DE1570695A1

DE1570695A1 - Neuartiges Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden und Olefinsulfiden

Info

Publication number: DE1570695A1
Application number: DE1965G0044716
Authority: DE
Inventors: Joginer Lal
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1964-09-18
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR1446901A; GB1117184A; GB1117183A; US3345308A

Description

unr öezi^ht sieh auf ein neuartiges

Verfahren sur polyn-^isption von Olefinoxiden und Olefin-
«3-ulfideii und puf ^irien neuartigen verwendeten Katalysator.

Sin? Vielzahl von katalysatoren sind "bekannt, welche fähig sindj duroh Pol.^.erisation von Alkylenoxide^ Polymerisat herzustellen. Beispiele von solchen bekannten Katalysatoren _^

sind Metallhalogenide, Metallhalogenid,Alkylenoxia-Komplexe,■*« Metall-Alkoxid« und Carbonate der Erdalkalimetalle. Brut- "^rT_Y

kürzlich, int entdeckt worden, daß Metallalky!-Verbindungen^I» Verbindung mit Wasser, organinchen Alkoholen odeff Sauerstoff.? für die Polymerisation von Alkylenoxiden geeignete Katalysa- ~ξ toren darstellen. Die Anwendung von metallorganischen Verbin-, düngen dieser Art sind nicht ohne Nachteile. Metallalkyle sind

■"■' ■ '. 'f

0098 U/1758 . ' ,,

BAD ORiCSiNAL

außer ihrer Kostopiel ipikei t m#g1 tnhrrwtiifte gefHhrltch, besonders wenn sie in großen Mengen pehandhabt werden, weil ihre Dampfe giftig Bind und weil sie feuergefährliche Eigenschaften haben.

Folglich ist ein Gegenstand der erliegenden Erfindung die Beschreib«!!*? eines neuen KatalysatorsyetemB für die Polymerisation von Epoxiden und Episulfiden. Ein anderer Gegenstand ist die Beschreibung eines wirksamen, aber relativ billigen Katalysators. Sir. weiterer Gegenstand ist die Entwicklung eines Katalysatorsystems, welches verhältniemäSig sicher in der üblichen industriellen Anwendung ist, Diese und andere Gegenstände werden jenen Fachleuten gane offensichtlich» die diese Fortschritte im Lichte der hier gegebenen Lehren "Seher,.

pie vorliegende Gründung

Der -Anmelder hat nun ein Polymerisationsverfahren entdeckt, das darin besteht, daß man unter geeigneten Polymerisationsbedingimgen eine Mischung, welche mindestens aus einem Monomeren der allgemeinen Formel

worin Q Sauerstoff oder Schwefel bedeutet j R¹ bedeutet E oder Wasserstoffj P. bedeutet einen einwertigen organischen Rest, der nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Halogen und

009814/1758 _Bad

einem Katalyssvw besasht,, «3er die

Z - C - Q* -

hat. 2 bedeutet hierin B_f GR oder ΙΗ·₂ ϊ Is H^f und Q haben die gleiche Bedeutung wie oben; Q¹ bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und mindestens ein Q* jedes Moleküls muß Schwefel sein; M bedeutet Zink, Cadmium» Magnesium, Strontium» Aluminium oder Eisen; η bedeutet die Wertigkeit von Mj R bedeutet Stickstoff; und X bedeutet irgendeinen einwertigen Rest, und zwar einen Halogenid-, Hydroxyl-, Hydrid-, Alkoxy-, Thioalkyl-, einen Kohlenwasserstoff-Rest oder -

I Z-L Q.-

Des Monomere

Die Erfindung enthüllt in ihrem breite3ten Umfang einen neuartigen,Katalysator und ein neuartiges Verfahren zur Polymerisation von Verbindungen, welche in ihrer Breite al π Epoxide und ^pisulfide charakterisiert werden und teilweise solche Stoffe sind, welche bekannt sind als Oxiran

H « H

HH

0098U/1758

und Thiiran ο '

c - c:

H" H

und die mono-, di-, tri- und tetrasubstituierten Derivate derselben, welche elastomere Polymerisate bilden· Repräsentative Beispiele von Resten, welche in der Praxis dieser Erfindung von Subetituenten von Oxiran und Thuran sein können, sind: Alkyl (besonders Alkyl, welches bis jsu eehn Kohlenstoffatomen hat), Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenoxyalkyl-, Alkoxy- und Alkenoxyreste.

Repräsentative "Beispiele yon Oxiran-Derivaten Binds Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid (eis oder trans), 1-Hexenoxid, 1-Octenoxid, 2-Octenoxid (eis oder trans), 1-Dodecanoxid, Styroloxid, 3-Phenyl-1,2-epoxypropan (Benjsyläthylenoxid), 3,3,5-Trifluor-1,2-epoxypropan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, 1 ^-Epoxy^-äthoxypropan, t,2-Epoxy-3-(ß-chloräthoxy)-propan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, 1,2-Epoxy-3-(p-chlorphenoxy)-propan, 1,2-Epoxy-3-allyloxypropan (Allyl-glycidyl-äther), 4,5-Epoxy-1-hexen, i-Phenyl-i^-epoxypropan, Isobutylenoxid, ^ycjlohexeiioxid, Cyclooctünoxid (eis oder trans), Cyclododecenoxid, Indenoxid, 1-Vinyl-3,4-epoxycyclohexan, Dieyclopentadienmonoxid, Limonenmonoxid, 1,2-Diphenyläthyler.oxid, 2,3-Epoxy ρ ent an, 1,1,2-Trimethyläthylenoxid, 2,4,4-Trinethyl-2,3-epoxypentan, 2,4,4-Trimethyl-. . 009814/1758 . _. _y

BAD ORIGINAL

1,2-epoxypentan und 1,1,^,Z-TeVrainethyTathyierioxid.

Repräsentative Beispiele von substituierten Thiiran-.monomeren, welche in der Praxis für den Gebrauch der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Äthylensulfid, ■Propylensulfid, 1-Butensulfid, 2-Butensulfid (eis oder trans), Styrolsulfid, 1^-Epithio-S-chlorpropan, Butadienmonosulfid, 1-Vinyl~3,4-epithiocyclohexan, Isobutylensulfid, 1,1,1-Trimethyläthylensulfid, 1,1,2,2-TetramethyI-äthylensulfid und 3,3_S3-Trifluor-1,2-epithiopropan,

Der Katalysator

Die neuartigen Katalysatoren» welche bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung angewandt werden, sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel

Q¹ }

In dieser Formel bedeuten Z, Q¹, N, X und η die Elemente oder Reste, welche vorher beschrieben wurden» Zink ist ein bevorzugtes Metall M.

