DE1520995C

DE1520995C - Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthern

Info

Publication number: DE1520995C
Application number: DE19631520995
Authority: DE
Inventors: Stephen Wynn Yardley Pa. Osborn (V.StA.)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1973-07-12

Description

3 4

Wie oben ausgeführt, ist der bei der Herstellung der oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetravorliegenden Polymeren verwendete Katalysator ein chlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Äthylenchlo-Umsetzungsprodukt von Diäthylzink und Schwefel- rid, gebrauchen. Das Reaktionsgemisch kann zur wasserstoff. Dieser Katalysator kann dadurch ge- Erleichterung der Umsetzung gerührt werden. Der wonnen werden, daß man Diäthylzink und Schwefel- 5 Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, wasserstoff in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs- ist anscheinend nicht besonders wichtig. Die Ummittel, z. B. Benzol oder Hexan, bei einer Temperatur Setzung kann also in einem offenen Gefäß bei Luftvon 8 bis 85°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, umsetzt. druck oder in einem geschlossenen Gefäß unter Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Di- autogenem Druck durchgeführt werden. In jedem äthylzink liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 io Fall soll das Reaktionsgemisch durch Verwendung bis 1,2:1, und das beste Verhältnis liegt gewöhnlich einer Atmosphäre aus gereinigtem inertgas frei von bei 1:1. Das Diäthylzink kann im Lösungsmittel Sauerstoff und Wasser gehalten werden. Bei Ausaufgelöst und der Schwefelwasserstoff durch die führungsformen des_ Verfahrens, bei denen ein Lö-Lösung geblasen werden. Man kann aber auch statt sungsmittel gebraucht wird, beschickt man zweckdessen eine gesättigte Standardlösung von Schwefel- 15 mäßig das Reaktionsgefäß mit Lösungsmittel, Katawasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmittel in vor- lysator und Monomer in dieser Reihenfolge. Wenn bestimmten Anteilen mit einer Standardlösung von kein Lösungsmittel gebraucht wird, bildet man zweck-Diäthylzink in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mäßig den Katalysator vor und läßt dann den vorvermischen. geformten Katalysator mit dem Monomer reagieren.

