DE1301093B

DE1301093B - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren sulfohalogenierten Olefin-Polymeren und -Copolymeren

Info

Publication number: DE1301093B
Application number: DES76326A
Authority: DE
Inventors: Schwander Jacques; Foure Jean
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1961-01-31
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3258445A; NL121972C; ES270586A1; GB986642A; NL260666A

Description

bewirken, und es werden lediglich die amorphen 5° die die Temperaturdifferenz wiedergibt, die zu jedem

Zonen sulfohalogeniert. Die große Anzahl an Halogenatomen und Sulfohalogengruppen, die in diesen Zonen verknüpft sind, bedingt, daß ein Verhärten des Polymeren verursacht wird. Man erhält somit starre und brüchige Produkte, die schwierig einer Anwendung zugeführt werden können. Weiterhin sind diese Polymeren wenig gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung beständig und vergilben schnell.

Bei der Chlorierung von Polymeren in Suspension 60 d. h. dem Erweichen des Materials.
ist es bekannt, der Suspension oberflächenaktive Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die

Stoffe zuzusetzen, um die Polymerteilchen leichter zu Arbeitstemperatur über oder ist gleich der Anfangsbenetzen, temperatur des endothermen Schmelzvorganges des

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Her- behandelten Polymeren oder Copolymeren. Bei dieser stellung von sulfohalogenierten Olefin-Polymeren ⁶5 Temperatur verringert sich die Starrheit der ursprüng- und -Copolymeren in Vorschlag gebracht, durch das lieh vorhandenen Kristallite des Polymeren, wodurch die oben angegebenen Nachteile überwunden werden, die homogene Sulfochlorierung der Makromoleküle d. h: ein Verfahren, das die Herstellung von bieg- ermöglicht wird. Die Sulfohalogengruppen und die

Zeitpunkt zwischen diesem Material und dem Bezugsmaterial vorliegt, ermöglicht ein Feststellen der physikalischen und chemischen Veränderungen des untersuchten Materials. Insbesondere führt die Kurve der thermischen Differentialanalyse eines Olefin-Polymeren oder Olefin-Copolymeren zu zwei Temperaturen, die dem Beginn und dem Ende des endothermen Vorganges entsprechen, der auf dem Schmelzen der Kristallite des Polymeren beruht,

1 3Oi

Halögenatome sind eirJiiiiii-v ΙΊ·-ν:μ der nv.-kromolekularen Kette verteilt.

Wenn man jedoch bei z;: honen Temperieren arbeitet, wird ca« P-iynieri sehne!! wahrend de? Umsetzung abgebaiu. e;-verfärbt sieh ouer verkohl: ;-sogar. Weiterhin ayg'onsrisiv'n Ajeh die Teiidie:: des Materials, dieselben verkleben :niieiaanuer und biklen kompakte KügeicJven oder haften zäh an der Wandung des l/mseizungsgeiäße:; an.

Es wurde gefunden, daß man diese Nndueiie dadurch vermeiden kann, daß die Suifohnlogeriierunc des Polymeren in Gegenwart eines quaterna>en Ammoniumsalzes oder eines tertiären Amins durch geführt wird, wobei dieser Zusatz im allgemeinen in einer Menge von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent bezüglich des Polymeren angewandt wird. Das unter diesen Bedingungen erhaltene suifohalogenierte Polymere stellt einen weißen biegsamen festen Stoff dar, der bei Aussetzen gegenüber Warme- und oder Lichteinwirkung beständig bleibt. Das Polymere liegt in ;o Form krümeliger Körner vor, die leicht gehandhabt werden können und ohne Schwierigkeit aus dem Umsetzungsgefäß entfernt werden können.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, und zwar wird zunächst eine partielle Halogenierung des Polymeren bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Temperatur des endothermen Schmelzvorganges des behandelten Polymeren oder Copolymeren liegt, und sodann die Halogenierung zu Ende geführt, wobei man die Sulfohalogenierung bei einer Temperatur ausführt, die wenigstens gleich derjenigen ist, bei der der Schmelzvorgang beginnt.

