation der Alkenoxyde verwendet wird, wird im Bereich von 1 bis 100 g-Millimol Organo-Aluminiumverbindung pro 100 g zu polymerisierendem Monomer und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 g-Millimol Organo-Aluminiumverbindung pro 100 g Monomer gehalten. Bei der Mischpolymerisation von 2 oder mehr Alkenoxydmonomeren basiert die Menge an Katalysator auf der Gesamtmenge von Alkylenoxydmonomeren.
Das Metallsalz des verwendeten /i-Diketons im Katalysatorsystem basiert auf der Menge an vorhandener Organo-Aluminiumverbindung. Das Molver-
hältnis von Metallsalz des fi-Diketons zu Organo- merisiert wurde. Es wurden verschiedene Wassermen-
Aluminiumverbindung liegt im Bereich von 0,01:1 gen angewandt, um die Durchführbarkeit des erfin-
bis 0,5:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,03: 1 dungsgemäßen Verfahrens über ein weites Anwen-
bis 0.3:1. dungsbereich zu zeigen. Kontrollversuche ohne Zu-
Die im Katalysatorsystem verwendete Menge Was- 5 satz von Wasser wurden durchgeführt, um zu zeigen,
ser basiert ebenfalls auf der Organo-Aluminiumver- daß die Anwendung von Wasser, zusammen mit der
bindung. Das Wasser im Katalysatorsystem ist in Organo-Aluminiumverbindung und dem Metallsalz
einer Menge im Bereich von 0,02 bis 1,6 Mol pro von 2,4-Pentandion, zu besseren Ergebnissen führt.
Mol Organo-Aluminiumverbindung und vorzugsweise Folgende Mengen der einzelnen Materialien wurden
im Bereich von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Organo- ίο in ein Reaktionsgefäß eingebracht:
Aluminiumverbindung vorhanden.
Temperatur und Druck, bei denen die Polymeri- 1,2-Epoxypropan, Gewichtsteile 100
sationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung durch- Cyclohexan, Gewichtsteile 780
geführt wird, können über einen ziemlich weiten Be- Triisobutylaluminium (TBA), mhm*) 30
reich variieren. Die Reaktion wird bei einer Temperatur 15 Metallsalz von 2,4-Pentandion,
im Bereich von 4 bis 121" C und vorzugsweise im mhm*) 5
Bereich von 29 bis 93°C durchgeführt. Die Polymeri- Wasser, mhm*) variabel
sation wird üblicherweise bei einem Druck durch- Metaüsaiz zu TBA (Molvcrhältnis).. 0,17:1
geführt, der die vorhandenen Materialien praktisch Temperatur, 0C 70
vollständig in flüssigem Zustand hält. Es ist offen- 20 Zeit, Std 7
SU"1!?1' U^ die R k eaktiOn gewünschtenralls bei ♦> Gramm Millimol pro .00 g Monomer,
überdruck von mehreren tausend Atmosphären
durchgeführt werden kann.
Die Reaktionszeit ist in erster Linie von Tem- Die angewandte Polymerisationstechnik umfaßte
peratur, Druck und Aktivität des bestimmten vor- 25 die folgenden Reaktionsstufen: der Reaktor wurde
wendeten Katalysators abhängig, üblicherweise wird mit Cyclohexan beschickt, und danach wurde mit
die Reaktion in einem Zeitraum von einigen Minuten Stickstoff gespült. Dann wurde das 1,2-Epoxypropan
oder weniger bis zu 100 Stunden, oder mehr durch- in den Reaktor gegeben und danach das Triisobutyl-
geführt. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von aluminium und Wasser. Anschließend wurde das
10 Minuten bis 50 Stunden. Beendigung der Reak- 30 Metallsalz von 2,4-Pentandion in den Reaktor ein-
tion. Entfernung des Katalysators, Isolierung des gebracht und die Polymerisation die angegebene
Polymerisats usw. können in bekannter Weise durch- Zeitdauer vonstatten gehengelassen. Am Schluß jedes
geführt werden. Ansatzes wurde die Viskosität des Reaktionsgemisches
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- durch Beschicken des Reaktors mit Aceton verhingestellten Alkylenoxydpolymerisate zeigen eine extrem 35 dert. Das Gemisch wurde dann in Wasser geschüttet, gute Flexibilität bei niedriger Temperatur. Die Poly- das zuvor mit Salzsäure angesäuert worden war. merisate sind ganz besonders widerstandsfähig gegen Dann wurde das Gemisch unter Bildung einer wäß-Einwirkung von Hitze und Ozon. Die Polymerisate rigen und einer organischen Phase absitzen gelassen, finden unbegrenzt weite Anwendbarkeit in der Auto- Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und entfernt, mobilindustrie zur Herstellung von Artikeln, wie 4c Zu der organischen Phase wurde 1 Gewichtsprozent, Motor- und Blocklagerungen, Teile von Aufhänge- bezogen auf Polymerisat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methylvorrichtungen, Schläuchen oder Rohrleitungen. 6-tert.-butylphenol)-Antioxydans zugesetzt und das
. Polymerisat daraus durch Verdampfen des Verdün-
Beispiele 1 01s 24 nungsmittels isoliert. Das so gewonnene Polymerisat
• Es wurde eine Reihe von Versuchsansätzen durch- 45 wurde unter Vakuum getrocknet. Die folgende Ta-
geführt, wobei 1,2-Epoxypropan mit einem Kataly- belle I zeigt die Eigenschaften jedes der Polymerisate
sator, der Triisobutylaluminium. verschiedene Metall- die mit Hilfe der verschiedenen angewandten Kataly
salze von 2,4-Pentandion und Wasser enthielt, poly- satorsysteme gewonnen wurden.
