DE1298266B - Verfahren zum Covulkanisieren von Kautschuk mit einem weiteren Polymeren - Google Patents
Verfahren zum Covulkanisieren von Kautschuk mit einem weiteren PolymerenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Covulkani- eines inerten, flüssigen, organischen Verdünnungssieren
von Kautschuk mit einem weiteren Polymeren mittels ausgeführt, kann jedoch auch ohne diese
in Gegenwart von Schwefel bzw. schwefelabspaltenden durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel
Verbindungen und Beschleunigern bei erhöhter Tem- sind die Äther, halogenierten Kohlenwasserstoffe oder
peratur. 5 vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Als Polymere werden dabei Polyaddukte aus einem n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Gemische solcher
äthylenisch ungesättigten Glycidyläther und minde- Verdünnungsmittel. Die Temperatur des Polyadditionsstens
einem Alkylenoxyd mit wenigstens 3 Kohlen- Verfahrens kann in einem weiten Bereich variieren, im
Stoffatomen und/oder einem Oxetan verwendet. allgemeinen von ungefähr —80 bis ungefähr +250° C,
Die Praxis der Covulkanisierung von Kautschuken io außerdem kann der Druck von subatmosphärischem
mit Schwefel und Beschleunigern und/oder schwefel- bis zu einigen Atmosphären, falls gewünscht, variiert
haltigen Vulkanisiermitteln ist in der Fachwelt be- werden.
kannt. Jedoch ist keiner der bekannten mit Schwefel Behebige schwefelvulkanisierbare Kautschukarten
vulkanisierbaren Kautschuke grundsätzlich mit jedem können mit einem der zuvor beschriebenen Polyanderen
mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk co- 15 addukte vulkanisiert werden, z. B. mit Butadienvulkanisierbar. Zum Beispiel ist Butylkautschuk mit Styrol-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Butadien-Schwefel
vulkanisierbar, aber nur unter besonderen Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, cis-Polybuta-Bedingungen
mit einem anderen schwefelvulkanisier- dien und cis-Polyisopren.
baren Kautschuk covulkanisierbar. Die hierin be- Es können die üblichen, in der Kautschukindustrie
nutzte Bezeichnung »covulkanisierend« bezieht sich so verwendeten Mischungsbestandteile und Vulkanisierauf
die Behandlung von Mischungen (Gemischen) mittel gemäß der Erfindung benutzt werden. Zusätzvon
zwei oder mehreren Polymerisaten zur Bildung lieh können sie Beschleuniger-Aktivatoren, Stabilisaeinheitlich
vulkanisierbarer Polymerisatmischungen. toren, die Alterung verhindernde Mittel usw. ent-Es
wurde unerwarteterweise gefunden, daß die zu- halten. Beispiele von verwendbaren Beschleunigern
vor definierten Polyaddukte schwefelvulkanisierbar 25 sind die Thiazolverbindungen wie Dibenzothiazylsind
und mit beliebigen Kautschuken in bekannter disulfid, Mercaptobenzothiazol, N-Morpholino-2-mer-Weise
mit Schwefel und Beschleunigern covulkanisiert captobenzthiazol die Dithiocarbamate, wie Wismuthwerden
können. Beim Mischen der Polyaddukte mit dimethyldithiocarbamat, Blei-dimethyldithiocarbamat,
einem Kautschuk und bei Covulkanisation wird die Selen-diäthyldithiocarbamat und die Thiuramsulfide,
Ozonwiderstandsfähigkeit und die Biegsamkeit des 30 wie Tetraäthylthiurammono- und -disulfide, Tetra-Kautschuks
bei niederer Temperatur erhöht. methylthiurammono- und -disulfide, Dipentamethylen-Die
verwendeten Polyäther sind im wesentlichen thiuramtetrasulfid usw. Beispiele von Beschleunigerlineare,
wasserunlösliche, elastomere Polyaddukte, Aktivatoren sind die Metalloxyde, wie Zinkoxyd,
welche mit den üblichen schwefelhaltigen Vulkanisier- Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd usw. und die Fettmitteln
vulkanisiert werden können. Sie werden durch 35 säuren, wie Stearinsäure. Die relativen Mengen der
