DE1645326A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND ι ~-~~^~ ^TvfjjNCHEN 15, 19. Februar 1966

MÖNCHEN 'ρ- -- .:-^>-v] NJSSBAUMSTRASSe₁O 1645326

DIPL-ING. W. NIEMANN I ί ^ ί _ J \ A 1 11 TELEFON: 55547«

HAMBURG PATENTANWÄLTE

W. 12 48o/66 13/RS

Showa Denko Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden, insbesondere auf ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur wirksamen Herstellung von 1,2-Epoxydhomopolymerisaten oder -mischpolymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit.

Es ist bekannt, daß die Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe III des Periodischen Systems

1,2-Epoxyden eine Polymerin-'itionsaktivitat auf

008ÖU/1753 _badoriginal

weisen (J₀ Polym. Sei. 27, 584, 1958),, Der Polymerisationsgrad, der mit diesen Organometallverbindungen erhaltenen Polymerisate ist jedoch sehr niedrig. Zur Steigerung des Polymerisationsgrades, insbesondere zur Erzielung von technisch und wirtschaftlich wertvollen Polymerisaten wurden bisher zahlreiche Verbesserungen bezüglich des anzuwendenden Katalysators vorgeschlagen., Beispielsweise wird gemäß einem Verfahren ein Katalysator aus Organoaluminiumverbindungen verwendet, welchen Acetylacetonate von Titan, Chrom, Vanadium, Eisen oder Kobalt einverleibt worden sind. Gemäß einer weiteren Arbeitsweise wird als Katalysator eine Organoaluminiumverbindung verwendet, welcher ein Hydroxyd eines Metalles der Gruppe II oder III des Periodischen Systems einverleibt worden ist. Obgleich diese Arbeitsweisen gewisse Vorteile aufweisen, besitzen sie jedoch auch ihre Nachteile. Beispielsweise sind sie mit einem oder mehreren der nachstehenden Nachteile verbunden, so daß, obgleich die Reaktion glatt verläuft, ein wesentlicher Aufwand an Zeit für die Herstellung des Katalysators oder die Notwendigkeit für besondere Nachbehandlungen unter Anwendung erhöhter Temperaturen erforderlich ist« Ein weiterer Nachteil kann darin bestehen, daß die Reaktionszeit übermäßig lang ist, so daß das Verfahren technisch nicht vorteilhaft ist oder daß das einzuverleibende Material

00Θ843/17Β3

_ 3 —

wiedergewinnbar teuer und außerdem nicht ist« Andererseits ist in der US-Patentschrift 2 933 459 ein Verfahren zur Polymerisation von 1,2-Epoxyden beschrieben, bei welchem Zinn(-Il)-carboxylate als Katalysator verwendet werden. Genäß dieser Arbeitsweise wird jedoch erst, nachdem die Reaktion über eine Zeitdauer von 4o bis 6o Stunden bei einer Temperatur von 8o bis 13o°C ausgeführt worden ist, ein beachtlicher Fortschritt in der Polymerisation erhalten. Außerdem ist die erzielbare Ausbeute an Polymerisat beträchtlich niedrig und dessen Molekulargewicht ist nicht notwendigerweise hoch. In den US-Patentschriften 3 135 7o5, und 3 135 7o6 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden mit kautschukartiger Elastizität und von geringer Kristallinität beschrieben, bei welchem ein aus Organoaluminiumverbindungen 'wasser und Gelat bildenden Mitteln hergestellter Katalysator zur Anwendung gelangte Das nach diesem "Verfahren erhaltene Polymerisat besitzt jedoch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und ist außerdem klebrig. Demgemäß weist es einen gewissen Mangel hinsichtlich der Kautschuk-Verarbeitbarkeit auf« Ferner ist für die Herstellung und Alterung des Katalysators,der in diesem Verfahren verwendet werden soll, ein wesentlicher Zeitaufwand erforderlich, so daß hier weiter ein technisches Interesse für eine Verbesserung in dieser Hinsicht bestehen bleibt«

009843/17B3

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens, das von den den bekannten Verfahrensweisen anhaftenden Schwierigkeiten frei ist,und die mühelose Gewinnung von Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von 2,2-Epoxyden mit hohem Molekulargewicht und mit hoher oder niedriger Kristallinität ermöglicht»

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation von 1,2-Epoxyden unter Verwendung eines neuen Katalysators ausführt, nämlich eines Katalysators, bestehend aus den beiden Komponenten (a) einem besonderen Metallsalz einer Garbonsäure und (b) einer besonderen Organo a luminiumver bindung, oder aus den drei Komponenten (a), (b) und (c) einem spezifischen Äther» Wenn die Gewinnung eines Polymerisats mit einer hohen Kristallinität erwünscht iai?, wird im allgemeinen das vorstehend genannte Zweikomponentenkatalysatorsystem angewendet» Wenn andererseits die Herstellung eines Polymerisats mit einer niedrigen Kristallinität verlangt wird, wird der vorstehend beschriebene Dreikomponentenkatalysator verwendet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann irgendein 1,2-Epoxyd homopolymer!siert oder mit einem zweiten 1,2-Epoxyd mischpolymerisiert werden, wobei verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Besondere Beispiele von 1,2-Epoxyden,

009843/17E3

die homopolymerisiert oder misohpolymerisiert werden können, sind Alkylenoxyde und insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül, Z₀B₀ Äthylenoxyd, Propylenoxyd, n-Butylenoxyd und Isobutylenoxyd, Epihalogenhydrine, Z₀B₀ Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epoxyäther, z.B. Methylglycidyläther, ithylglycidyläther und Allylglycidyläther und andere 1,2-Epoxyde, z„B_o Butadienmonoxyd, Styroloxyd od.dgl.

Das Metallsalz der Carbonsäure, d.h. die Komponente (a), welche eine der den Katalysator gemäß der Erfindung bildenden Komponenten ist, besteht aus wenigstens einem der Salze eines Metalls aus der Gruppe von Zr, P^, Or, Mn, Co, Ni und Fe und einer Carbonsäure aus der Gruppe von gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, Haphthensäure und Tallölsäure. Von diesen Metallsalzen wird das Zr-, Cr- oder Co-SaIz vorzugsweise verwendet, wobei insbesondere das Zr-SaIz geeignet ist. Typische Beispiele für brauchbare aliphgctische Monocarbonsäuren umfassen die gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Octylsäure, 2-Äthylhexansäure, laurinsäure-, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, die ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Crotonsäure, .Octensäure, ölsäure od.dgl. Von diesen Carbonsäuresalzen sind zur Verwen-

OO0Ö43/17B3

dung insbesondere die Salze der Octylsäure oder der 2-Äthylhexansäure geeignet»

Die Organoaluminiumverbindung, d.h. die Komponente (Id), welche eine weitere der den Katalysator gemäß der Erfindung bildenden Komponenten darstellt, besteht aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiummonohalogeniden, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminiumjod.dgl«, und Beispiele für die Dialkylaluminiummonohalogenide sind Dirnethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid od.dgl₀ Von den Trialkylaluminiumverbindungen werden Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium besonders bevorzugt„

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator besteht aus den vorstehend genannten zwei Komponenten (a) und (B ) oder aus den vorstehend genannten zwei Komponenten, welchen außerdem die folgende Komponente (c) zugegeben ist.

Die dritte Komponente (c) besteht wenigstens aus einem Äther aus der Gruppe von drei- bis sechsgliedrigen cyclischen Äthern, drei- bis sechsgliedrigen Äthern mit einer niedrigen aliphatischen Gruppe als Seitenkette, sowie aus offenen oder Kettenäthern der allgemeinen Formel R-O-R¹, in welcher R und R¹ jeweils eine aliphatisch^

009843/175

Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine chlorsubstituierte aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem mit niedrigem Alkyl substituierten Pherrylrest darstellen.