Tabelle I
Beispiel MetaUsalz von Beta-Dikelon Wasser Molverhältnis Monomer-
um Wandlung 		Eigen viskosität
mhm*) H1O: TBA (%)
Kontrolle Zmkacetylacetonat (Zn+ +) 0 ■ 65 5,51
1 Zinkacetylacetonat (Zn++) 5 0,17:1 90 3,82
2 Zinkacetylacetonat (Zn++) 10 0,33:1 90 2,66
3 Zinkacetylacetonat (Zn+ + j 15 0,5:1 99 3,59
4 Zinkacetylacetonat (Zn++) 30 1:1 90 2,80
Kontrolle Kupferacetylacetonat (Cu++) 0 — 10 —
5 Kupferacetylacetonat (Cu+ +) 10 033:1 52 . —
6 Kupferacetylacetonat (Cu+ +) 15 0,5:1 ■ 73 —
7 Kupferacetylacetonat (Cu+ +) 20 0,67:1 85 2,47
*\ Gramm Mfllimol pro 100 g Monomer.
Fortsetzung
10
Beispiel Metallsalz von Beta-Diketon Wasser Molverhältnis Monomer-
umwandlung 		Eigen viskosität
mhm·) H2O: TBA (%)
Kontrolle Zirconiumacetylacetonat (Zr+ + + +) 0 . 51 3,92
8 Zirconiumacetylacetonat (Zr+ + + +) 5 0,17:1 73 3,12
9 Zirconiumacetylacetonat (Zr++ + +) 10 0,33:1 83 3,23
10 Zirconiumacetylacetonat (Zr+ + + +) 15 0,5:1 92 2,90
Kontrolle Vanadiumacetylacetonat (V+ + +) 0 — 22 2,01
11 Vanadiumacetylacetonat (V+ ++) 10 0,33:1 30 2,53
12 Vanadiumacetylacetonat (V+ + +) 15 0,5:1 41 3,51
Kontrolle Manganacetylacetonat (Mn++) 0 ' — 4 —
13 Manganacetylacetonat (Mn ++) 5 0,17:1 39 —
14 Manganacetylacetonat (Mn4"*) 10 0,33:1 91 —
15 Manganacetylacetonat (Mn++) 20 0,67:1 97 4,44
Kontrolle Manganacetylacetonat (MnT * +) 0 — 11 5,26
16 Manganacetylacetonat (Mn+++) 10 0,33:1 81 5,06
17 Manganacetylacetonat (Mn + + +) 15 0,5:1 100 4,24
Kontrolle Eisenacetylacetonat (Fe++ ) 0 — 12 —.
18 Eisenacetylacetonat (Fe++) 10 0,33:1 61 —
19 Eisenacetylacetonat (Fe++) 15 0,5:1 94 3,10
20 Eisenacetylacetonat (Fe++) 20 0,67:1 100 — ■
21 Eisenacetylacetonat (Fe++ ) 30 1:1 51 —
Kontrolle Kobaltacetylacetonat (Co+ +) 0 — 26
22 Kobaltacetylacetonat (Co+ +) 10 0,33:1 71 —
23 Kobaltacetylacetonat (Co+ +) 15 0,5:1 99 5,73
24 Kobaltacetylacetonat (Co++) 20 0,67:1 99 —
*) Gramm Millimol pro 100 g Monomer.
