DE1694020B1

DE1694020B1 - Verfahren zum vulkanisieren von schwach ungesaettigten olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694020B1
Application number: DE19661694020
Authority: DE
Inventors: Michel Jean Camille Soisy sous Montmorency Mingasson Georges Ray mond Henry Paris Alicot, (Frankreich)
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR1453490A; US3413273A; NL6611279A; GB1083130A; BE685290A

Description

Die Kopolymerisierung von mono-Olefinen mit einem geringen Anteil von Diolefinen ermöglicht es, Elastomere zu erhalten, die einen schwachen Grad von Ungesättigtheit aufweisen, nichtsdestoweniger aber die Vulkanisierung mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern erlauben.

So wird beispielsweise im Falle von Butylkautschuk das Elastomere durch Kopolymerisieren von Isobutylen mit einer schwachen Menge eines Diolefins, im allgemeinen Isopren, erhalten. Man sagt diesem Elastomeren auf Grund seines schwachen Grades von Ungesättigtheit nach, daß es beim Vulkanisieren mit Schwefel schwieriger als natürlicher Kautschuk zu vulkanisieren ist. In gleicher Weise wurde versucht, die Wirkung klassischer Beschleuniger durch Zugabe von sehr aktiven Stoffen zu verstärken, wobei am häufigsten bestimmte Metalldialkyldithiocarbamate verwendet werden (Rubber Age, 81 [1957], S. 988 bis 911). Unter diesen wird Tellurdiäthyldithiocarbamat am häufigsten angewandt, und es ermöglicht in wirksamer Weise eine gute Vulkanisierung von Butylkautschuk. Jedoch verleiht diese Verbindung den vulkanisierten Produkten eine Graufärbung, welche bei bestimmten Anwendungen unerwünscht ist. Andererseits fehlen dem Bleidimethyldithiocarbamat beschleunigende Eigenschaften für die Vulkanisation von Butylkautschuk.

Im Falle von Elastomeren, die unter der Bezeichnung E. P. D. M. bekannt sind, werden wenigstens zwei Monoolefine copolymerisiert, beispielsweise Äthylen und Propylen mit wenigstens einem copolymerisierbaren Dien, z. B. Dicyclopentadien. Ebenso wie Butylkautschuk sind diese E.P.D.M.-Elastomeren schwieriger mit Schwefel und klassischen Beschleunigern zu vulkanisieren als natürlicher Kautschuk.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zinn(II)- und -(IV)-dithiocarbamate eine sehr gute Vulkanisation von Elastomeren mit schwacher Ungesättigtheit ermöglichen. Im Falle von Butylkautschuk erhält man Vulkanisate mit sehr klarer Farbe und gleichzeitigem Schutzzuwachs gegen durch Wärme hervorgerufene Zerstörungen. Im Falle von Elastomeren E. P. D. M. ermöglichen diese gleichen Zinn-dithiocarbamate in gleicher Weise gute Werte für zurückbleibende Deformation zu erhalten.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendbaren Zinn-dithiocarbamate werden dargestellt durch die allgemeine Formel

Ν—C-S
S

Sn

(D

Zinn(II)-diäthyldithiocarbamat
(R = R₁ = C₂H₅, η = 2)

In eine Vorrichtung, ausgestattet mit einem Rührwerk, gibt man während IV₂ Stunden unter Rühren bei +10⁰C zu einer Lösung von 128 Teilen reinem Diäthylamin in 1200 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol 65 Teile wasserfreien Schwefelkohlenstoff. Nach Reinigung mit einem trockenen Stickstoffstrom gibt man während 30 Minuten bei Umgebungstemperatur eine Lösung von 85 Teilen wasserfreiem Zinn(II)-chlorid in 100 Teile wasserfreien Äthylalkohol. Nach Einführung rührt man weitere 15 Minuten, filtriert, wäscht mit wenig Äthylalkohol und trocknet unter Vakuum. Man erhält 141 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C. Durch Umkristallisieren in Äthylalkohol erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109° C in der Form beiger, klarer Kristalle.