Typische Beispiele für diese Äther sind Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, Cyelooxabutan, ■ Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, Furan, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Dirnethyldioxan, Ohiormethyldioxan, Diäthyläther, Dibutyläther, Methylpropyläther, oc -Chlormethyläther, ß-Ohlor-

äthyläther, Phenylmethyläther, Diphenyläther ododgl,, Von diesen Ä'thern sind Dioxan und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt O

Die verschiedenen Komponenten, welche bei der Herstellung des gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysators zur Anwendung gelangen, ergeben bei getrennter oder einzelner Verwendung nicht die erwünschten Effekte. Die beabsichtigten Wirkungen werden insbesondere erst bei Kombination der beiden Komponenten (a) und (b) oder der Komponenten (a), (b) und (c) erzielt» Der aus den drei Komponenten (a), (b) und (c) bestehende Katalysator ist insbesondere bei der Erzielung eines elastischen Polymerisats von hohem Molekulargewicht und außerdem von geringer Kristallinität mit hoher Umwandlung wirksam.

— ο —

Las Verhältnis oder die Anteile, in welchen die vorstehend beschriebenen Komponenten, die den Katalysator gemäß der Erfindung bilden, zur Anwendung gelangen, sind wie folgt: Bei dem Zweikomponentenkataly.sr·tor liegt das molare Verhält.-is der Komponente (b), nämlich der ürganoaluminiumverbindung zu der Komponente (a), nämlich des i'ietallsalzes der Carbonsäure (auf der Basis des darin enthaltenen lietails) im Bereich zwischen 1 : ο,οοΐ und 1 : 2,ο und vorzugsweise zwischen 1 : o,ol und 1 : 1,5. Bei dem Dreikomponanterikatalysator liegt das molare ..Verhältnis der Komponente (b) der Or,;anoaluminiuFiverbindung su der Kontonente (c), den Äther,im Bereich zwischen 1 : 0,005 und 1 : Id,ο und vorzugsweise zwischen 1 : o,l und 1 : lo,o.

Der Katalysator wird durch Mischen der Komponar.ter, in den vorstehend genannten Verhältnissen hergestellt. Bei der Herstellung des aus den drei Komponenten bestnKmden hatelyo;.-tui's (a), (b) und (c) ist es insbesondere erforderlich, daI3 nach dem Miochen dieser drei Komponenten drs Genisch fⁱ4a?-kui»^e-gei% durch Aufrechterhalten während einer Kurzen Zeitdauer von etwa einer Hinute bis su einigt⁵¹.] Stu;;-aen (bis zu 3 Stunden) bei einer Temperatur im Bt:reich zwischen liaumteuperntur und 3oo°C nit dor Maßgabe, daß diese

p über der in der PolymorisatioriGstuf e bei der ioly: ¹^ ¹^i sntiri. vor: L,2-Epoxyd vorwoiideten Temperatur Ii.f>gt,

0098 43/17 53

_ ο —

gealtert wird« Diese Temperatur ist vorzugsweise im Bereich von loo bis 2oo°C und liegt etwa 2o IdIs 15o°Cüber der Temperatur der Polymerisat!onsstufe von 1,2—Epoxyd.

Die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt„ Als inerte Lösungsmittel werden hierfür vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z_eB_o Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B, Pentan, Hexan, Heptan und Octan,verwendet. Es können jedoch auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachloräthan, einzeln oder als Gemisch mit den vorstehenden genannten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Obgleich das Metallsalz der Carbonsäure als Komponente in seiner ursprünglichen festen oder flüssigen Porin verwendet werden kann, ist dessen Handhabung und Abmessung erleichtert, wenn es in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol, Xylol oder Terpentinöl,verwendet wird.

Die Aktivität des gemäß der Erfindung verv/endeten Katalysators wird durch die Wirkung von Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxyd verschlechtert. Demgemäß ist es zweckmäßig, seine Herstellung unter einer Atmosphäre von inertem Gas, beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon, auszuführen. Damit übereinstimmend soll das Lösungsmittel

009843/1753

- Io -

und die verwendeten Po}.ymerisationsmaterialien aus durch Dehydratisieren oder Entwässern und Trocknen gereinigten Materialien bestehen und es muß auch darauf geachtet werden, daß die Ausführung der Polymer!sationsraaktion in einer inerten Atmosphäre gewährleistet ist„

Die Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung ist groß und demzufolge ist die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge ausreichend» Bei Verwendung des Katalysators in einer Menge von o,5 bis 3,5 Mol-$, bezogen auf die Komponente, bestehend aus der Or^anoaluminiumverbindung, mit den 1,2-Epoxyden, können völlig zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Dies ist eine geringere Menge als die bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen verwendete Menge, bei welchen Organoaluminiumverbindungen als KatalysatorkomponenteH verwendet, werden.

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation von 1,2-Epoxyden gemäß der Erfindung kann nach den Polymerisationsarbeitsweisen in der Masse, in Lösung oder nach einem Ausfällpolymerisationsverfahren ausgeführt werden. Zur Entfernung der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymerisationswärme, zur Verhütung einer Verfestigung des sich ergebenden Polymerisats und zur glatten Ausführung der Polymerisationsreaktion werden jedoch vorzugsweise a o,5- bis lo-fache Volumina an Lösungsmittel, bezogen auf

009843/1783

das monomere 1,2-ipoxylmaterial, verwendet. Das in der Polymerisationsreaktion zu verwendende Lösungsmittel wird zweckmäßig aus organischen Lösungsmitteln gewählt, die gegenüber der PolymeriS'^tionsreaktion inert sind, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, alirhatische Kohlenwasserstoffe un,i halogenierte Kohlenwasserstoffe» Obgleich die Verwendung des gleichen Lösungsmittels oder eines von demjenigen bei der Herstellung des Ketalys-ators verwendeten verschiedenen Lösungsmittels zulässig ist, ist es im Hinblick a\if betriebliche oder arbeitsmäßige Überlegungen vorteilhaft, dos ,-,leiche Lösungsmittel zu verwenden.» Obgleich die Polyiaerisationsreaktion innerhalb eines großen Bereichs von xenperatüren,beispielsweise zwischen -2o und Ib¹O G stattfinden kann, wird die Polymerioationsreaktion vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs- von O bis loo°C ausgeführte Wenn die lolymerisation bei einer zweckmäßigen und geeigneten Reaktionstemperatur ausgeführt wird, wird in einer kurzen Zeitdauer ein Polymerisationsausmaß von 9o bis loo"i erhalten. Die Keaktionsdauer ist üblicherweise in der Größenordnung von etwa 2 bis Io Stunden, was gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen eine vergleichsweise kurze Zeitdauer darstellt. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis 5o Atmosphären und vorzugsweise im Bereich von normalem atmosphrjäsichem Druck bis Io Atmosphären*

009843/1753 BAD ORIGINAL

Zur Entfernung des Katalysators oder zur .Reinigung des sich ergebenden Polymerisats können gebräuchliche Arbeitsweisen "angewendet werden. Dabei wird nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion das erhaltene Poly- ' .merisat erforderlichenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z.B„ Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst, worauf es τοπ dem Katalysator und von nicht-umgesetztem Monomeren mittels einer LÖsungs-Ausfäll-Arbeitaweise abgetrennt wird». Als Fällmittel wird üblieherAveise eine Lösung von Methanol oder Wasser, worin eine geringe Menge Salzsäure (o,2 bis Io Volumen-!^) gemischt worden ist, verwendet.

Obgleich die Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen 1,2-Epoxydpolymerisats nicht unbedingt gleichförmig sind und von der Klasse des Ausgangsmonomeren, der Art der Komponenten dew Katalysators "und den angewendeten Polymerisationsreaktionsbeäingungen abhängen, sind die Produkte in allen Fällen geeignet, um als Rohmaterialien für die Herstellung von verschiedenen" Arten geformter Gegenstände verwendet zu werden. Insbesondere -venn die Polymerisation von 1,2-Epoxyden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dreikomponentenkatalysators ausgeführt wird, können Polymerisate mit einer niedrigeren Kristallinität"als j5o$ und insbesondere niedriger als 2οίί« mühelos in einer kurzen Zeitdauer bei

4086*3/1763 MD

hohen Ausbeuten erhalten werden. Diese Polymerisate werden zweckmäßig für verschiedene elastische geformte Gegenstände und insbesondere für Kautachukmaterialien verwendet, die .durch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Hitze, Cl, Witterurigsangriffe, Ozon und der Durchdringung von Gas ausgezeichnet sind« ■