Zur Bestimmung der Eigen viskosität wurden 0,1 g des Polymerisats in einen Drahtkäfig von 0,175 mm lichte Maschenweite eingebracht, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol gesetzt, die in einer 4-Unzen-Weithalsfiasche enthalten waren. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25CC) wurde der Käfig herausgenommen und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um etwa vorhandene Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ, das in ein 25CC-Bad eingebracht war, laufengelassen. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht worden. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der von Toluol. Die Eigenviskosität wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe dividiert.
Aus den oben aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem, das die Organo-Aluminiumverbindung, das Metallsalz des /i-Diketons und Wasser enthält, einem Katalysatorsystem, das lediglich die Organo-Aluminiumverbindung und das Metallsalz des /i-Diketons enthält, insofern überlegen ist, als die prozentuelle Umwandlung der Monomeren sehr viel höher ist Es wurde gefunden, daß alle Polymerisate, die mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystem hergestellt worden waren, gelfreie, hochmolekulare Kautschukprodukte waren.
Beispiel 25
Allylglycidyläther wurde mit 1,2-Epoxypropan mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das Triisobutylaluminium, Zinksalz des 2,4-Pentandions und Wasser enthielt, mischpolymerisiert. Die folgenden Mengen an Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht :
1,2-Epoxypropan, Gewichtsteile 90
Aliylglycidyläther, Gewichtsteile 10
Toluol, Gewichtsteile 860
Triisobutylaluminium, mhm*) 30
Zinksalz von 2,4-Pentandion
(Zinkacetylacetonat) 5
Wasser, mhm*) 20
Metallsalz zu TBA (Molverhältnis) 0,17:1
H2O zu TBA (Molverhältnis) 0,67:1
Temperatur, 0C 70
Zeit, Std. 24
Monomerumwandlung, % 100
*) Gramm Millimol pro 100 g Monomer.
Die für die Mischpolymerisationsreaktion angewandte Technik war dieselbe, wie in den Beispielen 1 bis 24 beschrieben. Das gewonnene Mischpolymerisal ergab sich als hochmolekularer Kautschuk.
Beispiele 26 bis 29
Es wurde eine Reihe von Versuchsansätzen durch geführt, bei denen Epichlorhydrin mit Hilfe eine!
Katalysatorsystems, das Triisobutylaluminium, verschiedene Metallsalze von 2,4-Pentandion und Wasser enthielt, polymerisiert wurde. Es wurden Kontrollversuche ohne Wasser durchgeführt, um die verbesserten und überraschenden Ergebnisse zu zeigen, die mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystem, das die Organo-Aluminiumverbindung, das Metallsalz des /i-Diketons und Wasser enthält, erhalten werden. Die Materialien wurden in folgender Menge in einen Reaktor eingebracht:
Epichlorhydrin, Gewichtsteile 100
Toluol, Gewichtsteile 860
Triisobutylaluminium, mhm*) 30
Metallsalz von 2,4-Pentandion,
mhm*) variabel
*) Jramm Millimol pro 100 g Monomer.
Wasser, mhm*) 20
H2O zu TBA (Molverhältnis) 0,67:1
Temperatur, 3C 50
Zeit, Std 20
·) Gramm Millimol pro 100 g Monomer.
Für die Polymerisation des Epichlorhydrins wurde dieselbe Methode angewandt wie in den Beispielen 1 bis 24 beschrieben, außer, daß die Reihenfolge, in
ίο der die Materialien in den Reaktor eingebracht wurden, eine andere war. In den Versuchsansätzen wurde der Reaktor zuerst mit Toluol beschickt und anschließend mit dem Epichlorhydrin, dem Wasser, dem Metallsalz von 2,4-Pentandion und dem Triisobutylaluminium. Alle mit Hilfe dieses Katalysators hergestellten Polymerisate waren hochmolekulare Kautschukprodukte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Beispiel Metallsalz von 2,4-Pentandion mhm*) Wasser Molverhältnis Monomer-
umwandlung
mhm·) H2OZuTBA (%)
Kontrolle Kobaltacetylacetonat (Co++) 6 23
26 Kobaltacetylacetonat (Co+ "1J 6 20 0,67:1 100
Kontrolle Zinkacetylacetonat (Zn++) 6 — — 20
27 Zinkacetylacetonat (Zn++) 15 20 0,67:1 56
28 Zinkacetylacetonat (Zn++) 6 20 0,67:1 100
Kontrolle Zirconiumacetylacetonat (Zr++) 6 — — 45
29 Zirconiumacetylacetonat (Zr+ +) 6 20 0,67:1 74
*) Gramm Millimol pro 100 g Monomer.