Analyse:

Errechnet:

C 28,93, H 4,82, N 6,75, Sn 28,62%;
gefunden:
C 29,04, H 5,18, N 6,86, Sn 27,93%.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, ebenso bei den nachfolgenden Ausführungen.

Vierwertiges Zinn-diäthyldithiocarbamat

(R = R₁ = C₂H₅, η = 4)

In eine Vorrichtung mit einem Rührwerk gibt man bei + 10°C unter Rühren im Verlauf von IV2 Stunden 30,5 Teile wasserfreien Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung von 59,5 Teilen reinem Diäthylamin in 240 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol. Man rührt noch 15 Minuten und gibt dann nach und nach, immer noch bei +10° C eine Lösung von 26,6 Teilen wasserfreies Zinn(IV)-chlorid in 40 Teilen wasserfreien Äthylalkohol zu. Nach beendeter Einführung rührt man weitere 30 Minuten, filtriert, trocknet an der Luft, wäscht mit ein wenig Äthylalkohol und trocknet unter Vakuum. Man erhält auf diese Weise 68 Teile vierwertiges Zinn-diäthyldithiocarbamat mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170° C. Dieses Salz stellt sich in der Form orangefarbiger Kristalle dar.

Analyse:

Errechnet:

C 33,76, H 5,62, N 7,87, Sn 16,7%;
gefunden:

C 33,51, H 5,89, N 7,63, Sn 16,5%.

55

in welcher R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen darstellen, die unter sich so verbunden sein können, daß sie eine stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindung bilden, wobei η 2 oder 4 ist.

Diese Derivate können beispielsweise durch doppeltes Umsetzen eines zwei- oder vierwertigen Zinnsalzes mit einem Salz eines N-substituierten Derivats von Dithiocarbaminsäure hergestellt werden, wie dies weiter unten für die nachfolgenden Produkte angegeben wird:

Nach demselben Arbeitsverfahren kann man vierwertiges Zinn-dibutyldithiocarbamat mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120° C und vierwertiges Zinn-diisobutyldithiocarbamat mit einem augenblicklichen Schmelzpunkt von 154 bis 155° C herstellen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt die nachfolgenden Gemische her, die die Möglichkeit ergeben, die nach der Erfindung verwendeten Produkte mit Tellur-diäthyldithiocarbamat zu vergleichen:"

	I	II	III	IV
Butylkautschuk mit 1,6 Molprozent Ungesättigtheit Gebranntes Kaolin .... Stearinsäure	100 100	100 100 ->	100 100 2	100 100 2
Zinkoxid	5	5	5	5
Paraffinöl	6	6	6	6
Tetramethylthiuram- disulfid	1	1	1	1
2-Mercapto-benzo- thiazol	0,5	0.5 1	0.5 1	0,5
Zinn(II)-diäthyldithio- carbamat		2	2
Zinn(IV)-diäthyldithio- carbamat	1
Tellur-diäthyldithio- carbamat	2
Schwefel

a) Färbung der Gemische

Die Prüfung der Gemische zeigt, daß die Gemische, die Zinn(II)- und -(IV)-diäthyldithiocarbamate enthalten, cremeweiß bleiben, von derselben Farbe wie 30 das Prüfgemisch I, während das Tellur-diäthyldithiocarbamat enthaltende Gemisch grau wurde.

b) Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der oben erläuterten Gemische, wobei die Spalten A bis H die nachfolgenden Bedeutungen haben: 35

A Gemische,

B Mooney-Frühreife i₅,

C Mooney f₃₅ — f₅ Vulkanisationsindex, D Vulkanisationsdauer in Minuten bei 245° C, 40 E Modul auf 300% kg/cm² der Vulkanisate, F Bruchwiderstandsfähigkeit der Vulkanisate, G Dehnung in % der Vulkanisate, H Shore-Härte der Vulkanisate.