die Polyaddition von wenigstens einem Alkylenoxyd, verschiedenen Bestandteile in einer üblichen Zuwelches
wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält, und/ bereitung variieren in Abhängigkeit von den spezifi-
oder monomeren Oxetanen mit einem äthylenisch un- sehen Bestandteilen der verwendeten Zubereitung und
gesättigten Glycidyläther hergestellt. Beispiele von der zu vulkanisierenden Polymerisate. Jedoch wird im
Alkylenoxyden sind 1,2-Propylenoxyd, Buten-1-oxyd, 40 allgemeinen ungefähr 0,1 °/0 bis 10% Schwefel und
eis- und trans-Buten-2-oxyde, Hexen-1-oxyd, Hexen- ungefähr 0,1 °/0 bis 10 % Beschleuniger, bezogen auf
2-oxyde, Dodecen-1-oxyd, Hexadecen-1-oxyd und die Verschnittmischung, verwendet.
Octadecen-1-oxyd. Beispiele von monomeren Oxeta- Die verwendete Menge an Polyaddukt kann in Abnen
sind Oxetan (Trimethylenoxyd) und die Alkyl- hängigkeitvomgewünschtenProdukt in weiten Grenzen
oxetane, wie 2-Butyloxetan und 2-Octyloxetan. Bei- 45 variieren. Jedoch wird im allgemeinen die Menge an
spiele der äthylenischen ungesättigten Glycidyläther Polyaddukt zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent der
sind Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Vinyl- Mischung variieren. Die Mischungen können nach
cyclohexylglycidyläther, a-Terpinylglycidyläther, o-Al- irgendeinem der üblichen Kautschukmischverfahren
lylphenylglycidyläther und Crotylphenylglycidyläther. hergestellt werden. Beispielsweise kann das PoIy-Jene
Polyaddukte, welche ungefähr 0,5 bis 15 Ge- 50 addukt und der Kautschuk einfacherweise auf einem
wichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 2 bis 10 Ge- Zweiwalzenmischwerk mit den Vulkanisiermitteln
wichtsprozent äthylenisch ungesättigten Glycidyläther gemischt werden, wobei diese vorzugsweise zugegeben
enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt ver- werden, nachdem die anderen Komponenten gründwendet.
Diese Polyaddukte können hergestellt werden lieh eingemischt wurden. Ein anderes Verfahren ist
durch Reaktion eines Gemisches von äthylenisch un- 55 die Herstellung getrennter Lösungen des Polyaddukte
gesättigten Glycidyläthem und wenigstens einem der und des Kautschuks, das Zusammenmischen derselben,
genannten Alkylenoxyde mit einer Organoaluminium- Abdampfen des Lösungsmittels und Einmischen der
verbindung, vorzugsweise einer solchen, weche mit Vulkanisiermittel. Im allgemeinen wird die Vulkanisa-0,1
bis 2MoI eines chelatbildenden Mittels, wie Ace- tion bei Temperaturen von ungefähr 120 bis 180° C
tylaceton und Trifluoracetylaceton und/oder mit un- 60 und Drücken von ungefähr 0,7 bis 140 kg/cm2
gefähr 0,1 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Organoalumi- durchgeführt.
niumverbindung umgesetzt worden ist. Beispiele der Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Ver-
Organoaluminiumverbindungen, welche als Kataly- anschaulichung der Erfindung gegeben, wobei alle
sator benutzt werden, sind Triäthylaluminium, Tri- Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. -prozente
propylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylalu- 65 bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Das
minium, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylalu- Ausmaß an Covulkanisation kann ausgedrückt werden
miniumhydrid. durch Unlöslichkeit in (ausgedrückt als »Prozentgel«)
Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart und Anquellung durch (ausgedrückt als »Prozent-
quellung«) Lösungsmittel, welche für das unvulkanisierte Polyaddukt und den betreffenden Kautschuk
vollständige Lösungsmittel sind. Lösungsmittel, die leicht das Polyaddukt und den Kautschuk vor der
Vulkanisation auflösen, quellen lediglich das Covulkanisat ohne erhebliche Änderung seiner Konturen.
