DE1495461C

DE1495461C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495461C
Authority: DE
Inventors: Stephen; Woodhams Raymond Thomas; Toronto Ontario Adamek (Kanada)
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Publication date: 1971-10-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein gesättigtes aliphatisches Episulfid und ein ungesättigtes Episulfid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II B des Periodensystems besteht oder eine Mischung von einem Metalldialkyl und Wasser darstellt, worin das Molverhältnis Wasser zu Metalldialkyl 0,5:4,0 beträgt, wobei der Katalysator mit Ausnahme der Katalysatoren, die auf Dialkylmetallen basieren, gegebenenfalls vor der Verwendung auf eine Temperatur unter seiner Zersetzungstemperatur erhitzt wird, polymerisiert.

. Jedes gesättigte aliphatische Episulfid kann zur Herstellung der Polymerisate nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise sollten jedoch die hierzu verwendeten Episulfide zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Derartige Episulfide sind die Alkylensulfide, z. B. Äthylensulfid, Propylensulfid und Butylensulfid. Mischungen verschiedener Episulfide können verwendet werden, z. B. eine Mischung von Äthylensulfid und Propylensulfid. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Menge des Äthylensulfids im Polymerisat unter 35 Molprozent, bezogen auf den Gehalt des Polymerisats angesättigtem Episulfid, zu halten, da bei höheren Anteilen von Äthylensulfid das Polymerisat in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und seine kautschukartigen Eigenschaften verliert.

Das ungesättigte Episulfid, welches mit den gesättigten aliphatischen Episulfiden mischpolymerisiert wird, sollte mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung außer der Episulfidgruppe enthalten. Beispiele Tür derartige Verbindungen sind Allyloxymethylthiiran, Vinylthiiran, 1,5-Hexadienmonoepisulfid, Dimethylbutadienmonoepisulfid, Piperylenmonoepisulfid, Isoprenmonoepisulfid,

1,4-Pentadienmonoepisulfid, Cyclopentadienmonoepisulfid, Limonenmonoepisulfid, Vinylcyclohexanmonoepisulfid, 1,3 - Cyclohexadienfnonoepisulfid, 1,4-DimethylencycIohexanmonoepisulfid, Thioglycidylmethacrylat und Thioglycidyiacrylat.

Die Menge an ungesättigtem Episulfid, die mit dem gesättigten aliphatischen Episulfid mischpolymerisiert wird, hängt von der Art des gewünschten Polymerisats ab, aber im allgemeinen wird die Menge an ungesättigtem Episulfid zwischen 0,1 und 20 Molprozent des Polymerisats ausmachen, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, und das gesättigte Episulfid wird den Hauptteil des Polymerisats bilden.

Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Formen erhalten werden, in Abhängigkeit von dem Katalysator, der zur Durchführung der Polymerisation verwendet wird. So erhält man amorphe Polymerisate, wenn der verwendete Polymerisationskatalysator eine Zink verbindung, wie z. B. Zinkcarbonat, Zinksulfid oder Zinkperoxyd ist, oder ein Katalysator, der aus Di- f>o alkylzink und Wasser gebildet wird. Beispiele für die Dialkylzinkverbindungen sind Diäthylzink, Dipropyl-/ink und Dibutylzink. Wenn ein Mischpolymerisat aus Polypropylensulfid und einem weiteren Monomeren gebildet werden soll, so erhält man ein iso- ^fl<> taktisches Mischpolymerisat, wenn ah Katalwitor eine Cadmium verbindung verwendet wird. /. Ii Cadiiiiunicarboiiat, Cadmiumoxyd oder Cadmiumsulfid Das Molverhältnis von Wasser zu Zinkdialkylverbindung wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,9 und 3,0, liegen. Der Katalysator kann vor der Zugabe der Monomeren durch Mischen der Dialkylzinkverbindung und der gewünschten Wassermenge hergestellt werden, oder er kann in situ in Gegenwart der Monomeren hergestellt werden.