Die zwei Verfahrensstufen können entweder dadurch ausgeführt werden, daß man in feinverteiltem Zustand eine Suspension des festen Polymeren oder Copolymeren in gasförmigem Halogen oder in einem gasförmigen Gemisch herstellt, das das Sulfohalogenierungsmittel enthält, wobei man z. B. in Form eines fluidisieren Bettes arbeitet oder indem man die gasförmigen Umsetzungsteilnehmer in Berührung mit einem Bett des verteilten Polymeren bringt, das in einem beweglichen Umsetzungsgefäß gerührt wird. In den zwei Fällen können die umsetzungsfähigen Gase in einem inerten Gas verdünnt sein. Wenn man für die Sulfohalogenierung ein Gemisch aus Schwefeldioxyd und Halogen anwendet, ist das Einarbeiten des Schwefels in das Polymere um so größer, je reicher das gasförmige Gemisch an Schwefeldioxyd ist. Man kann mit angereicherten Gemischen Schwefelgehalte in der Größenordnung von 3 Gewichtsprozent erreichen. In dem Fall der Sulfochlorierung von Polyäthylen betragen die gewöhnlich eingearbeiteten Mengen 5 bis 15g Schwefel pro Kilogramm Polymeres.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit wird während der zwei Verfahrensstufen günstig durch Beleuchten des Umsetzungsmediums mittels einer aktinischen Lichtquelle beeinflußt.

Unter Olefin-Polymeren und -Copolymeren versteht man alle Polymeren des Äthylens und dessen Homologen, wie z. B. Propylen, Buten, Isobuten, Penten. Hexen sowie die Copolymeren dieser Olefine. Diese Polymeren und Copolymeren können nach irgendeinem beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren erhalten werden, z. B. nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators oder komplexen Katalysators, der, ausgehend von einer Verbi:i:i;:^· eines 'CberjttiiirsireLaiis. erne^ maaliorga;iiicher. Ahkominlhi,^ und gegebenenfalls einer critien Verbindung, nergesidii worden ist.

E'ai •;-:":ir:dungsger."iiib.:- Verfahren iä!H sieh insbeso/ickvi auf die Salioc-ri.orierur.L: -on Polyäthylenen und Conoh'nieicn au.-. Aihv!:»:)--Propylen und Äthykn—Buten anwenden.

Die erünuimgsgenvii' hergebeIh.ti suH'ohalogenierien Oiefi;.~Poh nieren und -Ct'poh'.neren sind für eine große Anzab! von Anwendungsgebieten auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften geeignet. Ihr Starrheiumodul, der bei einer Temperatur \on 40 C für einen Torsionsvinkei mit einem Bogen von 110 nach ASTM 1043-51 bestimmt werden kann, ist klein und kennzeichnet einen Biegungszusland, der diese Produkte zwischen die weichen und klebrigen kautschukartigen Produkte und die starren und zerbrechlichen Produkte einordnet, die nach verbekannten Sulfohalogenierungsverfahrensweisen hergestellt werden.

Der Schwefelgehalt dieser Produkte ist ausreichend, um eine direkte Vulkanisation nach einfachen Verfahrensweisen durchzuführen, die billig sind. Die bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierten und sulfohalogenierten Polyolefine sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Die nicht vulkanisierten sulfohalogenierten Polymeren können zum Verbessern der Schlagfestigkeit von Massen auf der Grundlage der Homopoiymeren und Copolymeren des Vinylchlorids, des Styrols oder der Vinylidenacetale angewandt werden. Die Menge der in diese Massen einzuarbeitenden sulfohalogenierten Polymeren schwankt in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß an Schlagfestigkeit und kann z. B. 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Masse betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dessen Umfangzu begrenzen.

