DE1296804B - Polymere Massen - Google Patents

Polymere Massen

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DE1296804B
DE1296804B DED45666A DED0045666A DE1296804B DE 1296804 B DE1296804 B DE 1296804B DE D45666 A DED45666 A DE D45666A DE D0045666 A DED0045666 A DE D0045666A DE 1296804 B DE1296804 B DE 1296804B
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polythioether
ethylene
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propylene
episulfide
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DED45666A
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Woodhams Raymond Thomas
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Dunlop Rubber Co Ltd
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Description

Bei der derzeitigen technologischen Praxis ist es herrschende Ansicht, daß Elastomere mit erheblich unterschiedlicher NichtSättigung nicht in wirksamer Weise zusammen vulkanisiert werden können. Das Polymere mit dem höheren NichtSättigungsgrad nimmt die Vulkanisiermittel bevorzugt auf, so daß das Polymere mit dem niedrigeren Nichtsättigungsgrad unvulkanisiert hinterbleibt, oder es tritt der Fall ein, daß, wenn ein großer Überschuß der Vulkanisiermittel angewandt wird, das zuerst genannte Polymere ganz erheblich übervulkanisiert wird.
Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die ein übliches vulkanisierbares Elastomer und Schwefel enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen ungesättigten polymeren Thioäther enthalten, im folgenden Polythioäther genannt.
Bevorzugt enthalten die Formmassen ungesättigte polymere Thioäther, die aus dem Polymerisationsprodukt eines Gemisches mindestens eines gesättig- ten aliphatischen Episulfids und mindestens eines ungesättigten Episulfids bestehen.
Verwendbar sind auch ungesättigte polymere Thioäther, die ein Terpolymerisat von Äthylensulfid, Propylensulfid und einem ungesättigten Episulfid darstellen, wobei die Menge der Äthylensulfideinheiten in dem Terpolymerisat bis zu 35 Molprozent beträgt.
Zweckmäßigerweise ist dabei das ungesättigte Episulfid ein aliphatisches geradkettiges Episulfid mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei vorteilhafterweise das ungesättigte Episulfid 1 bis 10 Molprozent des Polymerisationsgemisches ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Formmassen liefern Mischvulkanisate, die eine sehr vorteilhafte öl- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Die ungesättigten Polythioäther können durch Polymerisation mindestens eines gesättigten aliphatischen Episulfids und eines ungesättigten Episulfids in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden, welcher eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB des Periodensystems enthält. Vorzugsweise enthält das zur Herstellung des Polymeren verwendete gesättigte Episulfid zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele für geeignete Episulfidmonomere sind Äthylensulfid, Propylensulfid und Butylensulfid. Mischungen der verschiedenen Episulfide können ebenfalls angewandt werden. Wenn der Polythioäther aus einem Gemisch aus Äthylensulfid und Propylensulfid hergestellt werden soll, ist es bevorzugt, das Verhältnis von Äthylensulfid im Polymeren unterhalb 35 Molprozent zu halten, um sicherzustellen, daß das erhaltene Polymere kautschukartige Eigenschaften aufweist. Das ungesättigte Episulfid sollte mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung außer der Episulfidgruppe enthalten, und Beispiele für derartige Verbindungen sind Allyloxypropylepisulfid (Allyloxymethylthüran), Butadienmonoepisulfid
(Vinylthiiran), 1,5-Hexadienmonoepisulfid, Dimethylbutadienmonoepisulfid, Piperylenmonoepisulfid, Isoprenmonoepisulfid und 1,4-Pentadienmonoepisulfid.
Im allgemeinen bildet das ungesättigte Episulfid 0,1 bis 20 Molprozent des Polymeren, jedoch vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, und das gesättigte Episulfid (oder Gemische derselben) bilden den Hauptanteil der Polymeren.