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die in diesen Beispielen erhaltene reduzierte Viskosität ^j sp/c ist, wenn nichts anderes angegeben wird, ein Wert, der durch Bestimmung in Dioxan bei einer Konzentration von o,3 g/dl bei 3o 0 für Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Epichlorhydrin erhalten wird, oder ein Wert, der durch Bestimmung in Benzol bei einer Konzentration von o,2 g/dl bei 3o°C im j?all von anderen Polymerisaten erhalten wird» Außerdem stellt die in den Betspielen angeführte Kristallinitat des Polymerisats einen Wert dar, der durch Bestimmung der Kristallinitätsbande von 72o cm mittels der Infrarotabsorptlonsspektralanalyse bestimmt wurde, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

, - . . " ο 2,9 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexariat

(Zirkonium-2-äthyl hexanoate) mit einem Gehalt von 12 °/o Zr als Metall, 17»5 g Benzol und."o,92 g Iriäthylaluminium

009843/17 S3

wurden gemischt und unter Argon während 60 Minuten bei loo°C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Beendigung der Herstellung wurde die Katalysatorlösung auf Raumtemperatur gebracht und in eine druckbeständige G-Iasampulle unter einem Argonstrom übergeführt, worauf 23,6 g Epichlorhydrih zugegeben wurden und die Heaktion während 8 Stunden bei 60⁰O unter Schütteln ausgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem hellgelben .Peststoff. Das erhaltene Polymerisat wurde mit 45o g Benzol geschüttelt, wiederholt mit 1 η-Salzsäure gewaschen und dann mit Alkali und Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen,= worauf unter verringertem Druck bei 5o°C getrocknet wurde. Es wurden 2o, 8 g Polymerisat mit einer Ausbeute von 88,1 fo erhalten» Das Polymerisat bestand aus einem zähen, weißen, elastischen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von λ sp/c von 2,5o. Bei Trennung des Polymerisats in Acetonlösliche und acetonunlösliche Anteile und Ausführung^ einer differentiellen Thermοanalyse zeigte das erstere keinen Schmelzpunkt, während -das letztere einen Schmelzpunkt von 98 C aufwies. Außerdem wurde anhand des Inl'rarotabsorptionsspektrums und einer Röntgenstrahlenuntersuchung festgestellt, daß das letztere au3 einem kristallinen Polymerisat bestand,, Der acetonunlösliche Anteil belief sich auf 52 %

0 0 9843/17 53

BADORiGiNAL

Beispiel 2

2,3 g einer Terpentinöllösung von Ohromoctylat mit einem Gehalt von 8 $> Cr als Metall, 17,5 g Benzol und o,92 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während 6o Minuten auf, 6o^o0 in einer Argonatmosphäre erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Mach Zugabe von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator wurde die Reaktion während Io Stunden "bei 6o°v unter Schütteln aufgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß der in Beispiel I₁ angegebenen Arbeitsweise gereinigt und getrocknet, wobei 15,8 g Poly— epichlorhydrin erhalten wurden. Dieses Produkt bestand aus einem zähen, weißen, elastomeren Jnaterial· mit einer reduzierten Viskosität von -2,25»

Beispiele 3 bis 6

Die in Beispiel 2 besehriebene Arbeitsweise wurde befolgt, wobei 2,9 g einer Xylollösung mit verschiedenen Arten von Zirkonearboxylaten (wobei die jeweiligen Lösungen 12% Zr als Metall enthilelten} mit 17,5 g Benzol und o,92 g Trjäthylalumlnium gemischt wurden und die Mischung auf 6o°C unter einem Argonstrom während 6o kinuten erhitzt wurde, um die jeweiligen Katalysatorlösungen herzustellen. Bei l-olyinerieation von jeweils 23,6 g Epichlorhydrin wurden die folgenden Ergebnieee in Abhängigkeit von der verwendeten

Klasse des Carboxylate- erhalten.

Beispiel

Zirkoncarboxylat

Zirkonnaphthenat Zirkonoleat

Zirkonsalz von Tallölsäure

Zirkonlinolat

erhaltene Ausbeute redu-Ausbeute _°ß> zierte g Visko

sität

15,8	67, ο	2,3o
17,2	.72,8	2,42
JL6,5	7o,o	1,98
13,6	57,6	1,78

-Beispiele 7 bis 8

Es wurden Katalysatoren unter Verwendung von verschieden Chromcarboxylaten hergestellt. Diese Katalysatoren wurden in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Mengen unter Zusatz von jeweils 17,5 g Benzol und o,92 g Triäthylaluminium verwendet, worauf die Mischungen während 6o Minuten bei 6o°C erhitzt wurden. 23,6 g von Epichlorhydrin wurden jeweils diesen Katalysatorlösungen zugegeben und während Io Stunden bei 6o^D0 umgesetzt, wobei die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Er£ebnisse"in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Carboxylats erhalten wurden*

009843/1753

Bei spiel	Chromcarboxylat	Menge Ausbeute redu- an Chrom- fo zierte carboxy- Viskosi- lat g tat	•53,	2	2,18
7	Chromaeetat	0,94	5o,	8	2,25
8	Chromstearat	ο, 86
	Beispiel 9

In eine gründlich mit Argon ausgespülte Ampulle wurden 13,3 g η-Hexan, o,85 g Triäthylaluminium und o, 71 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt -von 12% Zr alsMetall gegeben. Unmittelbar danach wurden 17»2 g Propylenoxyd zugegeben und die Polymerisation wurde ausgeführt, indem man die Mischung während weiterer 8 Stunden "bei 20⁰C stehen ließ. Nach Beendigung der Heaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von Benzol zersetzt, worauf mit 1 η verdünnter Salzsäure, Alkali und Wasser gewaschen wurde_β Das so erhaltene Polymerisat wurde bei 5O⁰C unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weifies Elastomeres mit einer reduzierten Viskosität von 5»8 erhalten wurde.„ Es wurden 11,8 g (68,6% der Theorie) des Produkts erhalten. · >

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2,85 g rXylollosung von Zirkon-2-äthylhexanat zur Herstellung des Katalysators verwendet und 17»2 g Propylenoxyd während 12 Stunden bei 2O⁰C polymerisiert wurden. Es wurde eine Ausbeute von 1Ö°% an Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2_t7 erhalten.

0098 43/17 S3

.- 18 -

Beispiele 11 bis 16

Nachdem verschlossene Elenmeyer-Kolben gründlich mit Argon ausgespült wurden, wurden sie jeweils mit 13,3 g n-Hexan, 0,85 S Triäthylaluminium und den in der nachstehenden Tabelle angeführten Metallcarboxylaten in den angegebenen Mengen beschickt„ Nach Stehenlassen während 2 Stunden bei Raumtemperatur wurden. 17,2 g Propylenoxyd zu jedem Kolfeen zugesetzt, der dann verschlossen wurde. Die R&aktion wurde ausgeführt, indem die Reaktionsmischungen während weiterer 10 Stunden bei 20⁰C stehengelassen wurde» Das Reaktionsprodukt ₌war in jedem Fall ein weißer bis hellgelber Feststoff. Die erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt und getrocknet, wobei die Bolypropylenoxydprodukte. mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen erhalten wurden»

Bei- Metallearboxylat spiel

11

12.
15

14

16

Eisennaphthenat-Xylollösung (mit einem Gehalt an 5% Metall -Fe)

Kobaltoctylat-Xylollösung (Metallgehalt von 8% Co)

Bleioctylat-Xylollösung (Metallgehalt von 20% Pb)

Niokeloctylat-Xylollösung (Metallgehalt von 5% Ni)

Kobaltacetat

Mangannaphthenat-X^lollösung
(Metallgehalt von 8% Mn) 0,68

verwendete reüu-Menge Me- Ausbeute zierte tallcarbo- % Visko- xylat, R

1,12*

57,1

1,70

0	,03	59	,5	2,00
1	,20	38	,5	0,76
1	,25	48	»2	1,60-1-
0	60	,2	1,98

20,8 0,51

« 19 ~

Veröleich 1 .