Die wichtige funktionelle Gruppe des neuartigen Katalysators dieser Erfindung ist mindestene eine Gruppe, die durch den einwertigen Rest

verkörpert wird und der an das Metall M gebunden ist,

009814/1758

Die Natur des verbleibenden Strukturteils, welcher durch das frühere 2C dargestellt wird und die ungenutste Wertigkeit (n) von H ha:, isv von verhfeltnismäQig geringerer Bedeutung -md kann in einem großen Eereioh verändert werden· X -wird jadötih m allgemeinen aus einwertigst Resten bestehen, walche an das Metall H gebunden sind. Beispiele dafür 8i"i<l Halogenid-, Hydrid-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Kohlenwasserstoff-Reste und

1 Z - C - Q^f - I

L J

Innerhalb dieser Definition, wenn X den Rest I

j S - C - Q» -

darstellt, würde die Katalysaior-Yerbindung dann aeins

Q'

Z - σ - Q'- i _MY oder

1 ι«

Wie früher angezeigt, bedeutet Z einen Rest, wie R, OR, SR oder NR¹ ₂ . R bedeutet in den obigen Formeln der Katalysatorverbindungen dieser Erfindung einen Alkyl-(öinschlieQlioh Cycloalkyl-), Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-*, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder "Aryloat^lkylreat· Die Alkyl-¹ reste können gerade oder verzweigte Ketten sein, lang oder kurz sein. R¹ bedeutet Wasserstoff oder R.

009814/1751

BAD ORIGINAL

Auf diese Weise umfassen die Katalysator©® Verbindungen in solchen chemischen P

LtI R - C -

R-C-S-

MX,

a-1

XI, Di thiokar boxy late:

I R-(J-S-

n-t

III·

I'iiiocarLonate:

-0-0-

'B-1

oder

- 0 - 8 - S- I MX

n-1

(auüä als Bender'ß Salz bekannt. Γ .si

• ?.aütomere Dithiocarbonate: R - S - C - 0 —-I

s »

j R --S -G-S-

HX

ß-1 oder

S - 0 - C - S- n-1

(gemeinhin bekannt ale Xanthate).

009814/1758 ι ■; _ι;-,v;yBAD ORIGINAL,

V. Trithiocarbonate:

!R-S-C-

■n-1

Thiocarbamate!

L<

-C-O-J MX

N-C-S-

In*"

HX

n-1

oder

VII, Dithiocarbamatej

N-C

-S-

HX

n-1

Den Techleuten, denen diese vielen Beispiele vorgelegt werden, die durch Z₉ M und X repräsentiert werden, wird es klar aein, daß eine Vermischung derselben durch riele Kombinationen von Z, M und X nicht vom Geist der Erfindung abweicht. In ähnlicher Weise können Di- oder Trihydroxyverbindungen, Di- oder Triamine oder Di- oder Trithiocarbonsäuren eur Herstellung der oben genannten Klassen von Katalysatoren verwendot werden.

Beispiele von verschiedenen Verbindungen, welche zu den oben erwähnten Familien gehören, aindt Zinkthio^beneoattautonere, Zinkthiobiityrattautonere, Oadaiumthiobenzoat-

0098U/17S8

^BAD

tautomere» Zinlv-p-chlorthioTjenacattautooere, Aluminiumthiobenzoattautomere, Ferrithiobenzoattautomere, Zinkdithiobenzo^t, ZiLk-p-bromdithiobenzoat, Z±nk-'. p-methyldithiobenzoat, Zinkditkloisopentoat, Cadmiumdithioisobutyrat, Zink-O-äthylthiocarbonattauromere, Cadmium-O-butylthiocarbonattautoisere, Zink-S-bjityldi- thiocarboaattaiitomere, Cadmium-S-propyldithiocarbonattautomere, Zinkmethylxanth?.t, Zinkäfchylxanthat, Zinkie=oprop^lxancJaat, Zink-n-butjlxanthat_f Strontiumtetramethylenxanthat, Zinktetramethylenxanthat, Gadminmieopropylxanthat, Gadmiumallyljcanthafc, Ferriieopropylxanthst, Magnesiucimetiiylxantliat_f Zinkäthylurithiocarbonat_f Zinkbutyltrithiocarbonat _f Zinkdimethylthiooarbamattautomere, Cadmiumdiäthylthiocarbafiattautomere, Zinkdithiocarbamat, Zinkmethyldithiocarbamat, Zinkmethylathj'-ldithiocarbrnat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zink- -ii-pentamethylendithiooarbamat, Aluminiumdimethyldithiocarbamat, A'thylzinkdithicpropionat, Athyimagneelumdithippropionat, Xthylzinkbufcylxanthat, Zinkmethoxy- methylxanthat, Ziiik-ii-DUtoxy-n-butylxanthat, Zinkallyloxymethylxanthat _f ÄthylalumiiiiuBi-di-CthiobenzGat), Diäthylaluminiumthiobeiizout usw..

Viele der Katalysatorverbindungen, die in dieser Erfindung offenbart sind, können vooi Handel bezogen werden· Andere können leiclit nach bekannten Verfahren, die der Fachmann kennt, nergesteilt werden. Jene, die nicht vom Handel

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besoden oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, können nach der folgenden allpeneinen Vorschrift erhalten werden: Zun .Beispiel wurde ZinkciBthcxymethyl-

xanthat, Ii

0K.₂OZn L* - O - OCK, , hergestellt durch Reaktion /on frisch hergestellten Zinkmethylxanthat,

(0H*0 C - S - )-> ?n , mit warmem Fethanoi und Abfiltern des unlöslichen Materials ziim Gebrauch als Katalysator. dieses unlösliche Msterial enthält 30,75 1 Schwefel, der berechnete Wert "beträgt 31,4 f. In gleicher Weise können an Stelle von Methanol andere Alkohole verwendet werden, UH die entsprechende Zinkalkoxymethylxanthat herzuuteilen.

Obwohl die Menge des verwendeten Katalyeators bei der Anwendung dieser Erfindung nicht; entscheidend ibt, muß eine ausreichende Μβη,ςβ verwendet werden, damit ein katalytischer Effekt 2ur Wirkung kommt. 3a v/ürde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn man eine Zntalyeatormenge von 10 biü 0,1 HoI Katalysator pro Liter an Monomerem verwendet und daß das Optimum an erwünschten Ergebnissen erreicht wird, wenn 0,2 χ 10 bis

—2
3 x 10 KoI pro Liter verwendet werden.

Die Polyaeriaation und die Gewinnung Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variiert werden, zum Beispiel von etwa -50° biß etwa 2OQ⁰C,

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_„_ 1570635

aber das ist nicht entscheidend. Ed wurde gefunden, daß eine Temperatur von O bis 10O⁰C für die Durchführung von Polymerisation passend ist.

Man weiß rehr wohl* daß bei Reaktionen dieser Art die Heaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit abnehmender Temperatur ansteigt, obwohl andere allgemein verständlich· Faktoren die Polymerisations^eschwindigkeit auch beeinflussen. Obwohl das Verfahren sowohl bei über- als auoh bei Unterdrück durchgeführt werden kann, was bei Polymeriaationareaktionen oft nützlich ist, ist es ein Vorteil der Erfindung« daß das Verfahren mit guten Ergebniesen durchgeführt werden kann entweder nahe oder bei Atmosphärendruck.