LTm die beste Katalysatoraktivität und die Erzielung 20 Wie oben erwähnt wurde, soll das Reaktionssystem " der höchsten Molekulargewichte zu gewährleisten, frei von Wasser gehalten werden, soll der Katalysator innerhalb eines Zeitraumes von Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Ernicht mehr als 48 Stunden nach seiner Zubereitung läuterung des Wesens der Erfindung. In allen Bei- und vorzugsweise sobald wie möglich danach verwendet spielen wurden die Lösungsmittel für die Polymeriwerden. In "den meisten Fällen erweist es sich als 25 sation-und den Katalysator entweder zuvor über zweckmäßig, den Katalysator im · Polymerisations- Natrium getrocknet oder frisch destilliert. In vielen gefäß gerade vor oder gleichzeitig mit der Auslösung Versuchen enthielt das Polymerprodukt physikalisch der Polymerisationsreaktion zuzubereiten. gebundenes Lösungsmittel, das durch Verdampfung Es hat sich als wichtig erwiesen, daß die Poly- . zunächst bei Zimmertemperatur und dann im Vakuümmerisationsreaktion (und auch die Herstellung des 30 ofen bei erhöhter Temperatur entfernt wurde. Die Katalysators) in einer von elementarem Sauerstoff als Reaktionsbehälter zu verwendenden Flaschen und Wasser praktisch freien Umgebung durchgeführt wurden mit Seife geWaScHen, mehrmals mit destillierwerden. Polymerisation (und Katalysatorherstellung) tem Wasser gespült und 2 bis 4 Stunden in einem werden also zweckmäßig in einer Atmosphäre aus Ofen bei 110°C vor ihrer Verwendung erhitzt, um Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, mit 35 Trockenheit zu gewährleisten. Die Ermittlungen der weniger als 20 ppm Sauerstoff durchgeführt. Im Handel Strukturviskosität erfolgen nach Standardmethoden zur Verfugung stehende Diäthylzinksorten haben sich unter Verwendung eines Cannon-U bbelohde-Verals geeignet zur Verwendung bei der Herstellung des dünnungsviskosimeters. vorliegenden Katalysators erwiesen. Das hierbei . . verwendete Kohlenwasserstoff lösungsmittel soll zweck- 40 Beispiel mäßig-entweder über Natrium getrocknet oder frisch Eine Flasche von 85Og wurde mit Stickstoff .gedestilliert sein. spült und mit 150 ml Benzol, 50 ml frisch destilliertem Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens finden Propylensulfid und 12,4 ml einer gesättigten Lösung sich in den nachstehenden Ausführungsbeispielen. von H₂S in Benzol (0,6538 Moläquivalent/ml bei Im allgemeinen wird der Polymerisationsprozeß aus- 45 20°C und 760 mm Hg) beschickt. 1,85 ml einer Stangeführt, indem man das monomere Episulfid oder dardlösung von Diäthylzink in Benzol (4,38 MoI-Episulfidgemisch mit dem Katalysator in Berührung äquivalent/ml) wurde dann zugegeben. Die Flasche bringt, der in der oben allgemein beschriebenen Weise wurde wiederum mit Stickstoff ausgespült, verzubereitet worden ist. Um die besten Ergebnisse zu schlossen und 4 Stunden bei 6O⁰C umgewälzt, wobei erhalten, sollen die Ausgangsmonomerstoffe Vorzugs- 5° der Inhalt zu einem kautschukartigen Gel polymeriweise gerade vor ihrer Verwendung von einem redu- sierte. Die Flasche wurde zerbrochen und das Lösungszierenden Mittel, wie Calciumhydrid, frisch destilliert mittel zunächst in einen Luftstrom und schließlich sein, um daraus Oxydationsprodukte und Wasser zu 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 1 mm/40° C entfernen. Der Katalysator wird in einer Menge von verdampft. Das erhaltene weiße durchscheinende 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5Ge- 55 Polymer wurde in einer Ausbeute von 90% als zähes wichtsprozent des zu polymerisierenden monomeren nicht klebriges Elastomer isoliert, das praktisch in Materials verwendet. Die Polymerisation kann in Benzol unlöslich war. Die Strukturviskosität des befriedigender Weise bei einer Temperatur von 20 Polymers, gemessen in Methylenchlorid bei 30°C, bis 8O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 40°C, durchge- betrug 3,26. führt werden. Je nach den Reaktionsbedingungen 60 . ' B e i s d i e 1 2 und der Natur des monomeren Materials kann die

Reaktion 5 Minuten bis zu 48 Stunden benötigen. Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff aus-

Die Polymerisationsreaktion kann ohne Verwen- gespült und nacheinander mit 150 ml Benzol und

dung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder 11,5 ml (0,0075 Mol) einer Lösung von 0,6538 Mol/l man kann eines von verschiedenen inerten organischen C5 H₂S in Benzol beschickt. Die Flasche wurde wiederum

Lösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, mit Stickstoff ausgespült und nacheinander mit

z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlen- 1,91 ml (0,0081 Mol) einer 52°/_oigen Lösung von Di-

wasserstoffe, z. B. Isopentan, η-Hexan oder Octan, äthylzink in Benzol und 50 ml (0,64 Mol) Propylen-