Das Ausmaß der Quellung ist umgekehrt proportional zur Vernetzungsdichte oder dem Vulkanisationsgrad.
In den nachfolgend aufgezeigten Beispielen wurden Prozentgel und -quellung wie folgt bestimmt: Ein
Covulkanisatmuster mit einem Gewicht von ungefähr 200 mg wurde 4 Stunden bei 8O0C in 60 ecm Toluol
eingequollen. Das gequollene Muster wurde dann von überschüssigem Toluol befreit und sofort im gequollenen
Zustand gewogen. Das Muster wurde dann im Vakuum 4 Stunden bei 80° C getrocknet und erneut
gewogen. Das anfängliche Quellungs- und das Trockengewicht wurden jeweils auf eine 100°/0ige Polyaddukt-
und Kautschukbasis berichtigt. Von diesen Zahlen wurde der Prozentgelgehalt durch die nachfolgende
Formel errechnet:
Berichtigtes Trockengewicht
Berichtigtes Anfangsgewicht
Berichtigtes Anfangsgewicht
100 = Prozentgel.
In ähnlicher Weise wurde die Prozentquellung durch die nachfolgende Formel errechnet:
Berichtigtes gequollenes Gewicht — Berichtigtes Trockengewicht
Berichtigtes Trockengewicht 100 = Prozentquellung.
Zu einigen in den Beispielen benutzten Polyaddukten und Kautschukarten werden die »Reduzierte spezifische
Viskosität« (RSV) gemessen gezeigt. Unter dem Ausdruck »Reduzierte spezifische Viskosität« versteht
man die spezifische Viskosität, berichtigt auf den Schergradienten Null, geteilt durch die Konzentration
der Lösung in Gramm pro 100 ml, gemessen bei der angegebenen Temperatur einer Lösung mit 0,1 g des
Polyaddukts oder Kautschuks in 100 ml der Lösung.
B e i s ρ i e 1 1
Dieses Beispiel beschreibt die Covulkanisation eines 1,2-Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Polyaddukts mit
5 Gewichtsprozent Allylglycidyläther und einer RSV von 8,8, in Benzol bei 250C bestimmt, mit einem
Butadien-Styrol-Kautschuk mit 24 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Styrol und einem spezifischen
Gewicht von 0,94 und einer Mooney-Viskosität (ML/4-100°C) von ungefähr 52. Die Verschnitte
wurden durch Mischen von gleichen Mengen 5gewichtsprozentigen Benzollösungen der beiden Polymeren
und anschließendes Verdampfen des Benzols gemischt. Die Vulkanisiermittel wurden dann auf
einer Zweiwalzenmühle bei 80°C im Verlauf von 10 Minuten eingemischt. Die sich ergebende vulkanisierbare
Zubereitung enthielt die folgenden Bestandteile:
Zubereitung
Polyaddukt-Kautschuk-Gemisch
Zinkoxyd
Stearinsäure
Schwefel
Dibenzothiazyldisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid
Gewichtsteile ao schrieben, covulkanisiert. Das sich ergebende Covulkanisat
hatte einen Gelgehalt von 96°/0 und eine Quellung von 545 °/0.
Eine Probe des wie im Beispiel 1 beschriebenen 1,2 - Propylenoxyd - Allylglycidyläther - Polyaddukts
wurde mit Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, welcher 32 Gewichtsprozent Acrylnitril enthielt und
ein spezifisches Gewicht von 0,98 hatte, covulkanisiert.