Das Verfahren zur Polymerisation des Alkylenepisulfids kann auf viele verschiedene Weisen durchgeführt werden, z. B. in einer Lösungspolymerisationstechnik oder nach einer Emulsionspolymerisationstechnik. Falls ein Katalysator aus Dialkylzink und Wasser verwendet wird, führt man die Polymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel aus. Die anderen Katalysatoren können in wäßrigen Polymerisationssystemen verwendet werden.

Falls die Polymerisation in einer Lösungspolymerisationstechnik ausgeführt wird, sollte das Lösungsmittel für die zu polymerisierenden Monomeren gegenüber diesen Monomeren und den anderen Bestandteilen des Polymerisationssystems chemisch inert sein. Kohlenwasserstofflösungsmittel können bequem verwendet werden. Als Lösungsmittel wird ein Äther, z. B. Diäthyläther oder Diisopropyläther bevorzugt, und es ist vorteilhaft, die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels auszuführen.

Weiter stellte es sich als vorteilhaft heraus, die Wirksamkeit des Katalysators vor der Verwendung zu erhöhen, da hierdurch ein Mischpolymerisat von erhöhtem Molekulargewicht erhältlich wird. Der Katalysator (soweit er nicht auf Dialkylzink basiert) läßt sich zu einer höheren Wirksamkeit aktivieren durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur vor der Verwendung, aber diese Temperatur sollte unter der Zersetzungstemperatur des Katalysators liegen. Wenn z. B. Zinkcarbonat als Katalysator verwendet werden soll, so wird es vorzugsweise auf 140 bis 350" C, insbesondere 200 bis 300^c'C, kurzzeitig vor der Anwendung erhitzt.

Viele der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate können mit den üblichen Techniken vulkanisiert werden, z. B. durch Verwendung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen. Zur Verminderung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit können den Zusammensetzungen Vulkanisationsbcschleunigcr einverleibt werden. Die zu vulkanisierenden Zusammensetzungen können mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß oder Kieselsäure, gemischt und zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen, wie Riemen und Schuhsohlen, verwendet werden und können auch in Klebstoffzusammensetzungen Anwendung finden. Die Mischpolymerisate besitzen eine hohe Beständigkeit gegen Quellen in vielen organischen Lösungsmitteln und eine gute Beständigkeit gegen den Angriff durch Säuren und Alkalis. Außerdem sind diese Mischpolymerisate gegen oxydative Zersetzung hoch beständig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel I

Dieses Beispiel /eiut die Mischpolymerisation von Propylensulfid entweder mit Allyloxyiiielhylthiiran oder mit Vinylthiiran mit Cadmiunicaiboiiai als P.ih incri-uilioM.skaialvsator. Das ('adiiiiiiincarlnniat

wurde vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator 30 Minuten auf 400⁰C erhitzt.

Wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird, wurde eine Anzahl von Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Mengen an Cadmiumcarbonat, Propylensulfid und dem als Mischbestandteil verwendeten Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in Flaschen durchgeführt, in denen das Cadmiumcarbonat zu 25 ml Diäthyläther als Polymerisationslösungsmittel zugegeben wurde und dieser Mischung die gewünschte Menge an Monomeren zugegeben wurde. Die Polymerisation wurde 2 Tage bei 20⁰C durchgeführt.

Tabelle I

Cadmium carbonat	Propylensulfid	Allyloxymethyl- thiiran	Umwandlung
g	ml	ml	%
1,0	24,0	1,0	100
1,0	22,5	2,5	95
1,0	20,0	5,0	90
		Vinylthiiran
2,0	22,5	2,5	100
2,0	20,0	5,0	100

Tabelle II

Zinkperoxyd g	Propylensulfid ml	Allyloxymethyl thiiran ml	Umwandlung %
2,0 2,0	22,5 20,0	2,5 5,0	90 90

20 Das aus 20,0 ml Propylensulfid und 5 ml Allyloxymethylthiiran hergestellte Mischpolymerisat wurde gemäß folgender Formulierung kompoundiert:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Schwefel 2

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat 0,5

Proben der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch lOminutiges Erhitzen auf 307° C> vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Modul

bei 100% Dehnung (kg/cm²) 35,2

bei 300% Dehnung (kg/cm²) 105,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 105,5

Bruchdehnung (%) 300

Wallace-Härte 74

35

Die aus Propylensulfid und Allyloxymethylthiiran erhaltenen Polymerisate waren zähe, verarbeitbare Elastomere. Das aus 22,5 ml Propylensulfid und 2,5 ml Vinylthiiran erhaltene Polymerisat war ebenfalls ein zähes, verarbeitbares Elastomeres, während das andere Polymerisat ein weiches, verarbeitbares Elastomeres darstellte.