Beispiele für mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere, die mit dem ungesättigten Polyepisulfid vermischt werden können, sind natürlicher Kautschuk und synthetische Kautschuke, beispielsweise Butylkautschuk, Neoprenkautschuk, d. h. Polychloropren, eis-Polybutadien, Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem ungesättigten Monomeren, um die NichtSättigung des Terpolymeren zu erreichen, Copolymere von Butadien und Styrol sowie Nitrilkautschuke, beispielsweise Copolymere von Butadien und Acrylnitril.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können ein oder mehrere Beschleuniger zugemischt werden. Die Masse wird vulkanisiert, indem sie auf eine Temperatur von 90 bis 1800C erhitzt wird, bis die gewünschte physikalische Eigenschaft bei ihrem Optimum liegt. Andere Stoffe, beispielsweise Antioxydationsmittel, Strecköle, Antiozonmittel und Füllstoffe, können ebenfalls zu der Masse vor der Vulkanisation zugesetzt werden.
Der Anteil des Polythioäthers in der elastomeren Masse kann zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent des gesamten Elastomerengehaltes der Masse betragen, d. h. des Polythioäthers plus dem einen oder mehreren weiteren Elastomeren.
Die vulkanisierten elastomeren Massen gemäß der Erfindung haben eine große Vielzahl von Verwendungszwecken, beispielsweise für Riemen oder Bänder, Luftreifen oder Schuhsohlen. Die vulkanisierbaren Massen können geformt und vulkanisiert werden, um die Formgegenstände in üblicher Weise zu erhalten.
Beispiel 1
In diesem Beispiel ist das Vermischen und Vulkanisieren eines ungesättigten Polythioäthers mit 5 Gewichtsprozent eines zweiten Elastomeren erläutert. Der in diesem Beispiel verwendete Polythioäther enthielt 67 Molprozent Propylensulfid, 24 Molprozent Äthylensulfid und 9 Molprozent Allyloxypropylepisulfid.
Die Massen aus dem Polyepisulfid mit dem zweiten Elastomeren wurden, wie in Tabelle I angegeben, hergestellt:
Tabelle I
Polythioäther
Hochabriebsofenruß...
Zinkoxyd
Stearinsäure Natürlicher Kautschuk
100 50
5 2 5
100
100
50
5
2
100
100
50
100
50
3 1 296 804
Fortsetzung		 B C 4 D E 5
2		 F
A 5
2		 5
2		 5
. 2		 1
0,5		 —
Copolymeres aus Butadien und Styrol
Äthylen/Propylen/Terpolymeres,
beispielsweise Äthylen/Propylen/
Dicyclopentadien 		2 1
0,5		 1
0,5		 1
0,5
Polychloropren 1
0,5
eis-Polybutadien SJ Ui
Nitrilkautschuk (Butadien/Acrylnitril)
Schwefel 		1
0,5
Tetramethylthiuramdisulfid
2-Mercaptobenzthiazol
Diese Massen wurden bei 152° C während Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden be-6 Minuten bei einer Probe und 12 Minuten bei 20 stimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle II einer anderen Probe vulkanisiert. Die physikalischen aufgeführt:
Tabelle II
Probe Vulkanisationszeit
(Minuten)		 Modul (kg/cm2)
bei einer Dehnung
von 100%		 Modul (kg/cm2)
bei einer Dehnung
von 300%		 Zugfestigkeit % Dehnung
bis zum Bruch		 Wallace-
Härte
A 6 42,2 110 1680 300 77
12 53,4 — 1600 200 80
B 6 39,4 102 1500 300 78
12 56,2 — 1640 200 80
C 6 33,7 90 1480 350 77
12 53,4 — 1640 215 80
D 6 31,6 87 1580 400 75
12 52,0 — 1840 225 80
E 6 39,4 93 1400 300 78
12 53,4 — 1400 210 80
F 6 42,2 112,5 1600 300 78
12 53,4 — 1640 200 80
Es ergibt sich, daß sämtliche der untersuchten Elastomeren eine gute Verträglichkeit mit dem Polyepisulfid zeigten.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde der im Beispiel 1 verwendete Polythioäther mit Mengen von Polychloropren vermischt und vulkanisiert, die zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent des Gemisches lagen. Es wurden die in Tabelle III aufgeführten Massen hergestellt:
Tabelle III
O H I j K Vergleich
Polythioäther 90
10
5,5
0,4
50		 90
20
6,0
0,8
50		 70
30
6,5
1,2
50		 60
40
7,0
1,6
50		 50
50
7,5
2,0
50		 100
Polychloropren 2 2 2 2 2 5
Zinkoxyd 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 50
Schwach kalzinierte Magnesia 2
Hochabriebsofenruß 2,5
Stearinsäure
Diäthylenglykol
■ Fortsetzung
G H I J K Vergleich
Schwefel 2
0,9
0,5		 2
0,8
0,5		 2
0,7
0,5		 2
0,6
0,5		 2
0,5
0,5		 2
1
0,5
Tetramethylthiuramdisulfid
2-Mercaptobenzthiazol
Diese Massen wurden bei 152° C während 10 Minuten vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben sind in Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV
Vergleich
Modul (kg/cm2) bei einer
Dehnung von 100% · ·
Zugfestigkeit
% Dehnung bis zum
Bruch
Wallace-Härte
50,6 1850
240
77
49,9 2000
49,2
2020
250
76
56,2
2360
230
76
45,7
2360
270
79
50,6 1600
210 82
Beispiel 3
In diesem Beispiel ist das Vermischen und Vulkanisieren eines Polythioäthers mit einem zweiten Elastomeren erläutert, wobei das Gemisch 50 Gewichtsprozent jedes Elastomeren enthält. Der verwendete Polythioäther war derselbe wie in den Beispielen 1 und 2.