sulfid beschickt. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen, und die Lösung darin wurde trübe. Flasche und Inhalt wurden in einem Rommel-Bad 4 Stunden bei 60° C eingelegt. Eine undurchsichtige weiße kautschukartig aussehende Masse wurde dabei hergestellt. Das Lösungsmittel wurde in Luft und dann in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur abgedampft, wobei 42,6 g (80% Ausbeute) eines festen nicht klebrigen elastomeren Polymers anfielen, das in Benzol unlöslich war und eine Strukturviskosität in Methylenchlorid bei 30⁰C von 3,20 besaß.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Flasche von 85Og wurde mit Stickstoff ausgespült und nacheinander mit 150 ml Benzol, 12,4 ml (0,0081 Mol) einer gesättigten Lösung von H₂S in Benzol, 50,0 ml (0,04 Mol) Propylensulfid und 4,17 g (0,032 Mol) Allylthioglycidyläther beschickt. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff ausgespült und 1,90 ml (0,0081 Mol) einer Lösung von Diäthylzink in Benzol wurde in die Flasche gegeben. Die Lösung wurde sofort trübe, und auf die Flasche 'wurde eine Kappe gesetzt. Sie wurde Vj₂ Stunden in ein Rommel-Bad von 50° C gelegt. Es entstand eine halbfeste trübe weiße Masse. Das Lösungsmittel wurde in Luft und dann in Vakuum bei Zimmertemperatur abgedampft, und man erhielt 40,6 g (80°/o Ausbeute) eines weißlichen klaren festen kautschukartigen Mischpolymers, das praktisch in Benzol unlöslich war.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 150 ml Benzol, 3,0 ml (0,0162 Mol) einer 5,42 molaren Lösung von Diäthylzink in Benzol und 24,8 ml (0,0162 Mol) einer gesättigten Lösung von H₂S in Benzol beschickt. Auf die Flasche wurde eine Kappe gesetzt, und sie wurde 2 Stunden bei 60° C gerommelt. Die Flasche wurde abgekühlt, unter Stickstoff geöffnet und mit 100 ml (1,28 Mol) Propylensulfid und 8,31 ml (0,064 Mol) Allylthioglycidyläther beschickt. Die Flaschen wurden mit Stickstoff ausgespült, wieder mit Kappe versehen und in einem Wasserbad von 25 bis 30° C über Nacht stehengelassen. Die Flasche wurde aus dem Wasserbad entfernt, und nach Stehen bei Zimmertemperatur hatte sich in der Flasche eine feste Masse gebildet. Die Flasche wurde zerbrochen und die Masse entfernt, und nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 102,5 g (99°/₀ der Theorie) eines milchigweißen festen Mischpolymers, das in Benzol praktisch unlöslich war und eine Strukturviskosität von 2,97 in Methylenchlorid bei 30° C besaß.

Das so hergestellte Mischpolymer wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes (in Gewichtsteilen) gehärtet:

ίο Mischpolymer 100

Ruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 1,5

N-Phenyl-/?-naphthylamin 1

Tellur-diäthyl-di-thiocarbonat 1,5

Benzothiazyldisulfid 1

Der Ansatz wurde 10 Minuten bei 160° C gehärtet, und das' gehärtete Mischpolymer hatte die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 46,40 kg/cm²

Dehnung 170 °/₀

Härte (Shore A) 63

B ei spi e1 5

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei der das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Diäthylzink abgewandelt wurde, um den Einfluß dieses Verhältnisses auf die Reaktion zu zeigen. Sechs Flaschen von 850 g wurden jeweils mit 50 ml frisch destilliertem Propylensulfid und 10 ml einer Benzollösung von Katalysator mit 0,00111 Mol Diäthylzink beschickt. Die Schwefelwasserstoffmenge im Katalysator wurde, abgewandelt, um die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnisse von H₂S zu Diäthylzink zu ergeben. Jede Katalysatorlösung wurde am Tage des Gebrauches frisch zubereitet.

Nach Einfüllen des Monomers und des Katalysators wurden die Flaschen mit einer Folie verschlossen und über Nacht bei Zimmertemperatur von 25., bis 30°C stehen gelassen. In denjenigen Fällen, wo sich ein festes Polymer bildete, wurden die Reaktionsprodukte bei Zimmertemperatur 4 Tage in einen Vakuumofen bei 1 mm Hg Druck gelegt, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen.