In. eine druck-beständige Glasampulle von 100 ml_$ die gründlich, mit Stickstoff durchspült wurde, wurden20 ml Propylenoxyd und 20 ml η-Hexan eingebrachtό Nach Zusatz von 0_s7 S 2inn-(II)oleat wurde die Reaktion während 48 Stunden bei 30⁰C unter Schütteln ausgeführt, wobei jedoch kein Eeaktionsprodukt beobachtet wurde₀ Auch wenn η-Hexan nicht als Lösungsmittel vei'wendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.. Selbst bei Verwendung von Zinn(III)-oleat fand sowohl be'i Ausführung einer lösungspolymerisation als auch, bei Ausflhrung einer Polymerisation in der Masse keine Polymerisation statt*. Wenn ferner Xylollösungen von ΖΙηη(ΙΙΙ)— oleat und Zirkonoctylat (wobei die Lösungen in beiden Fallen 12% Metall enthielten) in gleichen Mengen wie die vorstehend angegebenen Mengen zugegeben wurden und die Reaktion nach dem gleichen Verfahren ausgeführt wurde, ergaben sich keine Polymerisate«

Vergleich 2

20 ml Propylenoxyd und 20ml η-Hexan wurden in eine

Argon durckbeständige Glasempulle von 70 ml, die mit β£&&

gründlich durchspült worden ist, eingebracht,wo^attf friäthylafliüminium in einer Menge von 2,5 Mol-^%, bezogen, auf das !Propylenoxyd zugegeben wurde· Die Reaktion würde ausgeführt, indem man die Reaktionsmischung während 60 Stunden bei 20⁰O stehen Iiφ. Das sich ergebende Polymerisat war

000843/17S3 original

fettähnlich und besaß eine reduzierte Viskosität in Benzol . bei 30⁰G von 0,04-„ Die Ausbeute betrug 15%_o

Beispiel 17

Eine "1ÖÖ ml Kleinbombe aus rostfreiem Stahl, die mit Argongründlich durchspült wurde, wurde mit 13,3 g n-Hexan, 1,15 g Triäthy!aluminium und 0,95 Sf einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr alsMetall beschickte Nach Zusatz von 17,6 g Äthylenoxyd wurde die ßeaktion während 12 Stunden bei 30 0 unter Schütteln ausgeführt ,< > Es wurde

eine weißes"Polymerisat mit einem hohen Polymerisationsgsad

in einer Ausbeute von 64·,5% erhaltene

Beispiel 18

Eine 100 ml Kleinbombe aus rostfreiem Stahl wurde gründlich mit Argon durchgespült und mit 13,3 g n-Hexan, 0,85 S Triäthy!aluminium und 0,77 S einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall beschickte Nach Zusatz von 6,6 g Athylenoxyd und 12,9 g Propylendxyd zur gleichen Zeit wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 30⁰O ausgeführt. Das" sich ergebende Polymerisat wurde mit einer Ausbeute von 68,2% injefForm eines Pest-Stoffs mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten.

0 0 9 8 4 3/1753 BAD ORIGINAL

Beispiel 19

Ein 0,5 1 -Autoklav aus rostfreiem Stahl, der·;-mit einem kräftigen Rührer und einer Kühleinrichtung (forced goolong means) versehen war, ?;urde gründlich mit Argon ausgespült» •Dieser Autoklav wurde dann mit 1?5 S Benzol, 8,9 g_ Triäthylammminium und 29,6 g Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall beschickt^, worauf die Mischung während einer Stunde bei 100 0 zur Herstellung des Katalysators erhitzt wurde« Nach Vervollständigung der Herstellung oder Bereitung des Katalysators wurde die Temperatur der Mischung auf etwa 10⁰C gekühlt und 212,5 g Epichlorhydrin und 17»2 g Propylenoxyd wurden -in den Autoklav eingebrachte Bei einer Rührgeschwindigkeit von'150 U/min₀ wurde die Reaktion während 10 Stunden bei 60 G ausgeführte Naoh Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt heraus genommen .-■ Das Pro« dukt bestand aus einem hellgelben bis weißen Feststoff« |ine große Menge von Benzol wurde diesem Reaktionsprodukt zugegeben und damit geschüttelt, worauf mit verdünnter 1 n« Salzsäure, Alkali und Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen wurden Nach Abtrennen des Benzols von dem Produkt und Trocknen bei 50⁰O unter verringertem Druck wurde ein zäher, weißer Feststoff^mit einer reduzierten Viskos!-* tat von 2,02 in einer Ausbeute von 95φ% erh41ten_f

Beispiel 20

g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Metallgehalt von 12% Zr₁ 17,5 g Benzol und 0,86 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während 1 Stunde "bei 80 G zur Bereitung der Katalysatorlösung erhitzt» Fach Zugabe von 18 g Isobutylenoxyd zu diesem Katalysator wurde die Eeaktion

^ während 20 Stunden "bei 50⁰O unter Schütteln ausgeführte Nach

Vervollständigung der Eeaktion wurde der Katalysator entfernt, indem das Produkt in Benzol gelöst und eine Lösung von verdünnter Salzsäure verwendet wurde, wobei 13,5 g einer weißen, kristallinen Substanz in einer Ausbeute von 75*3% erhalten wurde. Dieses Produkt besaß eime reduzierte Viskosität von tysp/c von 1,78 (c = 0,2 g/dl, Ohlorbenzol, 10O⁰Q)₀

Beispiel 21

Q,68 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 22 g Benzol und 0,58 g Triäthylaluminium nurden gemischt und während 1 Stunde bei 80°G erhitzt, um den Katalysator herzustellen· Nach Zusatz von 20,4- g Styrolpxyd zu diesem Katalysator wurde die Heaktion

unter
während 20 Stunden bei 50 G" b*u? Erzielung einer Ausbeute von 53,6% eines wachsartigen Feststoffes mit einer vea?s?i»- reduzierten Viskosität von 1,15 durchgefühfc*.

tO 9 8U Al

■- 23 ~

Beispiel 22

Unter Verwendung einer Katalysatorlösung, wie in Beispiel 20 hergestellt wurde,- wurden 17»5 g Butadienmonoxyd während 20 Stunden bei 30⁰G polymerisiert« Nach. Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Polymerisat in Benzol gelöst, der Katalysator durch Waschen mit einer verdünnten SalzsäureIosung, entfernt'und nach Zusatz von 0,12 g Santonox als Antioxydationsmittel wurde unter verringertem Druck bei 50°G konzentriert und getrocknet« 6,2 g (35*2% der Theorie) einer weichen, wachsartigen Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,52 wurden erhalten»

Beispiel 23

0,54- g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,55 g Tr i-8.thylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 180⁰O unter einer Argonatmosphäre zur Herstellung einer Katalysatorlösung erhitzt. Bach Zusatz von 19*4- g Allylglyci-* dyläther zur dieser Katalysatorlösung wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 30^Q0 ausgeführt«, Es wurden^, 3 g (68,4·% der Theorie) einer sehr viskosen und zähen, kautschtik-» artigen Stubstanis erhalten* Dieses Produkt besaß eine?? reduzierte Viskosität von nsp/c von 0,97 (Gyclohexan, 50⁰O, Ö_t1g : •Je dl)· Die Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß die Polymerisation mittels der Öxydbindung erfolgte»

009843/1TS3

Beispiel 24-

Der'.Katalysator wurde durch Mischung von =3,52 g einer Xylollösung von Zirkoncaproat mit einem Gehalt von 5% Zr als Metall, 17,5"'S- Benzol und 0,86 g Triäthylaluminium unter anschließendem Erhitzen während einer Stunde bei 80 C hergestellte Mach Zugabe von 17,2 g .Propylenoxyd zu diesem Katalysator, und Polymerisation während 10 Stunden -bei 20°G wurden 16,8 g (97*5% der Theorie) eines weißen, elastischen Festest off es mit einer reduzierten Viskosität von 3,4-5 erhalten» ' ■

Beispiel 25

2,92 g einer Xylollösung von Zirkonlaurat mit einem Gehalt von 8% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthy laluminium würden --emischt und während 1 Stunde bei 80⁰C zur Herstellung einer Katalysatorlösung erhitzt, Fach Kühlen dieser Lösung wurden 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben und die Polymerisationsreaktion während 5 Stunden bei 60°C ausgeführt. Es wurden 19,5 g (82,5% der Theorie) eines weißen, festen Materials mit einer reduzierten Viskosität von 1,90 erhalten, dessen kristalliner Anteil 4-6% betrug»