B e i s pa e 1 2

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit Allyloxymethylthiiran unter Verwendung von Zinkperoxyd als Katalysator. Die Polymerisationen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und die Einzelheiten werden in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Das Zinkperoxyd wurde vor der Verwendung als Katalysator 30 Minuten auf 300⁰C erhitzt.

45

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Mischmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, der aus Diäthylzink und Wasser gebildet wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden einem PoIymerisationsgefaß zugesetzt:

Diäthyläther 25 ml

Propylensulfid 25 ml

Mischmonomeres wechselnd

(s. unten)

Diäthylzink 0,2 ml

Wasser unterschiedlich

(s. unten)

Die Polymerisationen wurden während 20 Stunden bei 20⁰C ausgeführt, und das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die Menge des Wassers werden zusammen mit den anderen Details in der nachstehenden Tabelle III gezeigt:

	Tabelle	III	Polymerisateigenschaften
Mischmonomeres	Molverhältnis Wasser zu	Umwandlung
	Diäthylzink	%	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (1 ml)	0,87	92	Elastomeres
2-Allyloxymethylthüran (1 ml) ....	1,45	100	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (1 ml)	2,18	98	weiches Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (1 ml) ....	2,9	98	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (2,5 ml) .. .	0,75	94	weiches Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (2,5 ml) ...	2,18	96	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (1 ml)	0,87	98

Fortsetzung

Mischmonomeres	Molverhältnis Wasser zu	Umwandlung	Polymerisateigenschaften
	Diäthylzink	%
Butadienmonosulfid (1 ml)	1,45	100	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (1 ml)	2,18	100	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (1 ml)	2,9	100	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	0,75	100	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	1,45	98	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	2,18	100	zähes Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (1 ml)	1,1	95	weiches Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (2,5 ml)	1,1	95	weiches Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (5 ml)	1,1	95	weiches Elastomeres
Vinylcyclohexenmonoepisulfid
(1 ml)	1,1	100	zähes Elastomeres
Vinylcyclohexenmonoepisulfid
(2,5 ml)	1,1	98	zähes Elastomeres
Vinylcyclohexenmonoepisulfid	1,1	100	zähes Elastomeres

Proben der so erhaltenen Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen verwendet.

Gewichtsteile

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml Allyloxymethylthiiran

Mischpolymerisat, enthaltend 2,5 ml Allyloxymethylthiiran

H.A.F.-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel ..:

Tetramethylthiuramdisulfid

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat

100

50 10

2 2 1 0,5

100

5 1 2 1 0,5

100 50 10

0,5

100

F G

Gewichtsteile

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml 1,5-Hexadienmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 5 ml 1,5-Hexadienmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml Vinylcyclohexenmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 5 ml Vinylcyclohexenmonoepisulfid

H.A.F.-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzthiazol

100

50

5 2 2 1 0.5

1 0,5

100

50

5 2 2 1 0,5

100 50

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben, die erhalten wurden, wenn diese Proben vulkanisiert waren, sind in Tabelle IV zusammen mit den Vulkanisationsbedingungen gezeigt.

Tabelle IV

Vulkanisationstemperatur (° C)

Vulkanisationsdauer

Modul bei

100% Dehnung

200% Dehnung

300% Dehnung

500% Dehnung

Zugfestigkeit

Bruchdehnung (%)

Wallace-Härte

152,8
10'

2,81
3,87
5,62
9,84

11,2
580
30

152,8 10'

42,2 78,74

90,0 210 76

152,8 10'

2,46 3,52 4,92 8,79

10,5 590 30

Vulkanisationstemperatur (° C)

Vulkanisationsdauer

Zugfestigkeit

Bruchdehnung (%)

141,7
5'
83
350

141,7 40' 52,7

330

141,7 20' 92,1

400

Modul und Zugfestigkeit sind in kg/cm² aus- Polymerisate wurden gemessen und werden in Ta-

gedrückt. Man erkennt aus Tabelle III, daß Diäthyl- 35 belle V gezeigt: zink und Wasser einen wirksamen Mischpolymerisationskatalysator bildeten.