In Übereinstimmung mit der herkömmlichen Polymer!-" ■ sstlonstechnik sollte die Polymerisation im allgemeinen in einer inerten Umgebung durchgeführt werden· Dafür geeignet wäre irgendein bekanntes Gas bei einer Atmosphäre« wie Stickstoff, Argon, Helium} oder man arbeitet im Vakuum. Am Beispiel des für die Polymerisation von Propylenoxid verwendeten Z inkb\itylxan that-Katalysators wurde beobachtet, daß begrenzte Rennen von Sauerstoff vorhanden sein können« ohne da'J ein gegenteiliger Effekt festgestellt wurde.

Das PolymerisatIonsverfahren dieser Erfindung kann entweder in Substanz (Blockpolymerieetion) in einen Inerten Lösungsmittel oder in Sacpen3ion durchgeführt werden. Hiereu kann Irgendein Üblicher aromatischer, cycloaliphatische^

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BAD

aliphatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff oder Äther verwendet werden. Als Beispiele selen Benzol, Toluol, Cyclohexan, Heptan, Hexan, Pentan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether, Tetrahydrofuran und ähnliche genannt. Als im allgemeinen passend hierfür wurde Benzol gefunden.

Die Polymeren

Die nach der Anwendung dieser Erfindung hergestellten Polyepoxide und Polyepisulfide sind hochmolekulare Polymerisate, die kristalline oder amorphe Festkörper oder kaut-Bchukartige Stoffe sein können. Außer den Polymerisaten, welche durch Polymerisation von Mononeren des allgemeinen, offenbarten Typs gebildet werden, kann der Katalysator dieser Erfindung verwendet werden, um gesättigte Miechpolymerioate als auch ungesättigte vulkanieierbare Mischpolymerisate zu bilden. Beispiele von gesättigten Kieohpolymeriseten sind die Mischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid oder Äthylensulfid und Propylensulfid. Ein vulkanisierbares Nischpolymerisat wurde zum Beispiel erhalten durch Polymerisation von Allylglycidyläther- und Propylenoxid-flonomeren, oder Vinylcyclohexenoxiä* und .<. ■ *■ 1-Butenoxid-Monomeren, oder CyelooctadlenmOnoxid- und Prooylenoxid-Monomeren, oder von Dicyclopeniadieaaonoxid- und Propylenoxid-Monomeren. Andere Beispiele von Sulfid-Mi 3chpolynerisaten wurden erhalten durch die Mischpolymeri-

0098U/17S8

sation von Butadiennnnoaulfid und ?ropylem?ulflcl. 'Sin Beispiel eines halogenaubatituiertenMiachpolyinerisatu iet ,ienep, das durch Kischpolymerisation von Epichlorhydrin unfl Propylenoxid gebildet wurde. Kompliziertere Mischpolymerisate¹ sind auch ala in den Bereich dieser Erfindung fallend au betrachten. TTm zum Beispiel die Kristallisation zu regeln, die Vulkanisierbarkein zu verbessern oder die Polymerisate anderswie zu modifizieren oder zu verbessern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, kann es nützlich sein, ein oder mehr alß ein gesättigtets iJpoxid-Monomeres in Verbindung mit einem oder mehreren ungetsäti; igt en Epoxid-iTonoDrereti -mr-verw enden i/ZTar^Prödüict _r welche« man erhält bei der Mischpolymerisation von Xthylenoxid-, Fropylenoxid- und Allylglycidyl&ther-Monomerenj oder Propylenoxid-., ytyrcloxid« und Allylglycidyläther-» MonoTnerenj oder Propylenoxid-, Allylglyci^dyläther- und VinylGyclohexenoxid-Monomeren.

Me Elantomeren, welche nach der Erfindung hergestellt werden, können verbunden und weiter verarbeitet worden nach üblichen, bekannten Verfahren, Sie können leicht mit Püllstoffen, wie Kohlenstoff (carbon black), und mit Antioxi-* dantien Tind anderen herkömmlichen Stoffen compoundiert vzräen* Die ungesättigten Elastomeren sind leicht vulkanisierbar mit Hilfe von üblichem Schwefel plus Vulkanioatione-Benohleunigungssyatemen, die den örad der Ungesättigtheit in Elastomeren entsprechen.

009814/1758 - "·

BAD ORiOiNAL

Es wurde auch entdeckt, daß die Katalysatorrerbindungen dieser Erfindung außer geeigneten Polymerisationskatalysatoren für Epoxid- und Epißulfid-Monomere auch überlegene Härtungsmittel für Epoxidharze darstellen. Die Epoxidharz-Katalysatormischungen zeigen eine hervorragende Lagerfähigkeit, welche sich von mehreren Tagen auf mehrere

Monate ausdehnt; einige Mischungen waren für eine Gesamtdauer von 18 Monaten bei Raumtemperatur ohne jegliche Anzeichen von Aushärtung beständig.

Beispiele

Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, welche aber nur erläuternd, nicht dagegen einschränkend sein sollen, waa den Umfang der Erfindung betrifft. Wenn nicht amders angegeben, wurden alle Polymerisationsreaktionen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, entsprechend dem folgenden allgemeinen Verfahren, worin alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders erwähnt. Die in dieser Beschreibung angewandte ''inherente Viskosität** < ^ > let definiert als der natürliche Logarithmus der relativen Viskositi bei 30⁰C, dividiert durch die Polymer-Konsentration einwr 0,05 bis 0,1Q#igen ( v/v ) Lösung in Benzol, die 0,1 ^ > Phenyl-ß-naphthylamin enthält, und in dl·/ g.- Hoheiten ausgedrückt werden.

In eine klare, trockene Glasflasche wurden die angegebenen Teile eines trockenen Monomer-(Miachung) und eines

009814/1758 . „

BAD ORiGJNAL

trockenea LösungßDiittelE gegebrn. Y'ährend zvei M wurde f) ttcke to ff durch die Mißchunc geleitet. Der spezifische Katalysatorsnteil wurde zu der wischung gegeben, Stickstoff wurde eine Minute lang durch die Mischung geleitet und die Flasche dicht verschlossen«

, Danach wurde die Flasche in ein 5O⁰C warmes Wasserbad gebracht für die angegebene Zeit. Die Polymerisation wurde beendet durch Zugabe von 20 Teilen Methanol, welches 0,2 # Phenyl-ß-naphthylamin alia Stabilisator enthielt· Das erhaltene Polymerisat wurde sogleich abgesaugt und während 24 Stunden getrocknet und später unter -2 mre Torr während ungefähr 68 Stunden bei 4O⁰C getrocknet». Venn dae Polymerisat in Methanol unlöslich-ist, wie z.Be in Pail von Butenoxid- oder Styroloxid-Polymerisat, wurde das Polymerisationsgeiriseh in einem Überschuß von Methanol gefällt, welches 0»2 f Phenyl-ßrr.nhthylamin enthält und wie oben beschrieben getrocknet.

Beispiele 1 - 22

Die experinentelltn Ergebnisse sind in Tabelle I 2ussi&aeng«faQt« Die Mischpolymerisate der Beispiele 9 und 10 wurden nach der Vorschrift von Tabelle VIII, Teil B, cobpoundiert. Bein Erhitstn auf 154⁰C während 60 Minuten wurden in vesentlichen gehärtete Stoffe erhalten.

