DE3686167T2

DE3686167T2 - Oligomere aminierte und phenolische inhibitoren.

Info

Publication number: DE3686167T2
Application number: DE8888116467T
Authority: DE
Inventors: Roger John Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2006-01-24
Also published as: CA1304409C; DE3688509T2; EP0308992A2; EP0193484A3; EP0310140B1; JPS61176641A; DE3688509D1; DE3686167D1; EP0310140A3; EP0308992A3; EP0193484B1; US4727105A; KR860005770A; EP0310140A2; DE3667784D1; BR8600261A; EP0193484A2; JPH0560823B2; KR900006704B1; EP0308992B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Antiabbaumittel. Insbesondere betrifft sie Antiabbaumittel und ihre Verwendung zum Schutz von Polymeren und Kautschuk-Compounds gegen oxidativen Abbau.

Technologischer Hintergrund

Praktisch alle Kautschuktypen, sowohl natürlicher als auch synthetischer, und insbesondere aus Dienen gebildete Kautschuke sind dafür bekannt, bei längerer Einwirkung von Sauerstoff, Ozon, Licht und Wärme eine Verschlechterung zu erfahren. Große Anstrengungen sind von jenen unternommen worden, die auf dem Gebiet der Polymertechnologie tätig sind, um verschiedene Antiabbaumittel zu entwickeln, welche die negativen Effekte der Alterung von Polymerzusammensetzungen inhibieren. Außerdem ist viel Arbeit investiert worden, um neue Wege zu entdecken, ein Austreten von Antiabbaumitteln aus Polymerzusammensetzungen durch Extraktion, Migration oder Verflüchtigung zu verhindern. Ein besonderes Problemgebiet befaßt sich mit Antiabbaumitteln, die in der Reifenindustrie verwendet werden, wobei Verbesserungen der Reifen deren Gebrauchsdauer erhöht haben und dadurch den Einfluß der oben genannten Abbaueffekte verlängert haben.
Ein Zugang zu den Problemen der Extraktion und Verflüchtigung ist die Verwendung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie sie z. B. in den US-Patenten Nr. 3,975,414 und 4,152,319 beschrieben sind. Ein anderer Zugang ist die Verwendung eines polymerisierbaren Antiabbau-Monomers zur Bildung von Polymeren, welche die segmere Form des Monomers als integralen Bestandteil enthalten. Ein solcher Zugang ist in den US-Patenten Nr. 3,658,769 und 3,817,916 beschrieben. Ein weiterer Zugang ist die Pfropfung eines reaktiven Antiabbaumittels auf eine existierende Polymerkette, wie dies in dem US- Patent Nr. 4,155,955 beschrieben ist.
Das Hauptinteresse bei den beiden letztgenannten Zugängen bestand hinsichtlich von Polymeren mit hohen Molekulargewichten. Hochmolekulare, Polymer-gebundene Antiabbaumittel können aufgrund ihrer gegenseitigen Unlöslichkeit oder Inkompatibilität mit unähnlichen Polymeren einen beschränkten Anwendungsbereich haben. Außerdem können Antiabbau-Monomere nicht in solche Polymere eingebaut werden, bei denen die Antiabbau- Funktionalität die Polymerisationskatalysatoren zerstört.