Die Massen wurden, wie in Tabelle V aufgeführt, hergestellt:
Tabelle V
Polythioäther
Natürlicher Kautschuk
Copolymeres aus Butadien und Styrol
Nitrilkautschuk (Butadien/Acrylnitril)
Äthylen/Propylen/Terpolymeres, beispielsweise Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien
cis-Polybutadien
Zinkoxyd
Stearinsäure
Diäthylenglykol
Hochabriebsofenruß
Schwefel
Benzothiazyldisulfid
Tetramethylthiuramidisulfid
Diphenylguanidin
L M N O
50 50 50 50
50 — — —
— 50 — —
—· — 50 —
— — —· 50
5 5 5 5
2 2 2 2
2,5 2,5 2,5 2,5
50 50 50 50
2 2 2 2
1 1 1 1
0,4 _ 0,3 0,3
— 0,5 — —
Diese Massen wurden bei 152° C während 10 Minuten vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Covulkanisate sind in Tabelle VI zusammengefaßt:
Tabelle VI
Modul (kg/cm2) bei einer Dehnung von 100%
Modul (kg/cm2) bei einer Dehnung
von 300%
Zugfestigkeit
% Dehnung bis zum Bruch
Wallace-Härte
146
2160
300
36,6
1560
275
70
61,9
1580
180
76
26,7
840
250
68
35,2
1340
260
76
Beispiel 4
In diesem Beispiel sind Gemische und Vulkanisate eines Polythioäthers mit einem zweiten Elastomeren beschrieben, wobei das Gemisch weniger als 50 Gewichtsprozent des zweiten Elastomeren aufweist. Das in diesen Gemischen verwendete Polyepisulfid enthielt 57 Molprozent Propylensulfid, 39 Molprozent Äthylensulfid und 4 Molprozent Allyloxypropylepisulfid.
Die Massen wurden, wie in Tabelle VII beschrieben, hergestellt:
Tabelle VII
Q R Vergleich
Zugfestigkeit
% Dehnung bis zum
Bruch 		1880
530
71		 2120
600
71		 2080
240
82
Wallace-Härte
Polythioäther
Butylkautschuk
Äthylen/Propylen/Terpolymeres, beispielsweise
Äthylene/Propylen/Dicyclopentadien
Stearinsäure
Zinkoxyd
Hochabriebsofenruß
Schwefel
Tetramethylthiuramdisulfid
2-Mercaptobenzthiazol....
80 20
2 5
50 2 1 0,5
90
20
5 50
0,5
Vergleich
100
Diese Massen wurden bei 152° C vulkanisiert. Die dabei erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Q R Vergleich
Vulkanisationszeit (Min.) 20 40 20
Modul (kg/cm2) bei einer
Dehnung von 100% · · · 28,1 26,7 67,5
Modul (kg/cm2) bei einer
Dehnung von 300% · · · 73 76 —
IO
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß ungesättigte Polythioätherelastomere mit natürlichem Kautschuk vulkanisierbar sind, was sich durch Messungen der Vernetzungsdichte ergibt. Bei diesem Beispiel enthielt der ungesättigte Polythioäther 67 Molprozent Propylensulfid, 24 Molprozent Äthylensulfid und 9 Molprozent Allyloxypropylepisulfid.