Tabelle V Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Propylensulfid und Allyloxymethylthiiran unter Verwendung von Zinkcarbonat als Katalysator.

Es wurden zwei Versuche A und B ausgeführt, in denen 25 ml Propylensulfid mit 2 bzw. 5 ml Allyloxymethylthiiran in Gegenwart von 25 ml Äthyläther und 5 g Zinkcarbonat, das vorher 4 Stunden auf 150°C erhitzt worden war, mischpolymerisiert wurden. Die Polymerisationen wurden in jedem Fall 17 Stunden bei 20° C ausgeführt.

Proben von jedem der Polymerisate wurden nach folgender Formulierung kompoundiert:

55 Gewichtsteile

Polymerisat H.A.F.-Ruß Zinkoxyd

Stearinsäure 2

Schwefel Tetramethylthiuramdisulfid

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat 0,25

6₅

Proben von jedem der kompoundierten Polymerisate wurden dann 30 Minuten auf 152,8° C erhitzt, und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Modul bei 100% Dehnung
(kg/cm²) ..............

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Wallace-Härte

Zusammensetzung

49,2 70,3 150 84

70,3

75

84

Dieses Beispiel zeigt, daß ein gehärtetes Polymerisat mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn das Propylensulfid mit Allyloxymethylthiiran polymerisiert wird.

Beispiel 5

■ Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Mischmonomeren unter Verwendung von Cadmiumcarbonat als Polymerisationskatalysator. In diesen Beispielen war das Cadmiumcarbonat vorher nicht mit Hitze behandelt worden.

Die folgenden Bestandteile wurden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt:

Wasser 10 ml

Propylensulfid 11 ml

Mischmonomeres wechselnd

(s. unten) Cadmiumcarbonat Ig

009 587/373

9 10

Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 20⁰C ausgeführt. Das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die anderen Einzelheiten werden in Tabelle VI gezeigt:

Tabelle VI

Mischmonomeres und Menge	Umwandlung %	Polymerisateigenschaften
A. 1,5-Hexadienmonosulfid (2 ml)	80	weiches Elastomeres
B. 1,5-Hexadienmonosulfid (1 ml)	78	weiches Elastomeres
C. 1,5-Hexadienmonosulfid (0,5 ml)	80	• weiches Elastomeres
D. 1,4-Pentadienmonosulfid (0,3 ml)	87	weiches Elastomeres
E. 1,4-Pentadienmonosulfid (1 ml)	85	weiches Elastomeres
F. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	100	zähes, klares Elastomeres
G. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (1 ml)	98	zähes, klares Elastomeres
H. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (0,5 ml)	97	zähes, klares Elastomeres

Proben dieser Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen gemischt:

Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Schwefel 2

Tetramethylthiuramdisulfid , 1

Mercaptobenzthiazol 0,5

Proben dieser Kautschukzusammensetzungen wurden bei 141,7° C vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben wurden festgestellt und werden in Tabelle VII nachstehend gezeigt:

Tabelle VII

Vulkanisationsdauer (min)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)

A	5	C	D	E	F
129	20	20	20	20
260	125,8	36,6	60,5	84,4
260	450	320	270

40 47,1 330

Beispiel 6

45

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Monomeren und die Verwendung von Zinkcarbonat als Polymerisationskatalysator. In- diesem Beispiel wurde das Zinkcarbonat unmittelbar vor der Anwendung 50 30 Minuten auf 250° C erhitzt.

Die folgenden Bestandteile wurden in das Polymerisationsgefäß gegeben:

Tabelle

Diäthyläther 10 ml

Propylensulfid 11 ml

Mischpolymerisat wechselnd

(s. unten) Zinkcarbonat Ig

Die Polymerisationen wurden 18 Stunden bei 20° C durchgeführt. Das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die anderen Einzelheiten werden in Tabelle VIII gezeigt.