Beispiel 26

1,70 g der in Beispiel 25 verwendeten Xylollösung von

einer
Zirkonlaurat, 25,15 g/Benzol und Hexan enthaltenden Mischung (Volumenverhärtnis von 1:1) und 0,85 S Triäthylaluminium wurden gemischt und während 1 Stunde bei 120⁰G zur Herstellung

des Katalysators erhitzt. Wenn 17,2 g Propylenoxyd diesem "";■■" 0 09843/1753

Katalysator zugegeben wurden und die Polymerisation während 10 Stunden bei 20⁰C ausgeführt wurde, wurden 16,2 g (94% der Theorie) eines weißen Feststoffs mit einer Elastizität und einer reduzierten Viskosität von 4,20 erhalten»

Beispiel 27

Unter Anwendung von 2,16 g Tfihexy!aluminium anstelle von Triäthylaluminium, wie in Beispiel 1 verwendet,und unter Mischen von 1,74 g liylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat und 17 »5 g Benzol damit wurde der Katalysator durch Erhitzen dieser Mischung während 1 Stunde bei ^00⁰O hergestellt« Räch Zusatz von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator und Ausfuriren der Polymerisation während 10 Stunden bei 60⁰C wurden 22,2 g (94,5% der Theorie) eines weißen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 1,85 und einem kristallinen Anteil von 42% erhaltene

Beispiel 28

■ 1,14 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% an Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Diäthylaluminiumchlorid wurden während 1 Stunde bei 100⁰O zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt_t Wenn 23,6 g Epichlorhydrin dieser Lösung zugegeben wurden und die Polymerisation während 10 Stunden bei 60⁰O ausgeführt wurde, ergaben sich 8,9 g (37,5. g der Theorie) eines weißen Feststoffs mit schwacher Elastizität und. einer reduzierten VÄikosität von 1,24.

BAD

009843/17 53 ^P

Beispiel 29

Die Katalysatorlösung wurde durch Zugeben von 1?,5 Ben zol, 0,85 S Triäthylaluminium und 0,62 g einer Sylollösung von Zirkono.etylat mit einem G-ehalt von 12% Zr und anschließendes E_phitzen der erhaltenen Mischung während 2 Stunden bei 160⁰G hergestellt, Nach Zusatz von 17,2 g Propy lenoxyd zu der so hergestellten Katalysatorlösung wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 3Ö°G ausgeführt, v/obei 12,3 g (91 »6% der Theorie) von Frοpylenoxyd mil; einer reduzierten Viskosität von 15r7 erhalten wurden.

Beispiel 30

1,6 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 S Benzol, 0,37 S ' Tetrahydrofuran und 0,62 g Triäthylaluminium wurden in einem Arjgonstrom in eine druckbeständige Ampulle eingebracht, worauf auf 160⁰C 1 Stunde lang erhitzt wurde, um den Katalysator herzustellen» Nach der Bereitung des Katalysators wurde dessen Temperatur Huf Raumtemperatur erniedrigt, worauf 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben und die Polymerisationsreaktion während 10"Stunden bei 50°0 unter Schütteln ausgeführt wurde_β Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Polymerisat in Benzol gelöst, worauf

ines unter kräftigem Rühren/ein-em mit Salzsäure angesäuerten

Methanol ausgefällt wurde. Das so erhaltene Eolyepichlorhydrx

009843/17 53 original inspected

das aus einem weißen, "kautschukartigen feststoff "bestand, wurde unter verringertem Druck getrocknet» Es wurde eine Ausbeute von 23 g Polymerisat (97„5% der Theorie) mit einer reduzierten Viskosität von 3,70 erliljaten. Der kristalline Anteil wurde auf 12% bestimmt. Andererseits ergab sich ein^ acetonunlöslicher Anteil von 13,3% bei der Herstellung einer 1%igen Acetonlösung des Polymerisats» So bestand eine angenäherte Übereinstimmung mit. dem kristallinen prozentualen Anteil der durch die vorstehend beschriebene Infrarotabsorptionsspektralmethode ermittelt wurde»

* Wenn andererseits die gleiche»: Arbeitsweise^ wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt wurde, daß kein Tetrahydrofuran als Komponente des Katalysators verwendet wurde, ergaben sich 20,4 g (86,5% der Theorie) eines zähen Polymerisats mit einem kristallinen Anteil von Λ8% und einer reduzierten "Viskosität von 2,95$«

Vergleich 5 ,.-■■,--■.

Dieser Versuch erläutert den Fall, wobei die Zusammensetzung des Katalysators mit derjenigen des Beispiels 30 gleich ist, wobei jedoch dite) drei Komponenten des Katalysators keine Alterungsbehandlung erteilt worden war» 1,6 g einer XylollÖsung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr₁ 1?_f5 g Benzol und 0,62 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während 1 Stunde bei 160⁰O erhitzt« Hach Abküb.-

0098 43/17

1 en auf Raumtemperatur wurden 0,37 S Tetraliydrofuran zugegeben« Dann wurden 23,6 g Epichlorhydrin zu der so erhaltenen Katalysatorlösung zugegeben und die Polymerisation während 10 Stunden bei 60⁰G ausgeführt, wobei geschüttelt wurde« Das erhaltene Polymerisat bestand aus einem teeißen, harz- "' artigen Feststoff»' Die Ausbeute betrug 15,2 g (64% der Theorie), der kristalline Anteil war 51% und die reduzierte
Viskosität war 3,25»

Beispiele 31 bis 34 und ^Vergleich 4

Die in Beispiel 30 beschriebene Arbeitsweise wurde befolgt und 23,6 g Epichlorhydrin wurden unter Anwendung einer Alterungstemperatur des Katalysators von 180⁰C polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

0 0 9 8 4 3/1753

Beispiel	TriätJayl- aluminium. ■ g	Zirkon-2-ät hy lhe«a- nat-lös#ung S	Tetrahydro furan g	Ausbeute	fjsp/c	Kristalliner Anteil %	Produkt eigenschaf ten	1
31	0,62	1,2	0,37	95,5	3,80	7	wffiißer,ela stischer Feststoff	ro vD I
32	0,62	1,6 ·	0,55	98,0	4,30	7	It
33	0,62	1,6	0,74	99,0	4,80	4	ti
34	0,62	1,6	,0 .	84,2	2,75	50	wffiißer Fest stoff
Yergleicn 4 0,62	0	0,37	; 12,0	<0,2	0	viskose Flüssig keit

OH GO IS3 CD

Beispiel 35

Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, unter Erhitzen der Komponenten während einer Stunde "bei 160 0 mit der Abänderung hergestellt, daß 1,0 g Triisobj!?utylaluminium anstelle von Triäthylaluminium verwendet wurde» Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation von 2^»6 g Epichlorhydrin während 10 Stunden bei 6O⁰C ausgeführt., Das gereinigte Polymerisat, das aus einem weißen, kautschukartigen Feststoff bestand, wurde in einer-Ausbeute von 99»5% mit einer reduzierten Viskosität von 3,20 erhalten, wobei der kristalline Anteil 5% betrug«,

Vergleich 5 . ·

Bei Ausführung der Polymerisationsreaktion wä&kend 10 Stunden bei 60⁰O, wie in Beispiel 35 beschrieben, jedoch un ter Ausführung der Alterung des Katalysators während 1 Stun de bei 50⁰O, wurde ein Polymerisat mit einer reduiieeten Viskosität von- 2,84- und einem kristallinen Anteil von 4-8% mit einer Ausbeute von 32,4·% erhalten. Wenn die Alterungstemperatur niedriger als die Polymerisationstemperatur, wie in diesem Fall, ist_t nimmt die Ausbeute und der Polymerisationsgrad des sich ergebenden Produkts ab und überdies kann ein Produkt von geringer Kristallinität nicht erhalten werden. .

.'10*843/1-784-

Beispiele 36 bis 39

Die Polymerisat!onsreaktion von 23,6 g Epichlorhydrin wurde unter Verwendung von Dreikomponenten-katalysatoren, bestehend aus 1,0 g Trii^obutylaluminium, 1,6 g Zirkon-2-äthylhexanatlosung und einem Äther ausgeführte Die Bedingungen waren im übrigen mit der in Beispiel 25 beschriebenen Arbeitsweise identisch^'« Ddg. erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: """¹^--^ ' -.