Gleiche Teile des Polyaddukts und des Kautschuks wurden gemischt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
covulkanisiert. Das sich ergebende Covulkanisat hatte einen Gelgehalt von 91°/0 und eine Quellung von
360%.
In diesem Beispiel wird die Covulkanisation des im Beispiel 1 beschriebenen 1,2-Propylenoxyd-AUylglycidyläther-Polyaddukts
und Butylkautschuk mit ungefähr 3,0 Gewichtsprozent Isoprengehalt mit der
Covulkanisation von Mischungen anderer schwefelvulkanisierbarer Kautschuke und Butylkautschuk
verglichen. Jede Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zubereitet und covulkanisiert. Die verwendeten
Kautschukarten und ihre Mengen und der Gelgehalt und die Quellung in Prozent der sich
ergebenden Covulkanisate werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
100 5 1 2 1 2
Die Mischung wurde in einer Stahlform 40 Minuten unter einem Druck von 35,2 kg/cm2 bei einer Temperatur
von 155°C vulkanisiert. Das sich ergebende Vulkanisat wurde geprüft und hatte einen Gelgehalt
von 94°/0 und eine Quellung von 460 °/0.
Eine Probe des im Beispiel 1 beschriebenen 1,2-Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Polyaddukts
wurde mit natürlichem Kautschuk (smoked sheets) covulkanisiert. Gleiche Teile des Polyaddukts und des Kautschuks
wurden gemischt und, wie im Beispiel 1 be
so | a | Teile | b | c | d |
50 | _ | ||||
1,2-Propylenoxyd-Allyl- 55 glycidyläther-Polyaddukt |
50 | ||||
Butadien-Styrol- Kautschuk (a) |
— | 50 | — | ||
Natürlicher Kautschuk (b) | 50 | ||||
60 Butadien-Acrylnitril- Kautschuk(c) |
50 | 50 | 50 | 50 | |
Butylkautschuk | 100 | 51 | 58 | 53 | |
Gelgehalt (%) | 345 | 425 | 385 | 200 | |
55 Quellung (%) | |||||
(a) beschrieben im Beispiel 1
(b) smoked sheets
(c) beschrieben im Beispiel 3
Aus dem Vergleich ist ersichtlich, daß 1,2-Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Polyaddukte
im wesentlichen vollständig mit Butylkautschuk covulkanisiert werden können, wohingegen Butadien-Styrol-Kautschuk,
natürlicher Kautschuk oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk dies nur zum Teil tun.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Covulkanisation eines 1,3 - Trimethylenoxyd - Allylglycidyläther - Polyaddukte
mit 4 Gewichtsprozent Allylglycidyläther-Gehalt und einer RSV von 36 (in Chloroform bei einer
Temperatur von 25° C bestimmt) mit natürlichem Kautschuk (smoked sheets). Gleiche Teile des Polyaddukts
und des Kautschuks wurden gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, covulkanisiert. Das
sich ergebende Covulkanisat hatte einen Gelgehalt von 93 % und eine Quellung von 340%.
Dieses Beispiel beschreibt die Covulkanisation eines
1,2 - Propylenoxyd - ο - Allylphenylglycidyläther - Polyaddukts mit 4 Gewichtsprozent o-AÜylphenylglycidyläthergehalt
und einer RSV von 6 (wie in Benzol bei einer Temperatur von 25° C beetimmt) mit einem
Butadien-Acrylnitril-Kautechuk, welcher 28 Gewichteprozent Acrylnitril enthielt und ein epezifieches Gewicht
von 0,97 und einer Mooney-Viskosität (ML/ 4-100 %) von ungefähr 85 hatte. Gleiche Teile des
Polyaddukts und des Kautschuks wurden gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, covulkanisiert.
Das sich ergebende Covulkanisat hatte einen Gelgehalt von 96% und eine Quellung von 155 %.