VIII

Mischmonomeres und Menge	Umwandlung %	Polymerisateigenschaften
A. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (2 ml)	90	weiches Elastomeres
B. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (1 ml)	94	weiches Elastomeres
C. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (0,5 ml)	90	weiches Elastomeres.
D. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	98	zähes Elastomeres
E. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	98	zähes Elastomeres
E. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (1 ml)	99	zähes Elastomeres
F. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (0,5 ml)	100	zähes Elastomeres

Gewichtsteile Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß
Zinkoxyd ..
Stearinsäure
Schwefel ...
Tetramethylthiuramdisulfid

50

5 2 2 1

Mercaptobenzthiazol 0,5

Proben dieser Kautschukzusammensetzungen wurden bei 141,7° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben bestimmt. Diese werden in Tabelle IX gezeigt.

	Tabelle	IX	C	D	E
	A	20 116,7 325	20 94,2 260	20 48,2 340
Vulkanisations dauer (min) Zugfestigkeit (kg/cm²)	5 107,6 310
Bruchdehnung (%)

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von zwei oder mehr gesättigten Episulfiden mit einem ungesättigten Episulfid mit Zinkcarbonat als Polymerisationskatalysator. Das Zinkcarbonat wurde vor der Verwendung 30 Minuten auf 250° C erhitzt.

Eine Anzahl von Polymerisationen wurde durchgeführt unter Verwendung verschiedener Mengen von Propylensulfid und Äthylensulfid oder Butylensulfid, wie in der nachstehenden Tabelle X gezeigt wird. Die Polymerisationen wurden in Gefäßen durchgeführt, in denen das Zinkcarbonat zu 50 ml Isopropyläther als Verdünnungsmittel und der Mischung der gewünschten Menge der Monomeren zugesetzt wurde. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei Rückflußtemperatur ausgeführt.

Tabelle X

Zink	Propylen	Athylen-	Butylen-	Allyloxy-	Um wand
carbonat	sulfid	sulfid .	sulfid	methyl- thiiran	lung
A. Ig	40 ml	10 ml		10 ml	100
B. 4g	40 ml	—	40 ml	.1OmI	90
				Dimethylencyclo-
				hexanmonoepisulfid
C. 4g	40 ml	7 ml	—	5 ml

Diese Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen gemischt:

Gewichtsteile

Polymerisat 100

H.A.F.-Ruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Schwefel 2

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Mercaptobenzthiazol 0,5

Die Proben der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch Erhitzen auf 152,8° C vulkanisiert. Die Härtungsdauer und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

	A	B	C
Härtungsdauer	15' .	15'	6'
Modul (kg/cm²) bei
100% Dehnung	47,8	28,1	— ■
200% Dehnung	94,9	61,9	—
300% Dehnung	—	—	87,2
Zugfestigkeit (kg/cm²)	120,9	61,9	111,8
Bruchdehnung (%) ....	240	300	450
Wallace-Härte	81	70	—_

Probe A wurde ebenfalls zu einer Kautschukzusammensetzung gemischt wie folgt:

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Siliciumdioxyd .... ..· 54

Zinkoxyd
Stearinsäure ...

Schwefel

Diäthylenglykol
Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzthiazol 0,5

Diese Probe wurde durch 12minutiges Erhitzen auf 152,8° C vulkanisiert, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden an der gehärteten

Probe gemessen: >

Modul (kg/cm²) bei

■- 100% Dehnung 56,2

300% Dehnung 120,9

Zugfestigkeit (kg/cm²) 156,1

Bruchdehnung (%) 415

Wallace-Härte 90

Beispiele

8 Gewichtsteile Zinkcarbonat, die vorher 30 Minuten bei 250° C erhitzt worden sind, werden mit 500 Volumteilen Diisopropyläther und den in Tabelle XII angegebenen Gewichtsteilen Episulfidmonomeren gemischt. Die Polymerisationsreaktion wird 2 Stunden unter Rückfluß durchgeführt, wonach sich Prozentumsetzung und Erscheinungsform der Polymerisate, wie in Tabelle XII angegeben, darstellen.