■~-^ ^: Kristalli- Produkt-

Bei spiel	Ither	O	S	Ausbeute %	ί f|sp/c	ner Anteil Ol /Ö	eigen— ten
36	Dioxan	,θ	,43	92,3	3,30	3	weißer,ela stischer Feststoff "
37	Tetrahy— dropyran	O	,99,	95,0	3,54	2	It
38	Furan	O	,35	91,1	?,45	6	H
39	Anisol		,52	94,0 .	2,34	7	n
			Beispiel 40

1,6 g einer Xjlollosung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr, 15,5 g.Benzol , 1,5 g Diäthyläther und 1,0 g Triisobutylaluminium wurden gemischt und wahrend 1 Stunde "bei 12Ö°0 gealter^, Fach Kühlen wurden 23,6 g I^>ichlorhy~ drin zugegeben und während 10 Stunden bei 60⁰Ounter Schütteln polymerisiert. Es wurden 21,5 S (9Λ^2% &βτ Theorie) einee weißen, kautsahukartigen Feststoffs als Polymetieat mit einem kristpallinen Anteil von 28?έ und einer reduzierten Viskosität von 2,78 erhalten» ,00·'9:843/1 7 S3

' - ■■- Beispiel 4-1

Wenn, wie in Beispiel 4-0, das Epichlorhydrin unter Verwendung einer Katalysatorlösung polymerisiert wurde, die 2,2 g ß-Ghloräthyläther anstelle des in Beispiel 4-0 verwendeten Diäthyläthers enthielt und dessen Alterungsbehandlung während 1 Stunde "bei 90⁰G ausgeführt worden war, wurde ein Polymerisat mit einem kristallinen Anteil von 26% und einer reduzierten Viskosität von 2,56 mit einer Ausbeute von 89,2% erhalten»

Beispiel 4-2

0,96 g Zirkonacetatpulver mit einem Gehalt von 32% Zr als Metall, 17,5 g Benzol,. 0,92 g Tetrahydrofuran und 1,25 g Triisobuty!aluminium ^nrden gemischt und während 1 Stunde bei 180⁰Gzur Herstellung des Katalysators erhitzt» Nach Zusatz von 23,6 g Epiehlorhydrin zu diesem Katalysator und nach Polymerisation während 10 Stunden bei 60⁰C wurden 23,5 g (99»4-% der Theorie) eines etwas elastischen, weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 3,89 und einem kristallinen Anteil von 22% erhalten.

Wenn anstelle vöü Tetrahydrofuran in Beispiel 4-2 1,12 Dioxan verwendet, wurden^ wurde ein weißer, elastischer stofi* mit einer reduzierten Viskosi-bätr Von 2*85 in einer "bellte von 96% erhalten, wobei der kristalline Anteil trug,- -

§09843/17 53 bad

Beispiel 44-

O₁6 g ZirkonpropionatpulVer mit eiaa.emGeb.alib v Zr-als Metall, i7»5 S Benzol, Ό,46/ g 'Test?ahydrofuran 1,2^ g i&riisobiityl alumini um wurden gemischt; mnd während 1 Stunde bei 180⁰G .zur Herstellung -des Polymeric at io.nsk.ata~ IysatDJCS erhitzt„, 23,S g EpIahlKEhydirin warden. cLiestern Katalysator zugegeben und während iO.SiUaimäen bei ©0^Θ0 p siert, wobei eine Ausbeute von .22,,^ g ißj^^$> ^fderHheorie)_ eines etwas elastisciieai, u/eiß-en Beststroffes ait; einea? rediia.-zierten ¥iskosität "von 3,44- und eimeia ifcrisitallinen Anteil von 25% erhalten wurde«,

Beispiel ,4-5 . '

3,82 g Xylollösung von Zirfeoneaproat mit einem Gehalt von 5% Zr als Metall, 1?,5 g Benzol,,-0,37 g. Tetrahydrofuran und 0,62 g Triäthylaluminium Owrden gemischt und während 1 Stunde bei 160⁰O zur Herstellung der Eatalysatorlösung erhitzt. 23,6 g Epichlorhydrin wurden dieser Katalysatorlösung

zugesetzt und während 10 Stunden bei.60 G polymerisiert,

von

wobei eine Ausbeuteea einen Menge von 22,7 S (96% der Theorie) eines elastischen, weißen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 3,20 und einem kristallinen Anteil von B°/o erhalten wurde.

_BAD

00Θ8Λ3/1753

Beispiel 4-6 ■ ,- "

1 ,14- g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Geaalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,92 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,52 g Tetrahydrofuran wurden gemischt und während 1 Stunde bei 150⁰C zur Herstellung des Katalysators erhitzt« Nach Zusatz von23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator und Polymerisation während 10 Stunden bei 60 C wurden 9₅7 S (4-1% der Theorie) eines elastischen, weißen J"eststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 2,34- erhalten«

Bei Ausführung dieses Yersuchs ohne Verwendung der Xylollösung von Zirkonoctylat wurde lediglich ein öliges Po]rdukt in einer Ausbeute von 28% erhalten.

Beispiel 47

1»95 S einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,19 g Propylenoxyd und 0,73 g Triäthy!aluminium wurden gemischt und während 1 Stunde bei 180⁰C"zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt« Nach Zusatz von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesen Katalysatorlösung und Polymerisation während 10 Stunden bei 60⁰O wurde ein weißes, hartes Polymerisat in einer Ausbeute von 100% erhalten. Die reduzierte Viskosität des Po- ■ lymerisats war »^sp/c 5»30 und sein kristalliner Anteil war 60%· - ' '

0098 43/1713

Beispiel 48 ■ ■

1»95 S einer Xylollösung von Zirkonoctylat^il mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 0,37 S Propylenoxyd und 1,25 g Triisobutylaluminium wurden gemischt und während 1 Stunde bei 160⁰O zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzte Bei Verwendung dieser Katalj'satro lösung und Polymerisation von 23,6 g Epichlorhydrin während 1₀ Stunden bei 60⁰O wurden 19,7 g (83,5% der Theorie) eines etwas elastischen, weißen Peststoffs erhalten, dessen reduzierte*! Viskosität £sp/c 3,80 und dessen kristalliner Anteil etwa 29% waren.

Wenn andererseits der Versuch ohne Verwendung von Zirkonoctylat ausgeführt wurde,war es nur möglich, ein ölartiges Produkt mit einer Ausbeute von 20% zu erhalten.

Beispiel 4-9

1»95 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 S Benzol, 0,37 g 1-Butenoxyd und 0,75 g Triät hy !aluminium inard en gemischt und während 1 Stunde bei 140⁰O zur Herateilung der Katalysatorlösung erhitzt.. Nach. Zugabe von 23,6 g Epichlorhydrin zu dieser Iiösung und Polymerisation während 10 Stunden bei 6Q⁰G wurden 22_f2 g (95_t8% cLer Iheorie) eines weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 5,50 erhalten«

W 4 5 3m

Beispiel 50

1 ,46 g_;einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, Θ,23 g 1-Butenoxyd und 0,73 g Triätnylammminium ^fwurden gemischt und während 1 Stunde "bei 160⁰C zur Herstellung des Katalysators erhitzte Nach Zusatz von 14-,8 g Propylenoxyd zu diesem Katalysator und nach Polymerisation während 10 Stunden bei 40 G wurden 13,7 g (92,5% der Theorie) eines weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 3,70 erhalten,

Beispiel 51 "bis 55'

Katalysatorlösungen wurden durch Erhitzen ,während 1 Stunde "bei 160°C von Gemischen ernalten, die jeweils aus 1,60 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17>5 g Benzol, einem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Äther und 0,62 g TriMthylaluminium bestanden« Hacch Polymerisation von 23,6 g Epichlorhydrin während 10 Stunden bei 60⁰G unter Verwendung einer jeder dieser Ka-. talysatorlösungen wurden Polymerisate mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten»

009843/1753

Bei spiel	Äther	Ather- menge g	Ausbeute	% de orie	The-	red» Vis kosi tät	kristal liner Anteil«%
51	2-Methyltetra- hydrofuran	«*:	22,7	96,	3	3,98	8
• 52	2,5-Dimethyl- dioxan	. 0,59	21,6	■91,	5	3,20	7
53	GyGIooxabutan	0,30	. 21,0 _ -	89,	2	2,80	21
54-	Dibutyläther	1,33	22,0	93,	O	2,56	27
55	Methylpropyl- äther	. 0,75	20,8	88,	5	2,52	25
		Beispiel 56

Die drei Komponenten, "bestehend aus 1,0 g Triisobutylaluminium, 1,6 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat und 0,87 g Diplienylätlier wurden zu 17,5 g Benzol gegeben und v;"b.rend 1 Stunde bei 160⁰O zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzte 23,6 g Epichlorhydrin \vurden während 10 Stunden bei 60⁰C in dieser Lösung polymerisiert, wobei 21,3 g (90,5% der Theorie) von Polyepichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 2,15 mit einem Gehalt von 14% an kristallinem Anteil erhalten wurde»

Beispiel 5?