Dieses Beispiel beschreibt die Covulkanisation eines
Hexen -1 - oxyd - Vinylcyclohexylglycidyläther - Polyaddukts, welches 5 Gewichtsprozent Vinylcyclohexylglycidyläther
enthielt und einen RSV-Wert von 7,5 in Benzol bei einer Temperatur von 25° C aufwies, mit
natürlichem Kautschuk (mastiziert, smoked sheets). Gleiche Teile der Polyaddukts und des Kautschuks
wurden vermischt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, covulkanisiert. Das sich ergebende
Covulkanisat hatte einen Gelgehalt von 92 °/0 und eine Quellung von 232 "/οίο
Dieses Beispiel zeigt die Covulkanisation eines Buten-l-oxyd-Methallylglycidyläther-Polyaddukts, das
4 Gewichtsprozent Methallylglycidyläther enthielt und einen RSV-Wert von 9,2 in Benzol bei einer Temperatur
von 25° C aufwies mit einem handelsüblichen Butadien-Styrol-Kautschuk des Beispiels 1. Gleiche
ao Teile des Polyaddukts und des Kautschuks wurden miteinander vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
covulkanisiert. Das sich ergebende Vulkanisat zeigte einen Gelgehalt
Quellung von 305%.
Quellung von 305%.
von 96% und eine
Vergleichsversuche
Proben des im Beispiel 2 beschriebenen Naturkautschuks und des im Beispiel 1 beschriebenen
Butadien-Styrol-Kautschuks wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Abmischung
und Verfahrensweise vulkanisiert. Es wurde dann die Biegefähigkeit bei tiefen Temperaturen sowie die
Ozonwiderstandsfähigkeit dieser Proben mit den entsprechenden Eigenschaften der nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Covulkanisate verglichen. Hierbei wurden folgende Werte erhalten:
Die Versuchsergebnisse zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Covulkanisate.
Vulkanisate | Temperatur (0Q, bei welcher der Torsions modul der Festigkeit 703 kg/cm2 beträgt |
Stunden bis zum Ver brauch von 50 Teilen Ozon in 100 Millionen Teilen Luft bei 490C (ASTM-Methode D-518) |
Natürlicher Kautschuk (wie im Beispiel 2 beschrieben) Butadien-Styrol-Kautschuk (wie im Beispiel 1 be schrieben) 50:50-Verschnitt aus natürlichem Kautschuk und 1,2 - Propylenoxyd - Allylglycidyläther - Polyaddukt (wie im Beispiel 2 beschrieben) 50:50-Verschnitt aus Butadien-Styrol-Kautschuk und 1,2 - Propylenoxyd - Allylglycidyläther - Polyaddukt (wie im Beispiel 1 beschrieben) |
-48 -46 —54 -52 |
4,5 6,0 128 141 |
Vulkanisate | Zugfestigkeit in kg/cm2 | Dehnung beim Bruch (%) |
50:50-Verschnitt aus natürlichem Kautschuk und 1,2 - Propylenoxyd - Allylglycidyläther - Polyaddukt (wie im Beispiel 2 beschrieben) 50:50 Butadien-Styrol-Kautschuk und 1,2-Propylen- oxyd-Allylglycidyläther-Polyaddukt (wie im Bei spiel 1 beschrieben) |
267 193 |
505 392 |
Claims (3)
1. Verfahren zum Covulkanisieren von Kautschuk mit einem weiteren Polymeren in Gegenwart
von Schwefel bzw. schwefelabspaltenden Verbindungen und Beschleunigern bei erhöhter Temperatur,
dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Polymeres ein Polyaddukt aus
einem äthylenisch ungesättigten Glycidyläther und zumindest einem Alkylenoxyd mit wenigstens
3 Kohlenstoffatomen und/oder einem Oxetan verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyaddukt
10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verschnittmischung beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaddukt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
äthylenisch ungesättigte Glycidyläther enthält.
909 526/376
Applications Claiming Priority (1)
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GB1011646A (en) | 1965-12-01 |
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