	Tabelle XII	O'	P'
55	N'	30 0 15 ■ 5 84 zäher Kau tschuk	15 15 15 5 92 zäher Kau tschuk
Butylensulfid ... Propylensulfid .. ⁶⁰ Äthylensulfid ... Allyloxymethyl- thiiran Umsetzung (%) 6₅ Erscheinungs form	45 0 0 5 ■ 72 weicher Gummi

100 Gewichtsteile von jedem der sich ergebenden Polymerisate werden mit 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2 Gewichtsteilen Schwefel, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Gewichtsteilen Tellurdisulfid kompoundiert, und die Mischungen werden bei 158⁰C 10 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle XIIA angegeben.

Tabelle XIIA

O'

P'

100% Modulus, kg/cm² (p. s. i.)

Zugfestigkeit, kg/cm² (p. s. i.)

Bruchdehnung (%)

Shore-A-Härte (°)

Beispiel 9

4 Gewichtsteile Zinkcarbonat, die vorher 30 Minuten bei 250° C erhitzt worden sind, werden mit 500 Volumteilen Benzol und den in Tabelle XIII angegebenen Gewichtsteilen Episulfidmonomerer gemischt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rückfluß verschieden lang durchgeführt, wonach sich Prozentumsetzung und Erscheinungsform der Polymerisate wie in Tabelle XIII angegeben darstellen.

Tabelle XIII

28,1 (400)
52,7 (750)
240
65

63,3 (900)
130 (1850)
240

59,8 (850)
134 (1900)
270

75

Allyloxymethylthiiran

Polymerisationszeit (min) ...
Umsetzung (%)

Erscheinungsform

Propylensulfid ..
Butylensulfid .. .
Äthylensulfid ...

Q'

5
12,5

R'

40

Q'	R'
12,5	10
65 95	75 48
verarbeit barer Gummi	weicher Gummi

S'

10

50
96

weicher
Gummi

S'

0 40 10

100 Gewichtsteile der sich ergebenden Polymerisate werden mit den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 8 gemischt, und die Mischungen werden bei 158° C 10 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle XIIIA angegeben.

	(P- (P-	s Π	Tabelle	XIIIA	Q'	R'	42,2 112 270 77	S'	(600)
		s. i.)			(500) (1600) (2100)	45,7 (650) 80,9(1150) 210 78		(1600)
100% Modulus, kg/cm² 300% Modulus, kg/cm² Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)				35,2 112 148 430 76
Shore-A-Härte (°)

Beispiel 10

2 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Wasser, 20 g Propylensulfid und 1 g Thioglycidylmethacrylat gemischt, und es wird nach 4 Tagen bei Raumtemperatur ein zäher Kautschuk bei 100% Umsetzung . erhalten. Das Beispiel wird zweimal unter Verwendung von 2 bzw. 4 g Thioglycidylmethacrylat wiederholt, und das Produkt ist in beiden Fällen ein zähes Polymerisat, das mit 100% Umsetzung erhalten wird.

Beispiel 11

.60

2 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Wasser, 50 g Propylensulfid, 10 g Allyloxymethylthiiran und 10 g Thioglycidylmethacrylat gemischt, und die Mischung wird 30 Minuten am Rückfluß gehalten, wonach 55 g eines kautschukartigen Gummis erhalten werden.

Beispiel 12

1 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Benzol, 70 g Propylensulfid und 6 g Allyloxymethylthiiran gemischt, und die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten, wonach 52 g eines zähen, plastikähnlichen Feststoffes erhalten werden.

Beispiel 13

1 g Cadmiumcarbonat wird mit 50 ml Benzol, 40 g Propylensulfid, 20 g Äthylensulfid und 10 g Allyloxymethylthiiran gemischt, und die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten, wonach 46 g eines zähen Elastomeren erhalten werden. 100 g dieses Elastomeren werden mit 50 g HAF-Ruß, 5 g Zinkoxyd. 2 g Stearinsäure, 2 g Schwefel, 1 g Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 g Tellurdisulfid kompoundiert. und die Mischung wird bei 158⁰C 10 Mi-

nuten vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

100% Modulus, kg/cm² (p.s.i.)
300% Modulus, kg/cm² (p.s.i.)
Zugfestigkeit, kg/cm² (p.s.i.) ..