Proben von Polythioäther, natürlichem Kautschuk, eines Gemisches im Verhältnis 50: 50 (auf das Gewicht bezogen) von Polythioäther mit natürlichem Kautschuk und von 50: 50 (auf das Gewicht bezogen) eines gesättigten Polypropylensulfids mit natürlichem Kautschuk wurden gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur hergestellt und durch Erhitzen während 20 Minuten auf 152° C vulkanisiert. Es wurde der in Tabelle DC angegebene Vulkanisationsansatz angewandt, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind:
Tabelle DC
Polymeres 100
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 2
Schwefel 2
Benzothiazyldisulfid 1
Tetramethylthiuramdisulfid 0,3
Duplikatproben dieser Vulkanisate wurden bis zum Gleichgewichtszustand in Toluol gequollen, um die Vernetzungsdichte und den Prozentsatz an löslichem Material zu bestimmen. Bei diesem Versuch wurde kein Antioxydationsmittel zu dem Quell-Lösungsmittel zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt:
Tabelle X
Polythioäther Natürlicher Kautschuk Natürlicher Kautschuk/
Polythioäther 		Natürlicher Kautschuk/
gesättigtes
Polypropylensulfid
Vernetzungsdichte
(Mol/cm3) · 104
Prozentsatz an löslichem
Material 		1,5
10		 0,1
■ 22 		0,5
9		 0,06
59
Es ist leicht ersichtlich, daß ein ungesättigter Polythioäther mit natürlichem Kautschuk vulkanisierbar ist.
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wurde das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß Phenyl-/i-naphthylamin zu dem Toluol zugegeben wurde, um eine Oxydation während des Quellarbeitsganges zu vermindern und um die Zeit bis zum Gleichgewichtszustand zu vermindern.
Die Vernetzungsdichte und der Prozentsatz an löslichem Material in dem Vulkanisat sind in Tabelle XI angegeben:
909 523/454
Tabelle XI
10
Vernetzungsdichte (Mol/cm3) · 10*
Prozentsatz an löslichem Material
Polythioäther
1,4 0,8
Natürlicher Kautschuk
0,7 2
Polythioäther/
natürlicher Kautschuk
0,9
Der höhere Wert der Vernetzungsdichte in dem Vulkanisat mit natürlichem Kautschuk gegenüber demjenigen nach Beispiel 5 ist auf den verminderten oxydativen Abbau während des Quellens zurückzuführen. „ . . , _
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Butylkautschuk und natürlicher Kautschuk bzw. Polyisobutylen und natürlicher Kautschuk nicht covulkanisierbar sind.
Diese Proben wurden, wie in Tabelle XII gezeigt, vermischt und kompoundiert, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind:
Tabelle XII
Polymeres 100
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 2
Schwefel 1,5
Tetramethylthiuramdisulfid 1,0
2-Mercaptobenzthiazol 0,5
Die Proben wurden dann bei 1520C während 30 Minuten vulkanisiert. Der Quellwert in Toluol zeigt, daß eine Vulkanisation nicht erfolgte, was in Tabelle XIII zusammengefaßt ist:
Tabelle XIII
Butylkautschuk Natürlicher Kautschuk Natürlicher Kautschuk/
Butylkautschuk		 Natürlicher Kautschuk/
Polyisobutylen
Vernetzungsdichte
(Mol/cm3) · 10*
Prozentsatz an löslichem
Material 		0,8
4,5		 1,0
2,1		 0,4
42		 0,4
46
Beispiel 8
In diesem Beispiel ist die verbesserte öl- und Lösungsmittelbeständigkeit von Covulkanisaten gemaß der Erfindung gegenüber Vulkanisaten der Einzelelastomeren mit Ausnahme von vulkanisiertem Polythioäther gezeigt.