0098U/1758 *

BAD ORIGINAL

Tabelle

Bei-· spiel Nr.	Monomer(e)	Lösungsmittel	Katalysator	β	Polymeri- sations- temptra- tur ⁰C	Polymeri satione zeit St dn.	Polymer- außteuoe	dl./g.
1	PO 20 ecm	η -Heptan 40 com	Zink n-Butyl- xanthat	0,40	25	64	63	2.6
2 ο	PO 20 ecm	Tetrahydro furan 40 ecm	(I	0,40	25	64	42,5	2,4
ο 3co CD	PO 20 ecm	S chwefelkohlen- atoff 40 com	I!	0,40	25	*64	7,6	0,7
⁴S	PO 40 ecm	Chlorbenzcl 40 ecm	Il	0,40	50	65	87,5	4,0
5tn	PO 40 ecm	CCl^ 40 ecm	Il	0,40	50	65	86,5	3,3
6	1-Buten- oxyd 40 ecm	keines	η	0,27	25	68	14,5	2,8
7	AGE 10 ocm	keines	If	0,30	50	64	53,5	0,7
8	1-Octenoxyd 34 ecm	Beneol 16 ecm	ft	1.0	50	UO	27	0,5
9 ο , 2 g	PO 100 ecm, Vinylcyclo- hexenoxyd 10 ecm	keines	H	0,8Ό	50	16	40	%6__ cn -4 CD CO CO cn

8SU/H86Q0

Beispiel
Ifr· Monomer(e)

10

11

12

13

14

15

i 16

ο '. ■■

„ 17

1-Butenoxyd 50 com, "Vinylcyclohexenoxyd 5 ecm

PO 40 ecm

Styroloxyd 20 ecm

Styroloxyd 55 ecm

PS 10 ecm

lösungsmittel

keines

keinοβ

keines

Benzol 40 *dem

PO 40 ecm keinee

PO 40 ecm keines

Tabelle	g	I	(Porteetsung)	Polymöri sationa- zeit Stdn·
Katalysator	0,		Polymeri- ?;ations- temnera- tur ⁰C	18,3
Zink α-Butyl- xantiiat	0,	40	50 .	16,5
tfinkmethyl~ Xiinthat	0,	186	50	16,5
Zinktetra- methylen- xanthat;	0,	40	85	16,5
Strontium- t etramethylen- xanthat	,40	85

Zink η-Butyl- ο ,a?. 50 xanthat

Cadmiumiao- 0,10 0 propylxanthat

Magnesium- 0,208 50 methoxymethylcarbonat

» 0,416 50

135

23,5 88

88

43

1,9

49,5	.2,05	·'
7	- '
1,3	—
24	4,6'
60	0,9	i cn
»J«		O
		co
0		cn

•Sit/M8600

I a b e 1 1 · I (Fortsetzung)

Bei« HrC	Monomer(e)	Lösungs mittel	Katalysator	β	Polymeri- dationa— tempera tur ⁰C	Polymeri- eeit Stdn.	Polymer- aus'beute	hi dl./g.
18	PO 40 oco	keines	j Zinkmethoxymethyl- xanthat «**	0,106	50	16,5	55	3,4
			(JH₅O Zn S - C-OCH₅
19	2-Qeten- oxyd 20 mi	Keines c can	Il	0,136	50	16,5	1	• -

PO 40 ei ecm Benzol

com

PO 40 ecm PO 40 ecm

Beneol 40 con

ecm

Zinkieopropyl- 0,78 xanthat

Cadmiuiniaopropyl- 0,89 xanthat

Ferriieoprepyl- 1,06 xanthat

50 50 50

26

112

66

B4 37 14

2,1

0,4 0,9

to

IPS AGE

** —

Allylglyoidylather Ohne Katalysator- und PBNA-Zusätee

Hergestellt duroh Keaktion von Zinkmethylxanthat mit warnem Methanol und Abfiltrieren des tinlöelichen Material» für den Gehrauch als Katalyaator·

Beispiele 23 - 25

1-Butenojcid wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von Zinkisopropylxantnat als Katalysator polymerisiert. Der Effekt der verschiedenen

2u3ätze im Polymerisationsgemisoh ist in Tabelle II

Tabelle II

Polymerisation von 1-Butenoxid mit kristallinen Sinkiflopropylxanthat als Katalysator, Der Effekt des Zusatzes während der Polymerisation,

40 con Butenoxid, 40 ecm Benaol (die Mischung wurde durch eine KieselBäuregel-SHule geschickt), 2,32 Millimol Katalysator, 2,32 Killiiaol Zusatz, 16,5 Stunden, 50°C·

	Zusatz	Polymerisatausbeute	g	66	8	dl	,2
Beispiel Hr.	keiner		»3	3,	5	3
23	Wasser	.19	,1	53,		* 0	• 27
24	Schwefel	1	,7		3
25	15

Anmerkung 1 Killinol Katalysator ist äquivalent

alt 0,217 Molprozent auf 0,46 Mol vervendsten 1-Putenoxid»

iel 26

In eißen 250«ccm-Kolbeü, ausgespült mit Stickstoff, wurden 10 com Benzol und Prcpylenoxid-Iösung (1:1 nach Volumen) hinzugefügt; anschließend wurden 175 ecm Benzol und

0098U/17S8 ^

8,1 g gereinigtes Zink-n-butylxanthat zugegeben. Der Kolben wurde wieder mit Stickstoff gespült, fest verschlossen und in ein Wasserbad von 20⁰C gebracht. Der Inhalt dee Kolbena wurde wiederholt regelmäßig geschüttelt. Der Kolben wurde 64 Stunden in Wasserbad gelassen. Das Benzol-Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entferntf die Auebeute der verbleibenden gelben Pacte betrug 12,0 g. 10,5 g dieses Materials wurden mit Heptan extrahiert, und so erhielt naxi 4,1 s eines strohgelben, pulvrigen Rückstandes.

40 ecm Propylenoxyd wurden unter Sticketeff bei 5O⁰C 16 Stunden lang mit 0,2 g dee unlöslichen Rückstandes polymerisiert. Die Polymerieatausbeute betrug 31,2 g (92 f>). Das Polymerisat war eiealich zäh und hatte eine inhärente Viskosität von 2,8.

Beispiel 27

Eine Mischung von 10 ccn Propylensulfid und 40 acm Chlorbenzol wurde bei C⁰C 13 Stunden unter Verwendung von 0,1 ,7 des heptarrmlößlichen Hückstandes auü Beispiel 26 polymerisiert. Das Reaktioiißprcdukt wtjjuä* -vurde in einen tVberr.chüs3igen Methanol, v/elches 0,1 $ Ρ33ΝΛ enthielt, ausgefällt. Die Ausbeute den Polymerisate war quantitativ. Es Γϊΐΐβ eine inhärente Viskosität von Ι,Γ.

Beispiel» 28-30

Die Werte in Tabelle III demonstrieren die katalytieche Wirksamkeit von in situ hergestellten Zinkäthyltrithiocarbo-

0098U/1758 , _ _t

BAD ORIGINAL '*

nat. 40 ecm gereinigtes Propylenoxid wurden unter Stickstoff in jedem Fall ^ei 5O^CC ir. Substanz polymerisiert.