Offenbarung der Erfindung

Entsprechend der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Struktur
A-S-X-S-A' I
beschrieben, worin A und A' Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der aus den folgenden Strukturen bestehenden Gruppe:
und
worin R&sub1; und R&sub2; tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder unterschiedliche Reste sind, ausgewählt aus der aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, R&sub5; Wasserstoff oder Methyl ist und Z -O- oder - - ist;
A' auch Wasserstoff sein kann; und X ein zweiwertiges oligomeres Segmer der Struktur:
-C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4;SS)m-C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4;- IV
ist, worin m einen Durchschnittswert von 4 bis 24 hat.
Ebenfalls offenbart ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polymer, das den abbauenden Effekten der Oxidation unterliegt und das eine Abbau-verhindernde Menge einer Verbindung der Struktur I einverleibt enthält.
Verbindungen der Struktur I können hergestellt werden durch Umsetzen von:
(a) einer Verbindung der folgenden Struktur
MX-X-SM' V
worin M und M' unabhängig ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff und einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bestehenden Gruppe und X wie oben definiert ist, mit
(b) einer Verbindung mit dualer Funktion, welche mindestens eine funktionelle Gruppe, welche zur Reaktion mit einem Mercaptan oder Mercaptid befähigt ist, und eine andere funktionelle Gruppe mit Antiabbau-Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht auf ein bestimmtes Syntheseverfahren beschränkt.
Die folgenden handelsüblichen Oligomere repräsentieren, beschränken jedoch nicht die Verbindungen der Struktur V: Thiokol®-Typen LP2, LP3, LP12, LP32 und LP33, wie sie in Rubber World Magazine's Blue Book, Ausgabe 1984, S. 440-1, beschrieben sind.
Repräsentativ für, jedoch nicht beschränkt auf Verbindungen mit einer dualen Funktionalität sind Verbindungen der folgenden Strukturen:
und
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;&sub1; n un Z wie oben definiert sind und Y Chlor oder Brom ist. Typische Verbindungen der Strukturen VI und VII sind 2,6-Di-t-butyl-4-chlormethylphenol bzw. N-[4-(Phenylamino)-phenyl]methacrylamid.
Die Herstellung eines oligomeren Antiabbaumittels unter Verwendung einer Verbindung der Struktur VI folgt der allgemeinen Gleichung:
worin M und M' ein Alkalimetall bedeuten. Ähnliche Verfahren zur Herstellung von kleinen Molekül-Analogen sind beschrieben worden, siehe z. B. W. Tagaki, "Organic Chemistry of Sulfur", Hg. S. Oae, Plenum Press, New York, 1977, Kap. 6. Eine nützliche Variation umfaßt die Verwendung eines Zwei-Phasen-Lösungsmittelsystems (wäßrig/ organisch) in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators für kleine Moleküle, wie dies bei W.P. Weber und G.W. Gokel, "Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis", Springer Verlag, New York, 1977, Kap. 13, beschrieben ist. Das nachstehende Beispiel 1 illustriert die Anwendung einer Phasentransfertechnik bei der Herstellung eines oligomeren Antiabbaumittels.
Unter Verwendung einer Verbindung der Struktur VII können die oligomeren Antiabbaumittel hergestellt werden entsprechend der allgemeinen Reaktion, repräsentiert durch die Gleichung:
worin M und M' Wasserstoff bedeuten und die entstehenden Mercaptangruppen unter dem Einfluß eines basischen Katalysators oder durch freie Radikal-Initiation, wie sie für kleine Moleküle in der oben genannten Tagaki-Publikation beschrieben sind, an das Olefin addieren. Das nachstehende Beispiel 2 illustriert die Verwendung eines freien Radikalinitiators bei der Synthese eines oligomeren Antiabbaumittels.
Alle hierein beschriebenen oligomeren Antiabbaumittel sind befähigt, Polymere durch einfache Inkorporation in das Polymer zu stabilisieren, z. B. durch Zugabe zu Polymerlösungen oder Polymerlatices oder durch Zugabe zu dem festen Polymer, z. B. in einer Mühle oder einem Banbury-Mischer.