Bruchdehnung (%)

Shore-A-Härte (°)

23,9 (340)

67,5 (960)

73,5 (1040)

305

67

Beispiele 14 und 15
Polymerisationsverfahren

Frisch redestilliertes Propylensulfid und Allyloxypropylensulfid werden unter Stickstoff in trockene 340-ml-Kolben eingefüllt, anschließend werden frisch destilliertes Lösungsmittel, wenn verwendet, und Katalysator in den nachfolgend angegebenen Mengen zugegeben. Die Katalysatoren werden ohne weitere Reinigung wie gekauft verwendet, sind jedoch alle vom höchsten im Handel erhältlichen Reinheitsgrad. Die Kolben werden verschlossen und in einen geeigneten Reaktor Ende-über-Ende 4 Tage lang bei 50° C geschüttelt.

Danach wird der Inhalt im Vakuum getrocknet, um die Ausbeuten festzustellen, dann wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen Härtungsansatz A oder B kompoundiert. Die festen Polymerisate werden unter Verwendung üblicher Walzenmahlwerke kompoundiert, die öle und die halbfesten Stoffe werden unter Verwendung eines Vertikal-Kegelmischers kompoundiert.

Polymerisationsansatz

Lösungsmittel

(wenn verwendet) 50 ml

Propylensulfid 25 ml

Allyloxypropylensulfid 6 ml

Katalysator Ig

Polymerisationszeit 4 Tage

Polymerisationstemperatur 50° C

Polymerisationsergebnisse

45

Beispiel	Lösungs mittel	Katalysator	Poly merisations- ausbeute (g)	Polymerisat- Erscheinungs form
14 15	Diäthyl- äther Diäthyl- äther	Kad mium sulfid Zink- sulfid	24,0 15,0	kau tschuk artig fest klebrig, halbfest

■-

60

Härtungsansatz

Polymerisat

HAF-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzthiazol

Gewichtsteile

100
50

5
2
2
1
1

100
0
10
0
2
1
1

Ansatz A wird 15 Minuten bei 150°C und Ansatz B 15 Minuten bei 175⁰C gehärtet.

Ansatz A wird bei dem in herkömmlicher Weise verarbeitbaren festen Polymerisat des Beispiels 14 angewendet. Die physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand werden auf Standard-Testplatten bestimmt.

Ansatz B wird verwendet, um das Polymerisat des Beispiels 15 zu untersuchen, wobei eine gemischte Probe in Luftöfen ohne Kompression erhitzt wird. Änderungen in ihren physikalischen Eigenschaften werden nach dem Härten qualitativ im Vergleich mit Vergleichsproben bestimmt, die keine Härtungsmittelzusätze enthalten.

Eigenschaften von gehärteten	Zugfes kg/cm²	tigkeit (psig)	Dehnung %	Polymerisaten	Bruch dehnung %
Beispiel	50,6	(720)	180	Shore- Härte	15
14	75-71

Bei dieser Probe tritt ein allmählicher Übergang in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit vom kompoundierten Polymerisat zum trockenen Feststoff auf, während das unkompoundierte Polymerisat hinsichtlich der Viskosität beim Erhitzen während der gleichen Zeitintervalle keine Änderung zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein gesättigtes aliphatisches Episulfid und ein ungesättigtes Episulfid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB des Periodensystems besteht oder eine Mischung von einem Metalldialkyl und Wasser darstellt, worin das Molverhältnis Wasser zu Metalldialkyl 0,5:4,0 beträgt, wobei der Katalysator mit Ausnahme der Katalysatoren, die auf Dialkylmetallen basieren, gegebenenfalls vor der Verwendung auf eine Temperatur unter seiner Zersetzungstemperatur erhitzt wird, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Carbonat eines Metalls der Gruppe IIB verwendet wird.

009 587/373