Einzelne, mit Ruß gefüllte Covulkanisate eines Polythioäthers, der 68 Molprozent Propylensulfid, 26 Molprozent Äthylensulfid und 6 Molprozent Allyloxypropylepisulfid enthielt, wurden mit anderen üblichen Elastomeren im Hinblick auf das Quellen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Die anderen Elastomeren waren natürlicher Kautschuk, Copolymeres aus Butadien und Styrol, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk (Butadien/Acrylnitril), Äthylen/Propylen/Terpolymeres (Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien), cis-Polybutadien und Polychloropren.
Die Elastomeren wurden, wie in Tabelle XIV gezeigt, kompoundiert und gehärtet, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind:
Tabelle XIV
Natürlicher Kautschuk,
Copolyraeres aus
Butadien und Styrol,
Butylkautschuk
ohne cii-Polybutadien 		Äthylen/Propylen/
Terpolymers		 Nitrilkautschuk Polychloropren
Polymergemisch
Hochabriebsofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Diäthylenglykol
Dibutylphthalat
Paraffinöl
Schwach kalzinierte
Magnesia 		100
50
5
2
2,5		 100
50
5
2
20		 100
50
5
2
2,5
10		 100
50
10
2
2,5
4
11 Natürlicher Kautschuk, 296 804 12 I 2 Polychloropren J
i
1 Copolymere^ aus
Butadien und Styrol,
Butylkautschuk 		> I
ohne cis-Polybutadien Fortsetzung 1 2
2 I
Nitrilkautschuk 		0,5
Äthylen/Propylen/
Terpolymeres 		0,5
Schwefel 1 152 0,5
Tetramethylthiuram- 0,5 2
■ monosulfid 10 152
2-Mercaptobenzthiazol.. 152 1
Vulkanisations- 0,5 10
terrtperatur (0C) 10
Vulkanisationszeit 152
(Minuten)
30
Kleine Proben (etwa 0,2 g) jedes dieser Vulkanisate differenz d auf Grund des absorbierten Lösungsund Covulkanisate wurden getrennt in 17 verschie- mittels bestimmt wurde. Der Prozentsatz Volumen dene Lösungsmittel während 2 Wochen bei Raum- 20 Quellung der vulkanisierten Proben (% v) wurde temperatur eingetaucht. Die Proben wurden vor und gemäß folgender Gleichung bestimmt: nach dem Eintauchen gewogen, so daß die Gewichts-
/o w s f '
worin / = Gewichtsfraktion des Elastomeren im vulkanisierten Zustand, w = ursprüngliches Gewicht der Probe, r = spezifisches Gewicht des Elastomeren,
s = spezifisches Gewicht des Lösungsmittels ist. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XV und XVa zusammengefaßt.
Tabelle XV
1 2 3 4 5 Probe
6 		7 8 9 10 11
Polvthioäther 100 100 100 100 100 100 100 100 20
80		 50
50		 20
80
Natürlicher Kautschuk
Copolymeres aus Butadien und
Styrol
Nitrilkautschuk
Butylkautschuk
Äthylen/ Propy len/Terpoly meres
Polychloropren
cis-Polybutadien
Fortsetzung
Volumen Quellung (% V)
Lösungsmittel 1 2 3 4 5 Probe
6 		7 8 9 10 11
Heptan 12
15
145
43
0,7
3		 225
220
240
220
39
150		 125
155
205
170
12
94		 8
11
170
60
-2
2		 325
375
235
305
20
76		 340
350
250
315
74
255		 85
94
370
205
2
49		 120
165
195
170
44
120		 155
175
220
180
30
115		 105
120
190
135
9
65		 94
125
180
135
8
65
Cyclohexan 6
2
7		 4
3
11		 5
4
-11		 7
1
13		 0,7
0,8
3		 0,2
1
-10		 12
6
24		 1
4
0,6		 5
6
12		 5
5
13		 7
5
15
Toluol
50/50 Toluol/Hexan
Paraffinöl
Aromatisches öl
Wasser
6 η-Salzsäure
Methanol
13
Fortsetzung
14
Lösungsmittel
2 6 3 6 4 5 Probe 7 8 9 7 10
1 33 22 47 3 6 20 6 35 0,8
9 39 67 59 11 -10 39 12 42 36
33 51 56 185 2 72 24 47 89 45
30 210 155 205 19 -4 145 51 185 61
65 13 17 83 240 -8 240 125 22 160
135 210 180 215 4 180 64 8 200 41
124 250 215 _265 215 -6 410 175 255 215
245 250 105 290 445 205 255
370 120
Äthylenglykol
Essigsäure
Dibutylphthalat
Methyläthylketon
Tetrachlorkohlenstoff. Dimethylformamid ...