Polymere, die dem oxidativen Abbau unterliegen und die durch die hierin beschriebenen oligomeren Antiabbaumittel geschützt werden können, umfassen substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere. Die natürlichen Polymeren von Interesse umfassen Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, z. B. Pale Crepe und Smoked Sheet, Balata und Guttapercha. Die synthetischen Polymeren sind Polymere, die aus einem einzigen Monomer (Homopolymere) oder einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymere), worin die Monomeren in einer statistischen Verteilung oder Blockform kombiniert sind, hergestellt werden. Die Monomeren können substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, z. B. Dienmonomere, sowohl konjugiert als auch unkonjugiert, und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinyliden-Monomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind 1,4- Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5- Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat, Vinylpyridin, α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacryat, Ethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Beispiele von Vinylidenmonomeren sind Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele von synthetischen Polymeren, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind Polychloropren; Homopolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, insbesondere Polyisoprene mit Strukturen, die als cis-1,4; trans-1,4; Vinyl-1,2 und Vinyl-3,4-Additionseinheiten oder Kombinationen davon konfiguriert sind, und Polybutadiene mit cis-1,4; trans-1,4 und Vinyl-1, 2-Additionseinheiten oder Kombinationen davon; Copolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril; Butylkautschuk, welcher ein Polymerisationsprodukt aus einem größeren Anteil eines Monoolefins und einem kleineren Anteil eines Multiolefins, wie Butadien oder Isopren, ist; Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten; und Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die wenig oder keine ungesättigten Gruppen enthalten, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Ethylidennorbornen und Methylennorbornen.
Die oligomeren Antiabbaumittel der vorliegenden Erfindung können einem Anteil von 0,3 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf den Antiabbau-Anteil pro 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden. Größere oder kleinere Mengen können angewandt werden, um eine abbauverhindernde Menge darzustellen, in Abhängigkeit von der Abbauanfälligkeit des Polymers und der Aggressivität der Umgebung, welcher das Polymer ausgesetzt ist.
Die mit den oligomeren Antiabbaumitteln der vorliegenden Erfindung zu schützenden Polymerzusammensetzungen können beliebige der herkömmlichen Compoundier-Bestandteile enthalten, z. B. Ruß, Schwefel, Verarbeitungshilfsmittel, Beschleuniger, etc.
Die folgenden Beispiele erläutern, beschränken jedoch nicht die Praxis der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 78 g 2,6-Di-t-butyl-4-chlormethylphenol, 150 g Thiokol LP-3 (eine Verbindung der obigen Struktur V, worin M und M' H sind und M etwa 5 ist) und 2 g Tetrabutylphosphoniumchlorid wurden kräftig in 400 ml Toluol und 50 ml Wasser gerührt. Eine Lösung von 24,5 g wäßriger 5096 Natronlauge in 50 ml Wasser wurden dann mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Reaktionstemperatur unter 40ºC blieb. Nach 15-minütigem Rühren im Anschluß an die Zugabe der Base wurde die organische Phase dreimal mit 500 ml-Anteilen Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Rotationsverdampfer von Toluol befreit. Der Rückstand wurde nacheinander mit 1 l-Anteilen Heptan, 2-Propanol und Methanol extrahiert, wobei man die leichteren Lösungsmittelphasen durch Dekantieren abtrennte. Durch Abdampfen des restlichen Lösungsmittel erhielt man 129 g einer viskosen Flüssigkeit, im folgenden Verbindung X-1.