Tabelle III

Polymeric Polyme- ... _N

saticns·= risat- (•-'

Nr. Katalysator zeit, Stan, ausbeute \ % )

28 0,3 g Zinkäthylmer- "17 2 0,11 captid (1,6 mmol)

29 0,3 g Zinkäthylmer- 17 3 0,06 oaptid (1,6 mmoi)

*0,118 g CS₂ (1,6 mmol)

30 0,3 g Zinkäthylmer»

saptid (1,6 raiaol) 17 15 0,20

•»•0,238 g CS₀ (3a2 nsnol)

In iij^ä,"29 lüid 30 wia-d© die Reaktion zwischen Zinkäthylmercaptid und üehwef elkohlen^ to ff in öinem 125-ccm-Kol"b.en während 30 Minuten durchgeführt, um ät.s Zinkäthyltrithiocar"bonat zu erhärten» Danach -wurde das Propylenoxyd hinau-

Eelapial 31

Zinlc-n-tutylxanthat (2 g) vurder. in 100 ocm n-Butyl» alkohol gelöst und die Lösung 2,5 SinAnden lang auf 110^cC gehalten» Nach dem Abkühlen wurde übt Rückstand abfiltriert, alt Heptan gewaschen und unter 2 mm Torr getrocknet. Die Ausbeute an strohgelben Pulver betrug 1,2 g.

50 ccia Propylenoxid wurden mit Ü>46 g des oben isolierten Pulvere bei 5O⁰C 39 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 35»6 £· Es hatte eine inhärente Viskosität von 6,6.

009814/1758 . —-.

BAD ORIGINAL

Beispiele 32 bis 40

Die Krgebnisan in Tabelle I? demonstrieren, daß auch Zink- und Cadmiiimdithiocarbamat die Polymerisation von Olefinoxiden und Propylenßulfid katalysieren·

009814/175*

Tabelle

Beispiel LÖaungo-Nr. Monömer(e) mittel

Polymeri-

äthnr 35

32 PO 40 ecm kei.ies

33 PO 40 ecm keJrvee

34 PO 40 com
ο

35 <D PO 35 αοτη co

36 -^ Äthylenoxid Perfol -* 17,6 g 55 ecm

37 tn Epichloro- kei.iee cn hydrin 25 ο cm

38 I PS 10 ccTT, Benzol

" 40 com

39 PS 10 cerr,

PO 50 com

Katalysator

Zinkdimethylciithiocarbainat·

0,480

Zinkpefitamethylendth"

0,974

* Ohne Katalysator- und PBNA-Zttsätze

tempera-

tur ⁰C

Zinkditnethyl- dithiooarbainab	0,A0	50
^inkdin'ethyl- dithiooarVaciat	0,40	50
Zinkdiciethyl- dithiooarbamat	0,40	50 *
Zinkdimethyl- dithiocarbfwat	0,488	30
Oaömiumdimethj1- cn fchiocsrtinTiiut	0,40	50
^j adn xuinpcii ΐ ίΐ~· nethylim- dithiocarbaiaat	0,615	50

Polymeri- Polyme~ vj&tionB— risftt— zeit ausbeute*

Sbdru

•54 64· 88 90

40

96

ei

0,5

3,5 1

64 96

8,2

4,0

0,4

0,4 0,5 0,26 0,3

2,5

cn -<i ο cn

Beispiele 41-48

Die Angaben in Tabelle V zeigen, daß Zink- und Cadmiujißalze der Mono- und Dithiocarboxylate die Polymerisation von Propylenoxyd, 2-Octenoxid und Propylensulfid katalysieren. Das Mischpolymerisat in Beispiel 42 wurde nach der Vorschrift in Tabelle VIII, Teil B compoundiert. Wenn nan es 60 Minuten lang bei 149°C erhitzt, erhält aan ein vernetztes Produkt.

Beispiele 49-51

Der Katalysator A wurde hergestellt durch Einspritzen von 1,38 ecm Schwefelkohlenstoff durch eine selbetschließende Dichtung in einen 125-ccm-Kolben, der mit Stickstoff gespült war und 10 ecm einer 2,1 solare Diäthylzink-Lfcaung in Benzol enthielt. Die LPeung wurde sofort hellbraun. Der Katalysator wurde 7 Wochen lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. In diesen Katalysator war das Molverhältnie τοη Schwefelkohlenstoff zu Diäthylzink 1,06 : 1, Ähnlich betrugen die molaren Verhält· nisae des Katalysators B und C Schwefelkohlenetoff zu

Diäthylzink wie 2,16 : 1 bzw. 2,8 : 1} sie wurden entsprechend

• . - ν

hergestellt und 7 Wochen gealtert. Diese Katalysatoren wurden *

zur Polymerisation des Propylenoxide verwendet· 2 ecm von

;tde« dieser Katalysatoren wurden zur Polynerieation von M 40 ccn Propylenoxid während ^5 Stunden bei 5O⁰C verwendet.

^8AD 0098H/17S8

ΐ a b e 1 1 e _VI

Pro a exit

Polymerisat ; ., ■ I

Beispiele Katalysator -Vuijbtjute * '.^l {

49 Λ 94 3*7

50 D 92 3,0

51 C SO Ρ,Ο

* eiiifichließlioh KafcnLyaator-RÜekstand.

Die Erg&bni-'üJö iiei^en, daß Salso dsr Dithiöpropionsäura wlrksane Kntal-^s.-'itprHti Bind«, "Die Fflsolmng Ln BoiBpiel 49 war nach 2 Stunden ta ah t^&nz feai. Die Inhalte der Beispiele 50

und 5 5 win¹« -<\ ■ ;^J ΐ **\\ /!.

98U7.1758

	Monomer(e)	40 ecm	Lösungs mittel	Katalys&xor'	:. e ι ι	e	V	Polymeri- seit	Polvffie- ri»at— ·'■■,' r^ ι" .'" Vi ;> ■ ■■ "■ {X " ■* *" .-■
Bei spiel »Γ.	PO	50 ecm 5 ecm	keines	Zinktiiicbe^ca*	g		Polymer!- saticne- tecpstra-	24	05 !>.£
41	(PO (AGE	40 ccn	keines	ti »i				6G	*»- ■ y -κ* c** - . c »o
42	PO	40 ecm	keines	Zinkt enzoat	η c-« V- ·, Jt		30	116	-■ " η -τ» • » < >-»'-■-·
45	PO		keines	Cr.dtniupiunic- bensoat	^ . Vt			67
44

PS 25 ecm keines

PS 10 cen Benzol 40 can

PO 50 ecm keines

i'iinkthic ber.z ■? &

Zinkäirhioisopenxoat

2-0ctenoxid 20 ο cm

keines

Zinktbicbensoat 0,54

30

50 50

♦ Ohne Katslyentcr und

12,

0,2

cn

O O CD

cn

Beispiele 52-53

ΐ-π ein vullranisierbares Mischpolymerisat aus Allylglycidyläther init Propylenoxid und mit 1-Put^aoxld herzustellen» wurde Zink-n-butylxanthat als Katalysator verwendet. Die Kischpolynierisationsdaten, die VulkanisationVorschrift und die physikalischen Eigenschaften der vulkaninierten Produkte Gind zusammen in Tabelle VII, wo Propylenoxid verwendet feurde, und ir. Tabelle YIII_f wo 1-Butanoxid verwendet wurde, zusammengefaßt«

Tabelle YII (Beispiel 52)

Copolymeriaet von Propylenoxid und AüJLyl-Glycidyl-Äther (AGS) und seine Vulkanisation

A. C ο po lyci er isation

Benzol 950 ocm

Frcpvlenoxid 40G " ) Molares Beschickungaverhältnis * AGE * 25 " ) 96,5 J 3,5

ZIX*(rch) 15₁6 £ - Xatalysator/iloncneree-

VerhältniB - 1 : 126

PolymörisationsteBperatur : 50⁰C

Polymeri33tion3zeit : 90 Stunden

Ausbeute » 320 g (89_t5 £)

Inhflrente Viskosität 1,4 dl./g.