Tetrahydrofuran
Thiophen
Tabelle XVa
13 14 15 16 Probe 18 19 20 21
12 20 50 20 50 17 50 20 50 20
50 20
50 80 50 — — _ — — — —
— — — 80 50 — — — — —
— — — — — — 50 — — —
— — — — — 80 — 80 50 —
— — — — — — — — —· 80
— —
Polythioäther
Natürlicher Kautschuk
Copolymeres aus Butadien und Styrol
Nitrilkautschuk
Butylkautschuk
Äthylen/Propylen/Terpolymeres
Polychloropren
cis-Polybutadien
Fortsetzung
Volumen Quellung (% V)
Lösungsmittel
13 14 15 16 Probe 18 19 20 21
12 240 120 110 73 17 10 360 175 61
57 270 145 130 91 10 14 380 200 89
78 200 160 185 155 11 125 295 210 240
135 220 140 150 105 160 50 335 180 140
98 18 10 33 16 59 j 80 35 4
3 59 360 100 65 j 5 280 140 38
32 2 4 3 4 3 9 1 3 16
9 2 2 9 3 9 36 -23 3 5
3 6 9 5 7 3 6 -6 0,1 22
13 6 7 6 7 5 23 -6 -0,6 18
13 16 24 18 25 38 42 15 25 42
29 5 11 47 48 53 89 0 9 150
54 21 34 45 55 150 115 2 19 105
55 185 190 135 125 170 82 290 190 190
140 12 41 17 34 145 120 7 27 72
35 195 195 175 155 180 165 245 200 280
160 140 200 205 180 230 170 175 220 305
180 240
Heptan
Cyclohexan
Toluol
50/50 Toluol/Hexan ..
Paraffinöl ,
Aromatisches öl
Wasser
6 η-Salzsäure
Methanol
Äthylenglykol
Essigsäure
Dibutylphthalat
Methyläthylketon
Tetrachlorkohlenstoff. Dimethylformamid ...
Tetrahydrofuran
Thiophen
15
Zum Vergleich der Lösungsmittel- und KohlenwasserstofTbeständigkeit der Covulkanisate wurden zwei Parameter errechnet:
1.A = durchschnittliche prozentuale Volumen Quellung, d. h.
Summe der % V-Werte 17
und
_ R _ % V (polare Lösungsmittel und heterocyclische) 7o V (Kohlenwasserstoff
d.h.
% V (Dimethylformamid) + % V (Tetrahydrofuran) + % V (Thiophen) % V (Heptan) + % V (Cyclohexan) + % V (50/50 Toluol/Hexan)
Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI zusammengefaßt: Tabelle XVI
Probe Zusammensetzungen (%) A R
1 100 Polythioäther 73 10,6
2 100 natürlicher Kautschuk 113 0,71
3. 100 Copolymeres aus 87 0,92
Butadien und Styrol
4 100 Nitrilkautschuk 93 9,25
5 100 Butylkautschuk 114 0,32
6 100 Äthylen/Propylen/ 130 0,40
Terpolymeres
7 100 Polychloropren 131 2,39
g 100 eis-Polybutadien 79 0,85
9 20/80 Polythioäther/ 102 0,94
natürlicher Kautschuk
10 50/50 Polythioäther/ 86 1,42
natürlicher Kautschuk
11 20/80 Polythioäther/ 79 1,12
Copolymeres aus
Butadien und Styrol
12 50/50 Polythioäther/ 64 1,61
Copolymeres aus
Butadien und Styrol
13 , 20/80 Polythioäther/ 86 8,13
Nitrilkautschuk
14 50/50 Polythioäther/ 62 6,15
Nitrilkautschuk
15 20/80 Polythioäther/ 81 1,02
cis-Polybutadien
16 50/50 Polythioäther/ 68 1,37
cis-Polybutadien
17 20/80 Polythioäther/ 94 0,47
Butylkautschuk
18 50/50 Polythioäther/ 97 1,08
Butylkautschuk
19 20/80 Polythioäther/ 143 0,40
Äthylen/Propylen/
Terpolymeres
20 50/50 Polythioäther/ 96 0,81
Äthylen/Propylen/
Terpolymeres
21 20/80 Polythioäther/ 105 2,26
Polychloropren
22 50/50 Polythioäther/ 96 3,34
Polychloropren
Es läßt sich ersehen aus diesen Werten, daß Covulkanisate von Polythioäthern mit Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien und natürlichen Kautschuken überlegene Lösungsmittelbeständigkeiten gegenüber den Vulkanisaten der Einzelelastomeren, mit Ausnahme von vulkanisiertem Polythioäther, aufweisen. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Covulkanisate, die Nitril- und Polychloroprenkautschuke enthalten, sind erhöht, ausgenommen bei Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Jedoch
zeigen die Covulkanisate, die mehr als 60% Äthylen/ Propylen/Terpolymeres enthalten, eine schlechtere Lösungsmittelbeständigkeit als die Vulkanisate aus den Einzelelastomeren, wahrscheinlich auf Grund der schlechten Vermischung der Elastomeren.