Beispiel 1

Mit Polyäthylenproben werden eine Reihe Sulfochlorierungen durchgeführt. Das Polyäthylen besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 145 000 und wird in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators nach dem Suspensionsverfahren hergestellt. Die Temperaturen für den Beginn und Abschluß des endothermen Schmelzvorganges des Polymeren belaufen sich auf 126 bzw. 139 C. Bei jeder Untersuchung wird die erste Verfahrensstufe, d. h. die partielle Chlorierung, unter gleichen Bedingungen durchgeführt, während die zweite Verfahrensstufe so ausgeführt wird, daß man die Chlor- und Schwefeldioxydmengen sowie die Dauer des Arbeitsganges verändert.

Erste Verfahrensstufe: Partielle Chlorierung

In ein Umsetzungsgefäß in Form eines Drehzylinders mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der sich mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM in einem ölbad dreht, werden etwa 200 g Polyäthylenkörner eingeführt. Ein Thermoelement ermöglicht eine Temperaturablesung im Inneren des Materials. Mit Stickstoff wird das Umsetzungsgefäß entgast und sodann das Erwärmungssystem in Gang gesetzt. Nachdem in die Vorrichtung ein Stickstoffvolumen entsprechend etwa dem Fünffachen des Fassungsvermögens des Umsetzungsgefäßes eingeführt worden

ist und die Tempera;ur

in die Vorrichtung CJiK g

3.5-Grammo! kg Pohaiinlcn pro Stunde eingeführt.

	CTk*	1	30	1	093
: ;CG C	Me;	•Λλ hat.	v.ird		Copoi
in einer	ice von			die Γ

Der Arbeitsgang

unterbrochen. so

das

chlorierte Polyäthylen etwa iOüg Chinr pro Kilogramm enthält.

Zweite Verfahrensstufe: Sulibchlorierung

Dem teilweise chlorierten PoiyäihyitH werden 2 Gewichtsprozent Dimelhvlbenzyllaurylammoniumchlorid in Form einer 85"'nigen Lösung in isopropanol beigemischt. Das teilweise chlorierte Polyäthylen wird erneut in das Umsetzungsgefäß eingeführt und auf eine Temperatur unter etwa 10 C der Temperatur gebracht, bei der der endotherme Schmelzvorgang einsetzt. Sodann werden in unterschiedlichen Mengen das Chlor und das Schwefeldioxyd eingeführt. Während des Einführens der Umsetzungsteilnehmer erhöht sich die Temperatur des Polymeren, und auf Grund des exothermen Verlaufes der Umsetzung wird die Temperatur erreicht, bei der der endotherme Schmelzvorgang einsetzt. Die folgende Tabelle I zeigt einen Vergleich der bei den drei Versuchen erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle I Mengen an Cl,

und SOj in

Grammol kg

PAe/h

Cl₂

ein-

SO₂Ci₂ (MoI-} verhältnis!

Dauer

. jgrarbeiletjgearbeite

zweiten V^uhrmA während

während

S/Cl eint gearbeitet während

der 2. Stufe

0.0135 0,046

0,069

Man stellt fest, daß das Einarbeiten des Schwefels um so größer ist. je reicher das gasförmige Gemisch an Schwefeldioxyd ist. Man kann erhöhte Schwefelgehalte in der Größenordnung von 3 Gewichtsprozent erreichen, jedoch lassen sich diese Ergebnisse nur mit Gemischen erzielen, die sehr reich an SO^ sind.