1/,iy 1»90 g einer Xylollösung vonZirkonootylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 0,73 g tBriäthylaluminium, 17,5 g Benzol und 0,96 g Isobutylvinylather wurdengemischt

000843/1753

und wLlhrend 1 Stunde bei 10O⁰C zur Herstellung der Katalysa-"torlösung erhitzt. Bei Umsetzung von 23,6 g Epichlorhydrin in dieser Lösung während 10 Stünden bei 60 C wurden 21,8 g (92,3% der Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffs erhalten, dessen reduzierte Viskosität 2,4-0 und dessen kristalliner Anteil 21% betrugen»

Beispiele 58 bis 61

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 35 und Ausführung der Polymerisation von Epichlorhydrin, wobei jedoch 1,6 g der Xylollösung (mit einem Gehalt von 12% Metall) verwendet wurden, die anstelle von Zirkon-2-äthylhexanat . die verschiedenen Zirkoncarboxylate, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, enthielt, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten»

Bei Ausbeute reduzierte kristalliner

spiel Zirkoncarboji^ylat % Viskosität Anteil, %

58	Zirkonnaphthenat	58	2,45	25
59	Zirkonoleat	82	2,90	24
60	Zirkonsalz von Tallölsäure	68	2^30	24
61	Zirkonlinolat	59	2.65	26

0098 43/17 51■■*". ■ bad

~ 39 - .

Beispiele 62 Ms 64

Folymerisationsreaktionen von Epichlorhydrin wurden unter Verwendung der verschiedenen inja der nachstehenden Tabelle angegebenenen Chromcarhoxylate ausgeführt. Die Katalysatoren wurden durch Zusetzen der Chromearboxylate, 17»5 S Benzol, 0,46 g Tetrahydrofuran und 1,30 g Triisobutylaluminium in eine druckbeständige Ampulle in einem Strom eines inerten Gases und anschließendes Erhitzen der Ampulle während 1 Stunde "bei 120^GC hergestellt, 23,6 g Epichlörhydrin wurden jeweils den so hergestellten Katalysatorlösungen zugegeben und während ^5 Stunden bei 70 Gunter Schütteln polymerisiertp ¥ach. Vervollständigung der Reaktion wurden die Reaktionsprods kte mit Benzol verdünnt und mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäure lösung gewaschen, worauf die fpäilymeri-Batlösung unter verhindertem Druck konzentriert und getrock-» net wurde».

^eispiel Qrganometall- „ Ghromcarboxylat 'Tetrahydro- Ausbeute reduzierte kristalliner

.Verbindung g _s " furan °/o ,Viskosität Anteil \, ■ R. ,___ K ■ · %'

^Οι" Triisobutylaluminium : I2%ie;e Ohr omnapht he/61- 0,46 . 83 2,30 32

"Y"v i ηΠπζητττ Ί ΊΟ * ''

Ί ) ^U

~3 Triisobutylaluminium 125Oi^e Ohromoctylat- 0,46 75 2,56 32

1,30 Xyloilösung 1,10 '

o ■■..''

cd 54, Triisobutylaluminium Ghromstearat 1,13 0_?46 · 56 1,20 32

oo ■ , _1j30 ■ . ' , - , ■ ' '

CO . ' ' '

-J ·

cn OP rs:

Beispiele 65 "bis 67

Epichlorhydrin wurde unter Verwendung der.verschiedenen Lstallsalze von Carbonsäuren, wie in der nachstehenden 'labelIe angegeben, polymerisiert ο Die Lösung eines Eetallsalzes von einer Carbonsäure, 17,5 g Benzol,-■ 0,4-6 g Tetrahydrofuran und 1,30 g Triisobtitylaluminium wurden einen, druckbest?^:ndi?;en Ampulle in einem Strom eines inerten Gases ZU(V)O-'¹;eben und während 30 Minuten bei 120 C zur Herstellung cloE. K-nculyaat-ors erhitzt». 23,6 g gereini-;tes Epichlorhydrin wurden jeder dieser Katalysaborlösungen , die'Wie vorstehend geschildert hergestellt vmipden, zugegeben und dann .während 20 Stunden bei 80 C unter Schütteln polymerisiert_β Die durch die Umsetzung erhaltenen .Polymerisate Wurden, vile in Beispiel 62 b'joC^rieben, behandelte

Bei- Metallsalz einer Carbon» Ausbeute reduzierte kristalliii s'Jure, g % Viskosität ner Anteil

65 8%if?e M&nganoctylat^ iCylollüsung 1,75

C6 12^ige Kobaltootylat-XylollÖsung 1,25

67 ϊ'ι','Λ ^:-e nicl.eloctylat-Xylollösung 1,85-

20	1,65	33
28 -	1,95	29
4-2	0,96	22

0098 43/17 53 ^BAD

Beispiel 68

0,8 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,50 g Tetrahydrofuran und 0,74 g Triäthylaluminium wurden gemischt und dann während 1 Stunde-bei 120 G in einem inerten G_as ,erhitzt. Nach gründlichem Kühlen der so hergestellten Kat lysatoriseung

φ auf etwa -20 C₍wurden 14,8 g Propylenoxyd zugegeben, worauf = die Temperatur allmählich gesteigert und die Polymerisation durch Stillstehen wänrend 12 Stunden bei 30⁰G der Mischung ciusgef'ihrt wurde» Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in etwa 300 g Benzol gelöst, mit 2%iger wäßriger HGl-Lösung, 1/iager Natriumbicarbonat-lösung und Wasser gewaschen, worauf das Benzol unter verringertem Druck bei einer niederen Teuiperatur abdestilliert wurde» Es wurden 14,6 g (98,7% der Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffes ernälten»

^ " Die Eigenviskosität, gemessen in Benzol bei 30 C, war 7»5» Beim Überführen dieses Polymerisats in eine 1%ige Aceton— lösung wurde ein acetonunlöslicher Anteil von 25,2% ermittelte

Beispiel 69

Die in Beispiel 68 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,56 g Dioxan anstelle von Tetrahydrofuran verwendet wurden» Es wurden 1 ^p g (9o,5% der Theorie) eines w&lßen, elastischen Jfestoffs mit einer Eip;enviskosität von 5j80 erhalten- Der kristalline Anteil»

0 09843/1753

der nach dem Acetonlösungsverfahren ermittelt wurde, betrug. 26%.

Beispiel 70

0,63 g Kobaltοctylat mit einem Gehalt von 12% Kobalt als Metall, 18 g Hexan, 0,23 g Tetrahydrofuran und 0,74- g Triäthylaluminium wurden gemischt und dann wahrend 1 Stunde bei 120⁰G in einem inerten Gas■'zur Herstellung des Katalysa-· tors erhitzt» 14·,8 g Propylenoxyd wurden diesem Katalysator zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde während 12 Stunden bei 50⁰C unter Schütteln ausgeführt» DaB so erhaltene PolymerisatiäsnHg war blaugetönt und bestand aus einem schwach elastischen Feststoff', der in einer Menge von 9>5 g (64-,2% der Theorie) erhalten worden war. Seine Sigenviskosität, gemessen in Benzol bei 30 0 war 1,80 und sein acetonunlöslicher Anteil betrug 28,9%c

Beispiel 71

Ein Lösunssgemisch von 21,2 g Epiehlorhydrin und 1,5 g Propylenoxyd wurde einer Benzollosung, die den in Beispiel 31 hergestellten Katalysator enthielt, zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde· wehrend 10 Stunden bei 4-0⁰G unter Schütteln ausgeführt« Das erhaltene Polymerisat wurde in Benzäl gelost und dann durch Ausfällen unter kräftigem Rühren in einer verdünnte/^, wäßrigg Salzsäurelösung gereinigt« Das so erhaltene Mischpolymerisat war weiß und kautschukartig und wurde in einer Ausbeute von 20,2 g (89/'<? der Theorie)

009843/1753 BAD OfllGINAU

erhaltene Die Analyse auf Chlor ergab einen Ol-Geiialt von 35,6% und seine reduzierte Viskosität in Dioxanlösung bei 30⁰C (G = 0,3 g/dl) war 2,65, während sein kristalliner Anteil, gemessen nach demAcetonlösunc.s verfahren-, 18% betrug»

Beispiel 72 - .