Beispiel 9
In diesem Beispiel ist gezeigt, daß eine so geringe Menge wie 1 Gewichtsprozent eines Polythioätherelastomeren, wenn es in ein Covulkanisat mit einem weiteren, mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren eingearbeitet wird, die öl- und Lösungsmittelbeständigkeit des Covulkanisats gegenüber demjenigen des Vulkanisats, das nur aus dem Einzelelastomeren besteht, verbessert.
Der in diesem Beispiel verwendete Polythioäther enthielt 69 Molprozent Propylenepisulfid, 28 Molprozent Äthylenepisulfid und 2,8 Molprozent AlIyI-oxypropylensulfid. Das andere Elastomere bestand aus natürlichem Kautschuk.
Die Elastomeren wurden vermischt und kompoundiert, wie in Tabelle XVII gezeigt, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind:
50
Tabelle XVII
Polymeres 100
HAF-Ruß 50
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 2
Diäthylenglykol 2,5
Schwefel 2
Tetramethylthiuramdisulfid 1
2-Mercaptobenzthiazol 0,5
Das Gemisch wurde bei 152° C während 10 Minuten vulkanisiert.
Die Vulkanisate wurden a) in Heptan, b) in ein Paraffinöl und c) in ein aromatisches öl während 40 Stunden bei 500C eingebracht. Nach dieser Zeit wurde der Prozentsatz Volumen Quellung (% V) bestimmt, und die Ergebnisse sind zusammen mit
909 523/454
den Zusammensetzungen der Covulkanisate in Tabelle XVIH angegeben:
Tabelle XVIII
Zusammensetzung natürlicher
Kautschuk		 % V im Lösungsmittel Paraffinol aromatisches
Ol
(Gewichtsprozent) 100 Heptan 59 163
PoIy-
thioäther		 99 240 52 160
0 90 239 53 153
1 80 224 42 141
10 213
20

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Formmassen, die ein übliches vulkanisierbares Elastomer und Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen ungesättigten polymeren Thioäther enthalten.
DED45666A 1963-10-19 1964-10-19 Polymere Massen Pending DE1296804B (de)

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GB814964 1964-02-27
GB4136064 1964-09-23

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52104550A (en) * 1976-02-28 1977-09-02 Bridgestone Corp Compositions for rapid adhesion
US4060570A (en) * 1976-05-10 1977-11-29 Thiokol Corporation Curable liquid polysulfide polymer based sealants
US6518367B1 (en) * 1999-02-25 2003-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2962457A (en) * 1958-04-15 1960-11-29 Union Carbide Corp Polythiirane-rubber compositions
US3222326A (en) * 1962-01-29 1965-12-07 Du Pont Polymers of alkylene thioethers
US3213107A (en) * 1962-02-23 1965-10-19 Dow Chemical Co Vinylcyclohexene monosulfide
US3224985A (en) * 1962-11-19 1965-12-21 Du Pont Elastomeric blends of an ethylene/1,4-hexadiene copolymer and a diene rubber
US3285804A (en) * 1963-04-11 1966-11-15 Hercules Inc Covulcanizable polyether and sulfur-curable rubber laminate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

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