Beispiel 2

Eine Probe eines Äthylen-Buten-Copolymeren. das 2 bis 3"/(i Buten enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 40 000 bis 50 000 besitzt, wird partiell nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen ersten Verfahrensstufe chloriert. Dieses Copolymere enthält etwa 80 g Chlor pro Kilogramm des chlorierten Materials. Dem Copolymeren werden 2 Gewichtsprozent Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid in Form einer 85%igen Lösung in Isopropanol beigemischt. Dieses teilweise chlorierte Copolymere wird in ein Umsetzungsgefäß in Form eines Drehzylinders eingeführt, der mit den gleichen Vorrichtungen versehen ist. wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Das Umsetzungsgefäß wird mittels Stickstoff entgast und das Copolymere bis zu einer Temperatur von etwa 105 C erwärmt. Sodann wird das Umsetzungsgefäß mittels einer 450-W-QuecksilberIampe beleuchtet und ein gasförmiges Gemisch aus Sulfurylchlorid und Stickstoff in Mengen von 4.55 Grammol SO2CI2 h kg des Copolymeren und 5,45 Grammol N^ h kg des ■pm £^:;ν·.'Γί;1κί. Während dieser Zeit wird e-mp-jruLH!" d'js l.'nv.-ic'-zr'Hgsgcfä!'^·» dergestalt erhöht, dal- man m\ch eir ~r Stunde eine Temperatur von 135 C erroici:!. Die T-rmperaiur v.ird während der gesamten Linseiz: .:i^ruai!er aufrechterhalten. Nach 3hiüiiriiger L'm^elziing wird das L'mselzungsjzefäß mit StickstoiT enlgasi, und man erhält ein weißes Material. Jas in Form krümeliger Körnchen vorüegi. Nach dem Wascher, mit destilliertem Wasser und Trocknen unter veningerlein Druck bei einer Tempera¹, in von 50 C wird das Copolymere analysiert. Dasselbe enthält 300 g Chlor und 3,2 g Schwefel pro Kilogramm sulfechlonertes Copolymere?. Der Starrheilsmodul des Copolymcren beträgt bei einer Temperatur von 40 C für eine Torsion um einen Bogen von 110 23.5 kg cm-.

B e i s■ ρ i e ! 3

Nach der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird die Sulfochlorierung einer Probe Polyäthylen durchgeführt, das ein mittleres Molekulargewicht von 160 000 aufweist und durch Polymerisieren in Gegenwart eines aus

TiCU + Sn(C₄H.,)! + AlCIi

bestehenden Katalysators hergestellt worden ist. Die Temperaturen für den Beginn und das Ende des endothermen Schmelzvorganges belaufen sich für dieses Polymere auf 116 bzw. 138 C.
jo Das erhaltene sulfochlorierte Polyäthylen stellt ein biegsames und beständiges Material dar, das 381 g Chlor und 13,2 g Schwefel pro Kilogramm sulfochloriertes Polymeres enthält. Der Starrheitsmodul für dieses Material betrag! bei einer Temperatur von 40 C unter Tordieren nach ASTM 1043-51 etwa

Es wurden zwei Vulkanisationsversuche mit diesem suilbchlorierten Polyäthylen durchgeführt, und zwar ein Versuch in Gegenwart eines Füllmittels und ein weiterer Versuch ohne ein derartiges Füllmittel. Das Füllmittel kann Ruß, ein Silikat, ein Aluminiumoxyd, ausgefälltes Calciumcarbonat oder jedes andere Material sein, das üblicherweise als Füllmaterial natürlicher oder synthetischer Polymerer angewandt wird. In der folgenden Tabelle II sind die Zusammensetzung der Vulkanisationsmasse angegeben. Gewichte sind ausgedrückt in g-'lOOg des Ausgangsmaterials.

Tabelle Ii Bestandteil

Sulfochloriertes Polyäthylen

Bleioxyd :

Stearinsäure

Katalysator

Plastifizierungsmittel

Füllmittel

Plastifizierungsmittel

Antioxydanz

100
40
0,4
1,25
2,10

100
40
0.4
1.50 2,10

15

3
36

Die wesentlichen mechanischen Eigenschaften dieser Vulkani-aie sind semessen worden, und die

Ohne Füllmittel

Mit Füümittel

hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgezeigt. Diese Eigenschaften werden mit denjenigen von sulfochlorierten Polyäthylenen verglichen, die nach einem Lösungsverfahren hergestellt worden sind. Diese Massen sowie unterschiedliche kennzeichnende Merkmale sind in ü*r Tabelle III durch Xi, X2,Xa angezeigt, während da erfindungsgemäß hergestellte sulfochlorierte Polyäthylen durch die Buchstaben PLTSC gekennzeichnet ist.