Tabelle

Reaktion Nr.
3 I 4

Molverhältnis
H₂S: Diäthylzink

Exotherm während Reaktion

Produkt nach
18 Stunden ...

0,5:1,0
schwach warm

festes trübes
weißes
Elastomer

0,9:1,0
warm

festes weißes
Elastomer

0,95:1,0 warm

festes weißes Elastomer 1,0:1,0
warm

festes weißes
Elastomer .

1,05:1,0 keine

viskose
Flüssigkeit

1,25:1,0 keine

keine Reaktion beobachtet

Im Falle des Produktes 5 wurden 10 g festes Elastomer aus der viskosen Flüssigkeit gewonnen. Die Zahlcnwcrte in der Tabelle zeigen, daß bei der Polymerisation von Propylensulfid das Molverhältnis von H₂S zu Diäthylzink gewöhnlich im Bereich von 0,5 :1,0 bis 1,2 : 1,0 liegen soll.

Claims

1 2 produkt aus Diäthylzink und Schwefelwasserstoff ist. Patentansprüche: Die Eigenschaften der gemäß der Erfindung erhaltenen Polymere sind in Abhängigkeit von den als Ausgangs-

1. Verfahren zur Herstellung von Polythio- stoffe verwendeten monomeren Episulfiden verschieäthern durch Polymerisation von Episulfiden in 5 den, aber im allgemeinen hat das aus einem gegebenen Gegenwart eines Katalysators, ausgenommen die Monomer oder Monomergemisch erhaltene Produkt Polymerisation von Äthylensulfid in einer von ein höheres Molekulargewicht, als man es mit früher elementarem Sauerstoff praktisch freien Umgebung vorgeschlagenen Polymerisationsverfahren erhält.

in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaktionsprodukt von Diäthylzink und Wasser io Herstellung von Polythioäthern durch Polymeri- oder Schwefelwasserstoff besteht, nach Patent sation von Episulfiden in Gegenwart eines Kataly-• 1 520 993, und ausgenommen die Herstellung von sators, ausgenommen die Polymerisation von Äthylen-Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen- sulfid in einer von elementarem Sauerstoff praktisch sulfid bzw. Propylensulfid und einem weiteren freien Umgebung in Gegenwart eines Katalysators, monomeren Episulfid durch Umsetzung von 15 der aus einem Reaktionsprodukt von Diäthylzink Propylensulfid oder einer Mischung aus Propylen- und Wasser oder Schwefelwasserstoff besteht, nach sulfid und 3 bis 20 Gewichtsprozent Allylthio- Patent 1 520 993, und ausgenommen die Herstellung glycidyläther in Gegenwart eines Katalysators, von Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylender aus einem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol sulfid bzw. Propylensulfid und einem weiteren monoWasser und 1 bis 3 MoI Diäthylzink oder 0,5 bis 20 meren Episulfid durch Umsetzung von Propylen-1,2 Mol Schwefelwasserstoff und 1 Mol Diäthyl- sulfid oder einer Mischung aus Propylensulfid und zink besteht, nach Patent 1 520 994, dadurch 3 bis 20 Gewichtsprozent Allylthioglycidyläther in Γ gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Um--Reaktionsprodukt aus Diäthylzink und H₂S in Setzungsprodukt aus 1 Mol. Wasser und 1 bis 3 Mol einem Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1: 1,2 in einer 25 Diäthylzink oder 0,5 bis 1,2 Mol Schwefelwasserstoff Menge von-0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen und 1 Mol Diäthylzink besteht, nach Patent 1 520 994, auf das Episulfid, verwendet wird. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ein Reaktionsprodukt aus DiäthylzinR- und H₂S kennzeichnet, daß als Katalysator ein Reaktions- in einem Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1,2 in einer produkt aus Diäthylzink und H₂S in einem Mol- 30 Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf verhältnis von 1: 1 verwendet wird. das Episulfid, verwendet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Polymerisation' von Episulfid-

monomeren. Bezeichnende monomere Episulfide, die

35 nach diesem Verfahren polymerisierbar sind, sind Äthylensulfid, Propylensulfid, 1,2-Butylensulfid, Styrolsulfid, Allylthioglycidyläther und 2,3-Butylensulfid.