Beispiele 30 bis 35
Es wurde eine Reihe von Versuchsansätzen durchgeführt, bei denen Epichlorhydrin mit 1,2-Epoxypropan (Propylenoxyd) mit Hilfe eines Katalysators, der Triisobutylaluminium, Zinksalz von 2,4-Pentandion und Wasser enthielt, mischpolymerisiert wurde. Das Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Materialien beschickt:
Epichlorhydrin, Gewichtsteile variabel
Propylenoxyd, Gewichtsteile variabel
Toluol, Gewichtsteile 860
Triisobutylaluminium, mhm*) 30
Zinksalz von 2,4-Pentadion,
mhm*) 6
Wasser, mhm*) 20
Zn-SaIz zu TBA (Molverhältnis)... 0,2:1
H2O zu TBA {Molverhältnis) 0,67:1
Temperatur, 0C verschieden
Zeit, Std. 24
*) Gramm Milfimol pro 100 g Monomer.
Für die Mischpolymerisation von Epichlorhydrin und 1,2-Epoxypropan wurde dieselbe Methode verwendet wie in den Beispielen 1 bis 24. Alle erhaltenen Mischpolymerisate ergaben sich als hochmolekulare Kautschuke. Die bei diesen Versuchsansätzen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ΠΙ wiedergegeben.
Tabelle III
Beispiel Temperatur Verhältnis
von Epichlorhydrin
zu 1,2-Epoxypropan 		Monomer-
umwandlung
0C (Gewichtsverhältnis) (%)
30 70 60/40 90
31 70 50/50 92
32 70 30/70 100
33 50 60/40 60
34 50 50/50 56
35 50 30/70 70
Beispiele 36 und 37
Es wurden zwei Versuchsansätze durchgeführt, wobei Epichlorhydrin mit Hilfe eines Katalysators, der Triisobutylaluminium, Zinksalz von 2,4-Pentandion und Wasser enthielt, polymerisiert wurde. Die Mengen des verwendeten Katalysators wurden in den beiden Versuchen verändert, um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung verschiedener Katalysatorkonzentrationen zu zeigen. Die Polymerisationsreaktionen wurden in Toluol durchgeführt, wobei 860 Gewichtsteile Toluol für jeweils 100 Gewichtstefle Epichlorhydrinmonomer verwendet wurden. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 69° C durchgeführt. Die angewandte Polymerisatjonsmethode war dieselbe, wie in den Beispielen 1 bis 24 beschrieben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
Triisobutyl-
aluminium
mhm*)		 Zinksalz von
oder Acetylacet
Typ		 Tabelle IV Polymerisationszeit
(Std.)		 Monomer-
umwandlung
CM 		Eigenviskosität
Beispiel 30
10		 Zinksalz
Zinksalz		 2,4-Pcntandion
on, H2O (mhm*)
mhm*)		 0,6
18		 62
55 		4,38
5,82
36
37		 3 20
1 10
·) Gramm Millimol pro 100 g Monomer.
Das mit den Katalysatoren nach den Beispielen 36 und 37 hergestellte Epichlorhydrinpolymerisat war ein Kautschuk von hohem Molekulargewicht. Die Eigenviskosität wurde genauso bestimmt, wie in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 24 beschrieben.
Wie oben gezeigt, kann jedes ungesättigte Alkylenoxyd mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkylenoxyd unter Bildung eines kautschukartigen Polymerisats, das schwefelvulkanisiert werden kann, homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann zur Bildung eines Mischpolymerisats aus Epichlorhydrin und AllyIgI ycidylather verwendet werden. Bei der Mischpolymerisation von zwei ungesättigten Alkylenoxyden mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Mischpolymerisat aus Allyl-2,3-epoxypropyläther (Allylglycidyläther) und 3,4-Epoxy-1-buten (Butadienmonoxyd) zu bilden. Diese Mischpolymerisate können mit Schwefel vulkanisiert werden, da die Polymerisatketten eine Vielzahl vou elefinischen Bindungen enthalten.
Vergleichsversuche
Aus nachstehenden Vergleichsversuchen ist der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der USA.-Patentschrift 3 135 705 klar ersichtlich.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn man zur Bildung des Katalysators an Stelle von Acetylaceton ein Metallacetylacetonat verwendet.