Ein Lösungs.-^eKirch von 13,6 g Propylenoxyd und 2,ß8 g ψ AllyIglycidylather wurde einer Benzollösung eines Katalysators , ;*de in Beispiel 71 hergestellt, zugegeben und die Polynierisationsreaktion v.urde ausgeführt, ,indem die ßeaktionsmischung w'.'ürend 12 ,Stunden bei 30⁰C ruhig stehengelassen wurde» Nach Vex'vo list and igung der iieaktion wurde das erhaltene Polymeri-

wäßriger sat in Benzol gel-'st und unter Schütteln in ve r dünnt er /S a Iz-

söurelösung, wp-ßriper Natriumbicarbon;:tlösung-= und Wasser ge-■ waschen,, Nach Zug-tz von C,5 g "Santonox" als Antioxj'dationsmittel wurde unter vei'ringertem Druck bei enaE niederen l'em-. peratur konzenti^ir-rto Das sich ergebende Polymerisat bestand., aus einer z^heii, kautschuk :rti en Substanz-^ dessen Ausbeute 12,3 g (78% der Theorie) betrugo Die reduzierte Viskosität deu Produkts war 6,50»

Beispiel 73 . . " ■ .

"Eine Katalysatorlösung wurde durch Erhitzen während 1 otunde bei 160⁰C der Komponenten von 16 g_a Zirkonoctylatlö-Bung mit einem ',tehaIt von 12% Zirkon als -Metall.! 7,44- g Triiüobuty;i?.ilm]iiniuni, ;^,φ g l'etrahy.drofuran und 175 K Benzol

00 9843/17 53

BAD OBlGiNAL

hergestellt und in einen mit einer kräftigen Rühreinrichtung und einem Kühl- oder Heizmantel ausgestatteten -«.utoklDven " eingebrachte Anschließend wurden 177 S Epichlorhydrin hierzu in eine iß .Strom von Inertgas, eingeleitete -Außerdem rmrde j-ltiir/ienojcyd, das in einer Bombe auf -20 bis -40 C gekühlt worden war, über einen Kahlen im gasförmigen Zustand eingeleitet und in der liatalysatorlosung in dem Autoklaven gelöfet«, Y/enn die .?ol;ymerisationsreaktion während 12 Stunden fortgesetzt wurde, wobei die Roalctionsteuperatur auf 40 G gelialten 7/urde, betrug die Menge an absorbiertem ethylen 32 g_o Wach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionspro-

III * t_

mit .

dukt &n Benzol gelöst und in/verd^:innter isifc Salzsäure angesäuertem Methanol kräftig gerührt, um das abgetrennte Polymerisat auszufällen, das dann unter verringertem Druck bei einer niederen Temperatur getrocknet wurde« Es wurde eine Ausbeute von 188 g (90% der,¹ Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 5 j72 und einem acetonunlösliehen Anteil von 9% erhalten₀

Beispiel 74

Ein mit einer kräftigen E öhr einrichtung und einem Kiihl- oder ^ieizinaritel ausgestatteter Autoklav wurde mit einem Inertgas auagonnültj worauf 752 g o.n gerßinigtem Epichlorh,ydx'in und 400 ml Benzol eingeführt wurden» JiOO ml eiriar w;}hrend

BAD ORIGINAL 0Ü9843/17S3

- -46 -

1 Stunde bei 180⁰C gealterten Katalysatorlösung, bestellend aus 5,1-»4 g Triisobutylaluminium, ^>0 g einer 12%igen Zirkonoctylalxylollösungiii,5 S Tetrahydrofuran wurden zuge-" setzt, und die Polymerisationsreaktion wurde während -10 Stunden ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur auf 60 G gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das ^ Reaktionsprodukt in Benzol gelöst.mit einer verdünnte Salze säure enthaltenden Methanollösung ausgefällt, worauf 7 S Phenyl-ß^naphthylaiain als Antioxydationsmittel eingemischt und dann unter verringertem Druck bei 50 0 getrocknet wurde-Es wurden SK)9 B eines zähen, kautschukartigen Polymerisats (93,4/ό der Theorie) mit. einer.reduzierten Viskosität von4,74 und einem kristallinen Anteil von Qyö erhalten-

Bei Verarbeitung dieses Polyepichlorhydrins unter den nachstehend angegebenen Kompoundier- oder Mischbedingungen P wurde ein Kautschuk erhalten, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme, Öl und aufwies« =Seine -V/alzbarkeit oder Bearbeitungsfähigkeit auf Walzen war ebenfalls hervorragend«

Bestandteil der Mischung (Kompoundierbestandteile

Teile

Polyepichlorh.vdrin · 100

Ruß ' . 50 . ' ■·

Zinlcstearat = 2

"Nocrac" N.BoG. (Antioxydationsmittel) 2

Tribloi-tetroxyd 5

/¹ (AntioKydutionsffiLttel) 1,.^r>

0 0 9 8 4 3 /17 5 3 _BÄ0 original

Benandlungsbedingungen

W^lzentempera&tur 50 ~ 60 G

Vulkanisierung 16Q^PG, 60 min

Die bei der Ausführung von Versuchen über die verschiedenen .Eigenschaften dieses Produkts eraaltenen Ergebnisse waren,

wie nachstehend angegeben:

100% Modul (kg/cm²) 60

200% Modul (kg/cm²) . 143

Zugfestigkeit (kg/cm ) 199

Dehnung (%) 320

Härte (JIS) (0"/3O¹¹) ■ ~ ?8/72

Ofht.

ÖlbesVndigkeit (A.ß.T.H 3 öl, 100⁰G, 70 Stdn») Quellbarkeit (%) - 9,8

Hitzebest''^;ndigkeitsprobe nach 3 Tagen in einem Luft-ofen bei 150⁰G

100% Modul (kg/cm²) ' 130

Zugfestigkeit (kg/cm²) 232

Dehnung (%) 190

BAD

0 0 9 8 4 3/1753

Claims (4)

1. Patentansprüche

   1 ο Verfahren zur Herstellung von Poiyepoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein 1,2—Epoxyd in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert, der durch Mischen von

   (a) wenigstens einem Metallsalz einer Carbonsäure mit einem der Metalle von Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni und Pe als Metallkomponente und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Naphthensaure oder Tallölsäure als Carbonsäurekomponente, und

   (b) wenigstens einer Or ganoaluininiumver bindung aus einem Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogenid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und gegebenenfalls

   (σ) wenigstens einem Äther aus einem drei- bis sechsgliedrigen, cyclischen Äther, einem eine niedere aliphatische Gruppe als Seitenkette enthaltenden drei— bis sechsgliedrigen cyclischen Äther oder einem Äther mit offener Kette (chain ether) der allgemeinen Formel R-O-R¹, worin die Reste R und R' jeweils einen aliphatischen Best mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen chlorsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine mit niederem Alkyl substituierte Phenylgruppe-bedeuten,

   0 0 9 8 4 3/1753

   BAD ORIGINAL

   in einem molaren Verhältnis von dem Metallsalz der Carbonsäure, bezogen auf das darin enthaltene Metall, zu der Organoaluminiumverbindung innerhalb des Bereichs von etwa 0,001 : 1 bis 2,0 : 1 und des Äthers zu der Organoaluminiumverbindung innerhalb des Bereichs von 0,005 : 1 bis 15 :1 erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der nach dem Mischen der Komponenten 5a), (b) und (c) bei einer Temperatur über derjenigen, bei v/elcher die Epoxyde polymerisiert werden, w&nrend einer Dauer im Bereich von einer Minute bis zu einigen Stunden gehalten worden ist.
3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß. man als 1,2-Bpoxyd Epichlorhydrin polymerisiert.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der als Metallsalz einer Carbonsäure Zirkon-2-äthylhexanat oder Srkonoctylat enthält. "-. . ·

   BAD

   43/17 53

   5o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms,4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der als Äther Tetrahydrofuran oder Dioxan enthalte

   009843/1753