In dem älteren deutschen Patent 1 520 993 wurde Auch Gemische von monomeren Sulfiden können bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochmole- als Ausgangsstoffe verwendet werden. Im allgemeinen kularem kristallinem Polyäthylensulfid durch Poly- 40 sind die erhaltenen Polymere und Mischpolymere in merisation von Äthylensulfid in einer von elementarem Wasser unlöslich und besitzen nur eine sehr begrenzte Sauerstoff praktisch freien Umgebung in Gegenwart Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, eines Katalysators vorgeschlagen, der aus einem wie Benzol, Aceton, Hexan und Methylenchlorid.;' Reaktionsprodukt von Diäthylzink und Wasser oder Gewisse Polymere sind in diesen Lösungsmitteln Schwefelwasserstoff besteht. Nach dem Vorschlag 45 praktisch unlöslich, d. h., sie sind nur zu einem Ausgemäß dem älteren deutschen Patent 1 520 994 ge- maß von weniger als 1 Gewichtsprozent in den winnt man Homo- oder Mischpolymerisate aus Pro- Lösungsmitteln löslich. Die Polymeren sind verhältpylensulfid bzw. Propylensulfid und einem weiteren nismäßig beständig in diffusem Licht und halten eine monomeren Episulfid, intern man Propylensulfid längere direkte Sonnenbelichtung oder Ultraviolctt- oder eine Mischung aus Propylensulfid und 3 bis 50 strahlung aus.

20 Gewichtsprozent Allylthioglycidyläther in Gegen- Homopolymere von Äthylensulfid, die nach dem

wart eines Katalysators, der aus einem Umsetzungs- vorliegenden Verfahren hergestellt worden sind, stellen produkt aus 1 Mol Wasser und 1 bis 3 Mol Diäthyl- feste kristalline Pulver mit Schmelzpunkten in der zink oder 0,5 bis 1,2 Mol Schwefelwasserstoff und Höhe von 208 bis 212°C oder höher dar. Sie sind als 1 Mol Diäthylzink besteht, umsetzt. 55 bei hoher Temperatur formbare Massen brauchbar,

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von und in geschmolzenem Zustand können sie zu bieg-Polythioäthern mit höherem Molekulargewicht als samen Filmen geformt werden. Mischpolymere aus solche, die nach früher vorgeschlagenen Verfahren Äthylensulfid und Propylensulfid, die nach dem vorerhalten werden können. Der dabei verwendete liegenden Verfahren hergestellt worden sind, bilden Katalysator soll bei einem solchen Polymerisations- 60 wertvolle Materialien für Strangverpressung. In gevcrfahren Polythioäther von relativ hohem Mole- schmolzenem Zustand können auch diese Mischpolykulargewicht liefern. Andere Vorteile der Erfindung meren zu biegsamen Filmen verformt werden. Mischergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung. polymere aus Propylensulfid und Allylthioglycidyl-Die Erfindung beruht auf der überraschenden Fest- äther lassen sich aus monomeren Gemischen mit beistellung, daß Polythioäther von verhältnismäßig 65 spielsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent des Äthers hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von herstellen, und solche Mischpolymere können nach monomeren Episulfiden in Gegenwart eines Kataly- üblichen Vulkanisationsmethoden unter Bildung sators hergestellt werden können, der ein Reaktions- brauchbarer Elastomerer gehärtet werden.