Tabelle I
Vergleich von Zinkacetylacetonat und Acetylacetonat als Co-Katalysatoren
Polymerisationsrezeptur
Propylenoxyd, Gewichtsteile 100
Toluol, Gewicbtsteile 860
. Triisobutylalundnium 30 mm
Wasser - 20 mm
Zinkacetylacetonat, Gewichtsteile... variabel
Acetylaceton, Gewichtsteile variabel
Temperatur, 0C - 70
Zeit Minuten 40
Versuchsergebnisse
Acetylaceton Umwa ndl
Millimol 19
2 18
3 19
5 21
7
Zinkacetylaceional
Miiiimoi
Umwandlung !%)
22 32 54 48
Tabelle II
Vergleich von Zinkacetylacetonat ;.md Acetylaceton als Co-Katalysatoren
Polymerisationsrezeptur
Epichlorohydrin, Gewichtsteile 100
Toluol. Gewichtsteiie 860
Triisobutylaluminium 20 mm
Acetylaceton, Gewichtsteile variabel
Zinkacetylacetonat, Gewichtsteile... variabel
Wasser, Gewichtsteile variabel
Temperatur, 0C 70
Zeit, Std 1,5
Versuchsergebnisse
Acetylaceton Zinkacetyl
acetonat		 Wasser Umwandlung
Millimol Millimol Millimol %
4 0 8 14
4 0 16. 18
8 0 8 13
8 0 16 ' 26
16 0 8 20
16 0 16 6
0 4 8 31
0 4 16 78

Claims (2)

  1. Patentansprüche: '
    ■1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren durch Polymerisation eines Alkylcsoxyds der allgemeinen Formel
    R'
    R-C-
    R'
    -C-R
    worin R und R' Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen, mopoolefinischen aliphatischen, diolefinischen aliphatischen, monoolefinischen cycloaliphatischen, diolefinischen cycloaliphatisch«! oder aromarischen Rest, halogensubstituierte Reste der obigen Art oder deren Kombination bedeuten, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, da? durch Mischen von 0,02 bis 1,6 Mol Wasser pro Mol organischer Aluminiumverbindung, 1 bis 100 g-Millimol einer organischen Aluminiumverbindung pro 100 g zu polymerisierendem Monomer der Formel
    worin R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei die Summe von m und η gleich 3 ist, bedeutet, und einer dritten Komponente hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte Komponente 0,01 bis 0,5 Mol pro Mo! organischer Aluminiumverbindung eines /?-Diketonmetallsalzes der Formel
    Me i— O — C = CH — CO — R"
    R'"
    worin Me ein Metall der Gruppen HA, III A, IVA, IB, HB, IVB, VB, VIB, VHB oder VIII des Periodensystems bedeutet, jedes R'" eine gesättigte aiiphatische, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, die der Valenz des Metalls Me entspricht, verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur von 4 bis 1210C durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ^-Diketonmetallsalz ein Acetylacetonat von Zink, Kupfer, Zirkon, Vanadium, Mangan, Eisen oder Kobalt verwendet wird.
    In Patentschriften und in der technischen Literatur sind bereits verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Alkyleno\yden beschrieben (vgl. USA,-Patentschrift 3 135 705). L»ie bei einigen dieser Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme enthalten Organo-Aluminiumverbindungen oder Organo-Aiuminiumverbindungen, denen eine bestimmte Art von . Metallacetylacetonat beigemischt ist Andere verwendete Katalysatoren stellen Oigano-Aluniiniumverbindungen dar* denen ein chelatbfldendes Mittel, wie Acetylaceton, beigemischt ist Die mit den Katalysatorsystemen gemäß dem Stand der Technik hergestellten Alkylenoxyd-Polymerisate reichen in ihrer Konsistenz von Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht bis zu vergleichsweise hochmolekularen wachsartigen Feststoffen mit fast keinen elastomeren
    ίο Eigenschaften. Ein schwerwiegender Nachteil, der diesen Katalysatorsystemen in bezug auf Alkytenoxydpolymerisation anhaftet, ist die niedrige Monomerenumwandlung, die bei deren Anwendung erfolgt Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren und
    15" Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Alkylenoxyden liegt darin, daß kautschukartige Polymerisate normalerweise nicht gewonnen werden.
    Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, bei dem diese und andere Nachteile der bekannten Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden überwunden werden. Uas erfinduiigsgcmäßc Ysr fahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren durch Polymerisation eines Alkylenoxyds der allgemeinen P -»rmel
    R' R'
DE19661645143 1965-06-07 1966-06-07 Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Polymeren Expired DE1645143C (de)

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US46211365 1965-06-07
US462113A US3396125A (en) 1965-06-07 1965-06-07 Alkene oxide polymerization
DEP0039634 1966-06-07

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