BEISPIEL 2

Eine Lösung von 40 g Thiokol LP-3, 16,8 g N-[4-(Phenylamino)phenyl]-methacrylamid und 0,8 g Azobisisobutyronitril in 60 ml Toluol wurde über Nacht einer Temperatur von 70 bis 80ºC gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 300 ml Hexan, zwei 150 ml-Portionen 2-Propanol extrahiert und getrocknet, um 41,8 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit, im folgenden Verbindung X-2, zu ergeben.
Die Verbindungen X-1 und X-2 wurden qualitativ durch ihre Infrarot- und Protonen-Magnetresonanzspektren charakterisiert, wobei sie Absorptionen zeigten, abgeleitet von 2, 6-Di-t-butyl-4-chlormethylphenolbzw. N-[4-(Phenylamino)phenyl]methacrylamid, zusammen mit dem vollständigen Verschwinden der Mercaptanbande von Thiokol LP-3.

BEISPIEL 3

Die Verbindungen X-1 und X-2 wurden in Polymerzusammensetzungen auf Basis von synthetischem Polyisopren gegenüber einer Kontrolle ausgewertet. Die Testansätze wurden entsprechend Tabelle I formuliert. Die Mengen sind Teile pro 100 Teile Polymer. TABELLE I Komponente Ansatz Nr. Mengen 1 2 3 4 5 (Kontrolle) synthetisches Polyisopren Ruß Zinkoxid Stearinsäure Schwefel Beschleuniger Butylierte, styrolierte Kresole Verbindung X-1 Verbindung X-2
a. bezogen auf enthaltenen Antiabbauanteil
Proben von Vulkanisatansätzen 1-5 wurden auf einem Monsanto- Rheometer bei 135ºC entsprechend der ASTM Testmethode D2084 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. TABELLE II Eigenschaft Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 ts2, Minuten ts4, Minuten tc90, Minuten

BEISPIEL 4

Duplikatproben der Vulkanisatansätze 1, 2 und 4 aus Tabelle I wurden 45 Minuten bei 135ºC vulkanisiert, eine der Proben aus jedem Ansatz wurde mit überschüssigem Aceton (0,96 Liter Aceton pro 282 g vulkanisierter Ansatz) extrahiert, wobei frisches Aceton dreimal während 5 Tagen gewechselt wurde. Die Extraktionen wurden in bis zum Rand gefüllten Gefäßen durchgeführt, um Luft auszuschließen.
Die physikalischen Eigenschaften, Spannung/Dehnung, wurden an sowohl unextrahierten als auch extrahierten Proben nach ASTM D412 getestet. Die Tests wurden an nicht-gealterten Originalproben und auch an Proben durchgeführt, die in einem Umluftofen 24 Stunden bei 100ºC gealtert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. TABELLE III Eigenschaft Ansatz Nr. 1 2 4 original, nicht extrahiert Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300% Modul, MPa original, extrahiert Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300% Modul, MPa gealtert, nicht extrahiert Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300% Modul, MPa gealtert, extrahiert Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300% Modul, MPa

BEISPIEL 5

Duplikatproben von jedem der Vulkanisatansätze 1, 2 und 4 wurden 45 Minuten bei 135ºC auf eine Dicke von 0,51 mm preßgehärtet. Jeweils eine Probe wurde in Aceton wie in Beispiel extrahiert. Sauerstoffabsorptionstests wurden an nicht-extrahierten und extrahierten Proben entsprechend dem in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, S. 456 (1951) und Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 45, S. 392 (1953) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. Die Zahlen bedeuten die Stunden, die für die Proben erforderlich sind, um 1% O&sub2; bei 100ºC zu absorbieren. TABELLE IV Probe Ansatz Nr. 1 2 4 nicht extrahiert extrahiert
Obwohl gezeigt wurde, daß die erfindungsgemäßen Antiabbaumittel in vulkanisierten Zusammensetzungen wirksam sind, ist zu erwarten, daß sie auch in unvulkanisierten Zusammensetzungen wirksam sind.
Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Illustration der Erfindung gezeigt worden sind, wird es für die Fachkundigen ersichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verbindung der Struktur

A-S-X-S-A' I

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste A und A' ein Rest der folgenden Struktur ist:

worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R&sub5; Wasserstoff oder Methyl ist und Z -O- oder - bedeutet;

A' auch Wasserstoff sein kann; und X ein zweiwertiges oligomeres Segmer der Struktur:

-(C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4;SS)m-C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4; IV

ist, worin m einen Durchschnittswert von 4 bis 24 hat.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A' und A identische Reste sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind, R&sub5; Methyl ist und Z - - ist.

4. Polymere Zusammensetzung, umfassend ein oxidativ abbaubares Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge der Verbindung nach den Ansprüchen 1-3 enthält, um eine Zersetzung zu verhindern.