Tabelle III Untersuchte Produkte Vulkanisate
ohne Füllmittel

X₁ PLTSC

Vulkanisate mit Füllmittel

PLTSC

Viskosität nach Mooney bei iOO'C¹) |

Eigenschaften der rohen Gemische-) !

Plastizität nach W i 11 i a m s bei 70 C³) 2,08

Elastische Erholung nach Williams³) 0.46

Vorreifezeit in Minuteri nach Mooney

- bei 120 C⁴) 21,00

Entsprechende Viskosität nach Mooney¹)... 13.5

Eigenschaften der Vulkanisate

Vulkanisationstemperatur { C) Optimum der Vulkanisation (Minuten) Dehnungsmodul bei 300°/o⁵) Zerreißkoeffizient³)

Dehnung beim Zerreißen (⁰Io) Widerstand beim Zerreißen")

Shore-Härte⁷) A₂

Shore-Elastizität⁷)

Bleibende Dehnung (%) Abrieb DiN⁸) 28,5

3,14
0,97

15,45
12,5

152
120
134
179
353

42

71

93

23
166

53

2,72
0.46

13,10
23,0

152
60

53
212
472

26

56

92

45

78

127

6,08
2,31

4,00
47,5

152

64
307
405

17
76

26

2,51 0,32

15,40 10,0

152

30 112 113 315 .27,5

67

121

127

6,91 2,45

4,28 62,0

152

15 239 332 353

31

71

gebrochen

75

'■ ι Nach ASTM D 927-57 T — Einheit: Mooney.

^:i Das »rohe Gemisch« ist das Gemisch, das aus der Knetvorrichtung austritt und verschiedene Bestandteile enthält, die in die Vulkanisation eintreten.

-') Nach ASTM D 926-47T — Einheit: mm. ⁴) Nach ASTM D 1077-49 T — Einheit: Minuten. ■) Nach ASTM D 412-51 T — Einheit: kg cm². ") Nach ASTM D 624-54 — Einheit: kg cm. -) Nach ASTM D 676-49 T — Einheit: Shore. "i Nach DIN 53 516 — Einheit: mm'.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Vulkanisate der erfindungsgemäß hergestellten sulfochlorierten Polyäthylene unbestreitbare Vorteile im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften aufweisen. Es ist in gleicher Weise festgestellt worden, daß die vulkanisierten suifochlorierten Polyäthylene eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Ozon. Kohlenwasserstoffen und Kälte besitzen.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, sulfohalogenierten Olefin-Poiymeren und -Copolymeren durch Einwirkung eines Suifuryihalogenids oder eines Gemisches aus gasförmigem Halogen und Schwefeldioxyd auf das feste, in feinverteiltem Zustand vorliegende Polymere oder Copolymere des Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnte Suli'ohalogenierungsmittel in Gegenwart eines der folgenden quaternären Ammoniumsalze: Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-Benzyl-N-methylanilinchlorid und Dimethylbenzylphenylammoniumchlorid oder eines der folgenden tertiären Amine: Dibenzylhexadecylamin, Tripropylamin, Triäthanoiamin oder ein Amin der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)^

(CH₂-CH₂-O)₂H

in der χ zwischen 1 und 20 und y und ζ zwischen 2 und 25 liegen, bei einer Temperatur, die höher oder gleich der Anfangstemperatur des endothermen Schmelzvorganges des behandelten Polymeren oder Copolymeren liegt, gegebenenfalls

909 533'287

nach einer in einer ersten Stufe vorgenommenen Vor-Halogenierung, auf das feste Polymere oder Copolymere des Olefins einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Vor-Halogenierung in Abwesenheit der organischen Stickstoffverbindung bei einer Temperatur unterhalb der Anfangstemperatur des endothermen Schmelzvorganges des .Polymeren und in einer zweiten Stufe die weitere Sulfohalogenierung in Anwesenheit der organischen Stickstoffverbindung

bei einer Temperatur, die höher oder gleich der Anfangstemperatur des endothermen Schmelzvorganges des Polymeren ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere im Wirbelbett sulfohalogeniert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolymere, verwendet wird.