B. Vulkanigatior.svorschrift · ·■"■·"

GuEimi 100 (Gewichtsteile) t. .. :

Zinkoxid ^J 5

Stearinsäure ' 3 ■■·'.'

Schwefel 2 ·...-..··

Methyl Tuads 1

Härtung : 60 Klauten tei 154 C

C. 2ug~Spannun£s-Eisenschafteri . "..·"-Zufifeatigkeit kg/cn² 75_t25 Dehnung bis zur Pruch {4>) 810
300< Modul , kg/cm² b,82

* Zinkisopropylxanthat

0098U/1758

BAD ORIGINAL

g a to e 1 1 β VIII (BeiBpiel 53)

Copolymerisation von 1-Butenexid und Allyl-eiyoidyl-Xther (AGE)

und Beine Vulkanisation

A. Copolymerisation

Benzol 910 ecm

1-Butenoxid 455 " ) - Molares Beßohickungsverhöltnie m

AGE 30 " ) 95,43 ι 4,57

ZIX (roh)(crude) 15,6 ß - KatalyBator/KonomBr-Yerhältnis ·

ι s 117 ;

Pclymeriaationeteaperaturi 50 C . PolyacrieationBBeit : 67 Stunden

Auaiieute » 220 g (53?O

Inhärente Viskosität » 2,1 dl./ß.

T>, Vullrrtnisationnvorechrlft

Guani 100 (Gtviohtsteile)

5ΑΓ Black 50 -

Zinkoxid 5 , .

Stearinsäure -3

Schwefel 2 . U■■■■ '■' ■·' ^ * ^;··. ^:i

Methyl Tuade 1 . · · ■·;■;'·

Tellurac 0,5

Härtung t 60 Minuten bei 154 C . λ

Zugfestigkeit kg/cm² 101,85 Dehnung bis sun Bruch, £ 340 _r'.

lOOjS Modul kg/cn² 30,1 t^:

300* Modul kg/cn² 91,7

Beispiel 54 . ^

Eine Mischung von 100 cc« Pro/pylenoxid, 2$ com 1-Ooten- *: oxid und 8 eca Allylglyoidyläther wurde bei 50^cC unter Stick- . utoff unter Verwendung von 0,4 f eines Zinlc-n-butylxanthat-Katalyeetora polymerisiert. Die Polymerioationaeeit betrug Stunden. Die Polymerisation wurde mit 150 com Methanol, welches 0,45 g PBNA-Stabilisator enthielt, beendet. Die Aue-

009814/1758

beute an Mischpolynerisafc betrug 61,3 g. Ils hatte eine inhärente Viskosität von 4|ö.

Das Mischpolymerisat wurde nach der·Vorschrift in Tabelle VIII, Teil B compour.diert und 60 Minuten bei 14-6⁰C gehärtet· Das vulkanisierte Produkt w»r sehr elastisch· Es besaß eine» Quellvorhältnis (swelling ratio) von 7»25 und eine Löslichkeit in Benzol von 3,1 %.

* Beispiel 55

Der eingesetzte Katalysator wurde unter Stickstoff durch Reaktion von 200 ecm Propylenoxid in Benzol gelöst (1 t 15 nach Volumen) mit 8,1 g gereinigtem Zink-n-butylxanthat während 64 Stunden hergestellt. Die Reaktionstemperatur vurde unter 4O⁰G gehalten, 14»4 ecm der Reaktionslösung wurden sur Polymerisation einer Mischung aus 50 ecm Propylexicxid und 5 ecm Allylglyeidyläther bei 30⁰O eingosetst, Nach 65 Stunden hatten 33,7 g des Mischpolymeren eine inhärente Viekosität von 3»9· Dieaea Mischpolymere vmrcle nach der Vorschrift in l'abelle VIII, Teil T] compci.ndiert und 60 Minuten bei 149°C eehärtet. Das Vullcanir.atίοηεprodukt hatte ein Quellverhältr.i^ von 5»9 und löste üioh zu 9»2 % In₁ Benzol.

Beispiel 56

0 Kagnesiuamethoxiinethylcarbonat, GH₃CMgOCOCH₃ , wurde in

Dimethylforssamid-Iösung nach der Voreehrift von Pinktoeiner und Stiles, J.A©. Cheau Soc. 85 (1963) 616 hergestellt. Die lösung

^009814/1758

wurde !■ Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Das Pulver wurde in trockenem Heptan supendiert, filtriert und in Vakuum getrocknet, um Spuren von Dimethylformamid zu entfernen. 5 g davsii vvröiin in 100 ecm Methane 1 in einem 250-cce-KoiböU gelöst, so daä es eine klare Lösung ergab. Dazu wurden 20 cc« Schwefelkohlenstoff gegeben. Die Lösung verfkrbte sieh sofort hellbraui?« Der kolben wurde veiBohlosotn und der Inhalt 20 Stunden bei lRman temperatur aufbewahrt. Schließlich wurde das Reakfcion3gepii3ch in» Vakuum getrocknet· Man erhielt ein gelbliches Pulver(A) . ISh enthielt 7,32 £ 3chweiel. bC ecm Propyleimxid wurden während 138 Stunden unter Stickstoff "bei 50°C uiiter Verwendung von 0,75 g dee Reektionaproduktes A polynerieiert. "Daa Polymerieat wurde wie in der allgemeinen Vorschrift teschrieban iuoliert, ergab eine Auebeute von 4»0 g und halte eine inhärente Viskosität von 0,64. tfenn jedoch Oy7? g Magcaaiummethoxieethyloarbonat für die Polyuerisatloa το« 50 cea Propylenoxid verwendet wurden, konnte uelbst nach 186 Ρΐυαέβη langea Polynerieieren bei 50⁰C lein Polymerisat Isoliert werden.

SO anzeigte, daS etwas „ ,,

S C

Das Reakti&csprodukt A enthielt 7#32 £ Schwefel, weicher

SO

„ ,,

OI - S - MgOC - OCH₃

3
und/oder CH«00-0-HgOCH₃ währen« der Reaktion gebildet worden

Zu einer üuapenaion von 1,66 g In 50 ecu Methanol In «ineö i25-oo«*Kolb«n wurden IQ um einer

0098U/175S

SöhwefelkohlenstofflÖsiiag gegeben» Pie Flaßßia® wurfie "^erschlossen ucä der Inhalt wurde 20 Stunden bei aufbewahrt« DaE üeaktionsgeaisch wurde unter Bnsok getrocknet j Eb wuril® ein fast weiSes Pulver (B) ©Aaltea-· Ss enthielt Ή₅ο $ Schwefel. 40 ecm Pr©^i«a©sicl wurden bei 30⁰C 88 Stunden lang unter Verwendung ^on O₉63 gE polymerisiert« Die Ausbeute an Polymerisat betrug 30»2 g. Ee hatte «ine inh&reate Viskosität von 1,9. Wenn jedoon 0,63 g Zir.kffi«ttisoxid ale Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen

wurden· betrug öle Auebeute an Polymerisat 5»9 g die inhärent« Viskosität betrug 1,2.

58

Eine Lösung Ton 0„48 g a-Butyldixanthogen₀(n-C^HgOCSS)₂ ist 40 eon Propylenoxid wurde unter Stickstoff »it 0,85 oen einer 1,9HBOlaren Biäthylsink-LSsung in Heptan sur Reaktion gebracht. Bas flolverhältnia wen Dixantbgen zu Bi&thylsink

1 *

betrug 1,0· Die Polymerisation bei 5O⁰C ergab «ic Polyiaeris&f alt der inhärenten fiskoeität von 2,0·

la «inen ΐ25«οα^·Κο1^·η₉ «elohcr Bit 3tieket«iff ^e^iat-:^

«it «in er selbet schilt Senden Biehtung vertehea t*Ä?_;' >'-"ien;-^

- ■ - . ■ ■'* ΙΘ gob einer 0_:6t molaren TriiBobiatylalu&inlus-IiiSaung ie Beniol und anschließend 0,385 es« Sehwefolkohltnatoff einges&gltet» * Das Holare Verhältnis von Schwefelkohlenstoff ku ¥riiS€»Latylaiuainiua betrug 1 e 1» tu ähnlieher Weis· wurdea Katalysato«-

0098U717S« "bad original'

1570635

■?sn durch Sinapritz-äti 70a 0,77» 1₃155 esw» 1_?54 oca Schwefelkohlenstoff au .je 10 cess der Triiaobutylaluainium-Lößungeß hergestellt9 so daß das Holverhältni3 vcn {i-?u),Al zu OSp jeweils 2:1, 3:1 und 4: 1 war. Pie ?:atalysatoren wurden 96 Stunden lang bei 25⁰C altern gelaßse/w 40 ecm über Calciüjnhydrid frisch destilliertes Propylenoxid wurde bei 5O⁰C unter Stickstoff unter Verwendung von 5,0 Killiaiol eines jeden der obigen Katalysatoren polymeriaiert. Die Polyaerieationszeit betrug 17 Stunden.' Ein Kontrollversuch alt nur 5»0 Millimol Triiaobutylaluminium-Lösung wurde in gleicher Weiae durchgeführt. 3ie Ergebnisse sind in Tabelle IX ausaaiaengt· faßt.

Tabelle IX

Beispiel Nr.	CS₂Z(I-Bu)₃Al Mol-Verhältnis	Polyaeriaat Ausbeute*, i»	Inhärente Viskosität
59	0	42 ··	0,15
60	1	71,6	0,19
61	2	67,4	0,13
62	3	71.3	0,16
63	4	70,3	0,15

Diene Ergebnisse demonstrieren, daß die Alualniumsalze ver. Dithicißopentoat, welche in situ hergestellt wurden, ' eine beträchtlich erhöhte Ausbeute an Polymerisat gegenüber den v,^fert dee Kontrollversuche ergeben. . '

* Einschließlich Katalyaator-Rüoketandzuoatz·

^ö Dta Reaktionsgeeiach wurde bei der Zugabe dee Katalyaatora sub Monomeren heiß. - · .

0098U/1758

Beispiel 64

40 ecm Fropylenoxid wurden bei 50⁰C unter Stickstoff 24 Stunden lang unter Verwendung von 0,50 g Zinkmonomethyldithiocarbamat polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit 50 oem Methanol, welches 0,3 g PBNA enthielt, baendet. Die Gresasitausbeute an Polymerisat, einschließlich Katalyaatorrückatand und PBNA, betrug 6,6 g. Es besaß eine inhärente Viskosität von 1,7.

Beispiele 65-67 .

Epoxiharze und Behandlungsgemische wurden in ait Stickstoff gefüllten Druckgefäßen (ointment cans) hergestellt und in einem erhitzten Ofen verschiedene Zeiträume lang aufbewahrt. Die Ergebnisse sinä in.Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Beispiel Ofen- Här- Quell-

Nr. Epoxy-Harz Härtungßinittel tempe- tunga- ver- $> *

ratur zeit hält-

nie » Sol.

65	Epon 828** ' 10 g	Zink-n-butyl- xanthat 0,4 £
66	Epon 825** 10 g	Zinkäimethyl- dithiooarbamat 0,4 g
67	DEH-332**·	Zinkthiobenzoat 0,4 g

120 72 ^1,0 FiI 140 48 1,5 Nil

* Quellwert und Prozent-Lösung der erhitzten Harze wurden in A'thylendichlorid gemessen· .

·* Upon 828: Produkt der Shell Chemical Co., und iat wohl ein Epoxyharz vom Biephenol Α-Typ. Ks hat ein Epoxid-äquiralen von 180 bis 195 und «in« Viskosität von 100 bis 160 Poi»β bei 25⁰C. -_:... . . . .

·*· DKR 332 ι Produkt der Dow Chemical Co.· Diglyeidyläther von Bisphenol A ist die ungefähre chemische Struktur des DER 332. Ea hat ein Kpoxid-äquivalent von 179 und eine maximale Viskosität von 64 Poise bei 25°C.

0098 U/1758 ^ *^L

BAD ORIGINAL

'. 1StOBSfB

Diβββ Ergebnisse zeigen, daß-Epoxiharze (cured) nit verschiedenen Härtung9mitteln -wie sie in obiger Tabelle aufgeführt sind, gehärtet werden können. Ein besondere beachtliches und fV-T flit? praktische Durchführung nützliches Merkmal dieser FHrtunge-fiysteme ist; die große Lagerbeständigkeit solcher Kftrtnrigsnittel-Harzmiechungen bei Raumtemperatur j zum BeiRp^rl reißt« die Mischung in Beispiel 65 selbst nach über 18 Monaten noch keine Erhärtung.

Epoxiharze werden in einem großen Bereich von Industriezweigen in ainer Vielfalt von Anwendungen verwendet, wie für Bekleidung, Plastikgerate, Gefäße und -Umhüllungen, -Kleber, -SehiehtgeMlde usw. Sie sind im Handel unter verschiedenen Kauen erhältlich; wie Araldite, Bakelit, Epon_t Epiphen, DER usw.. Sie werden mit verschiedenen Molekulargewicht er. hergesteilt· Alle Art-ä/i von mehrwertigen Phenolen, Polyalkoholen, polyfunktioaellen Halogenhydrinen und Polyepoxiden sind als Zwisoheaprodukie für Epoxyharzeynthesen in der Patentliteratur vorgeschlagen worden. Außer dem Diglycidyläther von Bisphenol A (und seinen Homologen) sind Glycidyläther dee Glycerins, Glycidylätfeer von Bisphenol P, ßlycidylather eines langkettigen Bisphenols und epoxylierte novolake von wirtechaftlicher L'posyharze künnsn mit Hilfe von Aminen» FSRur*;«, ii, Alkoholen und Phenolen gehärtet werden. / Die Syntiieaa, Charakterisierung und Härtung von Epoxyharzen sind in "Epoxy Resins, Their Applications and Technology" von Henry lee und Kris Seville, McGraw-Hill Book Co., Inc.,

009814/t?58

1957 verbflentlicht_f und "Ip&xy Resim»" von living Skeipt, Reinhcld Publishing Corp., 1958 veröffentliche_s beschrieben·

Obwohl gewisae repräsentative Ausführungsforsaen und Einzelheiten Hit der Absicht, die Erfindung zu veranschaulichen ₉ aufgezeigt wurden, wird ee allen Fachleuten offensichtlich sein, daß verachiedene Umänderungen und Erweiterungen, die in diesem Bereich gemacht werden können, nicht vom Bereich der Erfindung abweichen.

- Patentansprüche -

0098 U/1758 bad orao««*!'

Claims

A (I) R*₂ Cf- CR^ , in der

Q Sauerstoff oder Schwefel, R* R oder Wasserstoff

und R ein einwertiger organischer Rest bedeutet, der lediglich die Elemente Kohlenstoff, Wasseretoff, Sauerstoff oder Halogen enthält,

in Gegenwart einer katalyiiechen Menge eines Katalysators, welcher die allgemeine* Formel

(Π)

Q¹ Z - C - Q« -

n-1 hei ,

in welchem Z «inen organischen Rest bedeutet, der dl· Formel R, ORf SR oder IR*₂ hat, wobei'It)und R ^%j di«-gleiehe Bedeutung wie oben haben, K Stickstoff, S Schwefel und 0 Sauerstoff bedeuten,

Q* bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, wobei mindestens ein Q* Schwefel sein muß,

K bedeutet Zink, Cadmium, Magnesium, Aluminium oder Elsen, X bedeutet'einen einwertigen Halid-, Hydroxyl-, Hydrid-, Alkoxy-, Thio&lkyl- oüer Kohlenwneserstoffrest oder

11 ι

Z - C - Q« -J

0098U/1758

bedeutet und mit dem lietallatoni verbunden löfc und η bedeuuet die Wertigkeit des Retails M.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ in welchem X den Best

f Q' ■]

j Z-C-Q' - ' bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem Q* in dem Rest Γ 0·

Jz-C-Q¹-

Saueratoff und ein Q« Schwefel bedeutet·

4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchen Q* in

dem Beet

Q¹

Z■ - G - Q« *?
Schwefel bedeutet. . , :

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi· 4» in ?.-, welchem % ein AlJcylrest bedeutet„ άβτ bis au 10 Kohlenstoff- '4 atome enthält oder eine Arylgruppe, welche bis lu io Kohlen- .§

stoffatome

6· ¥er|ah|?§n n^ich einem dff An$||(fUQhe 1 %i.n 4» in ff·!?-? chem Z einen Alkoxyrest bedeutet, der bie xu 10 Kohlenatoffatome entbgif o:dei? eiiveij |||i0a|kylre,sii| a^r bis au 10 Kohlen-

_BADOrae

eK

1570611

7. Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 6· in welchem das Monomere (I) mindestens eines der 1,2-Alkylenoxide ibt, welches bis zu 12 Kohlenstoffetone je Molekül enthält oder der 1,2~AlkylenBul£ide, die bis zu 12 Kohlenetoffatome je Molekül enthalten.

3· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welche« der Katalysator II Zinkthiobensoat ist.

9· Verfahren nach eine» der Ansprüche 1 biß 7, iß dim der Katalysator II Zinkdiaithyldithiocarbaeat ist.

10. Verfahren nach ο.1η·τη der Anspruch« 1 bis 7, in welch gb der Katalysator II Zink-n-butylxanthat ist.

11, Verfahren nach Anspruch I₉ wobei das Monoaere I mindestens ein 1,2-Alkylenoxid ist, a it bis iu 12 iphlenatoffatoae enthält und der KatalyBator von II fin hergestellter Katalysator ist, welcher die heptanunlöaliohe Fraktion |enff Produkten einashlieSt, das durch Yfinisphung ie Tfrhältnis 1 s§u 3 ton einem 1,2-Al]i:yleao3iid_f 1,2-Epcxy-3-alk^nyl9iyßropan, 1,2-Alkylenaulfide oder 1_f2-Spithio-3-alkfnyloiypropan zu einem Mol Zink-ü-butylxanthat In Gegenwart inerten Lö3ungsaiitt^l3 entsteht·

nach das HonpffVf I §uj $fu§i§$§nj fiif§

die b|§ ag ?g ^g)|lea§t9|f§|eit ffftfeilltfi

Molekül tntJ»»lt*i| alt _s§hjr g|g f§ M§M £!!f!|i?§4i?lifl§Fi ■

S09SU/17S· SADoW_nI"

15« Bin Verfahren zu» Härten ψοά Steffen» weiche eine Yielssahl von Epoxy-G nippen heb en _f dadurch gekennzeichnet» daß van den Stoff in Segenwart von isinfieatens einer kata-Ijtisohtm Menge einen Härtiuig&ftittels der allgesieinen

ι ζ - c -

n-1

erhitzt₉ in welcher 7, Q«_# H₉ X uni a die gleiche Bedeutnag wie in Anspruch 1 haten, ■

14. Spoxyhariasese, die aus eiiresi Epoxyharz und einen liärtungftBittel der allgeneinea Fomel

Γ ν

! Z-C-Q* -

bee teilt, iß welcher £₉ Q⁴, H₈ X und η die gleiche Bedeutung wie in Aisapruch 1 hellen·

. BAD

009814/1758

15. Katalysator f. ^** 4as Polymeric! «^en von HJpoxy verbindungen, h £*ek<?r.r zeichnet, da.^ derrelbe der ".!!gemeinen Formel

Q¹ Il

entspricht, in der Z einen organischen Rest darstellt, der die Formel R, OR, SR oder ITR'_? eufv/eint, wore! R ein einwertiger orgnninnlier R^rt ict, der ledi^liol· die Elemente Kohlenstoff, f, "quersto^f und Halogen enthält, R¹ gleich R oder

, N Stickstoff, S Schwefel und 0 Sauerstoff, Q¹ Snui?rr-*.cff oder Sohve^el, wobei mindestens ein Q¹ Sch-'efel sein muß, Μ gleich Zir.k, Cadmium, Magnesium, Aluminium oder Eisen, X einen einwertigen. Halogenid-, Hydroxj'l-, Hydrid-, Alkoxy-, Thioalkyl- oder Kohl er.wapperctoffrest oder

Q' Z-C-Q'

und nit der. Metall ntom verbunden ist, und η die Wertigkeit des M*tnll3 M darstellt.

009814/1758