45

A	B	C	D	E	F	G	H
I	20,0	12,7	10	6.8	58	1045	35
			15	8	71	980	40
			20	9.6	76	925	43
			30	11.2	84	865	45
II	11,7	6,9	10	8.7	84	940	43
			15	11.6	89	860	45
			20	12.1	86	795	48
			30	14.3	79	715	50
III	13,4	8,6	10	10.8	82	910	43
			15	12,3	92	830	46
			20	14.4	87	765	49
			30	16.2	81	685	50
IV	13,5	9,1	10	8,3	81	940	43
			M5	10.4	88	860	46
			20	12.6	79	770	46
			30	15,1	75	690	50

50 Bei spiel 2 Man stellt die nachfolgenden Gemische her:

IO

	I	II	III
Butylkautschuk mit 1,6 Mol prozent Ungesättigtheit .... Gebranntes Kaolin	100 100 2 5	σ ο (N ν- O O	100 100 2 5
Stearinsäure	6	6	6
Zinkoxid	1 1,5	1 3 1,5	1 3 1,5
Paraffinöl
Tetramethylthiuram-disulfid .. Zinn(IV)-diäthyldithiocarbamat Tellur-diäthyldithiocarbamat.. Schwefel

Man vulkanisiert 10 Minuten bei 155⁰C und unterwirft die Gemische der dreiwöchigen Alterung in einem Geer-Trockenofen bei 120⁰C.

Vor der Alterung

II
III

Widerstandsfähigkeit
gegen Bruch, kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch

75
72
73

Nach der Alterung

965 805 760

	Zwei Wochen	Dehnung bis zum Bruch	Drei Wochen	Dehnung bis zum Bruch
	Widerstands	%	Widerstands	%
	fähigkeit gegen Bruch,	705	fähigkeit gegen-Bruch,	565
	kg/cnr	730	kg/cm²	765
I	18	630	12	640
II	43	42
III	35	34

B e i s ρ i e 1 3

a) Man benutzt ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat folgender Kenngröße:

55

60

Mischpolymerisiertes Äthylen 55%

Ungesättigtheit 2,6%

Mooney-Viskosität ML 8

bei 127°C 63%

Spezifisches Gewicht 0,86%

Asche 0,3%

Flüchtige Bestandteile 0,3%

Mit Hilfe dieses Terpolymerisats bereitet man die Abmischungen bei:

	V	VI	VII	VIII
Äthylen- und Propylen-terpolymeres	100 140 60 100	100 140 60 100	100 140 60 100	100 140 60 100
Ruß, bekannt unter der Bezeichnung Noir FEF Ruß, bekannt unter der Bezeichnung Noir SRF Naphthenöl mit einer Engler-Viskosität von 21 bei 5O⁰C	5	5	5	5
Zinkoxid	1	1	1	1
Stearinsäure	1,5 1	1,5 0,5 1	1,5 1 2	1,5 0,5 1 2
Schwefel
2-Mercapto-benzothiazol
Tetramethylthiuram-disulfid
Zinn(IV)-diäthyldithiocarbamat

b) Mooney-Versuch

Man bestimmt die Erhitzungsdauer r₅ und den Vulkanisationsindex ί₃₅-ί₅, mit einem auf 120 bis 140⁰C eingestellten Mooney-Viskometer, unter Verwendung eines großen Rotors.

	i₅	bei 120^cC	hs-h	Mooney-Versuch	bei 14O⁰C	h	ί35-^£5
Gemische	11,35		4,6		5,15	2,40
	11,4		4,9		4,85	1,30
V	7,60		2,75		3,80	1,15
VI	6,15		2,35		3,25	1,05
VII
VIII

c) Dynamometrische Eigenschaften

Man bewirkt eine Vulkanisationsskala bei 160° C mit unterschiedlichen Vulkanisationszeiten, wobei man Plättchen von 2 mm verwendet, und bestimmt dann die so erhaltenen dynamometrischen Eigenschaften der Vulkanisate.

Dynamometrische	Gemische	5	10.	Vulkanisationsdauer bei 160⁰C in Minuten	30	40	50	60	75	90
Eigenschaften		12	16		26	25	31	32	30	34
der Vulkanisate	V	22	28	20	36	44	43	42	44	44
Modul mit 100%	VI	18	26	20	36	40	38.	40	40	45
	VII	26	35	34	47	46	50	49	51	48
	VIII	15	27	31	46	49	59	54	57	60
	V	35	51	45	69	80	81	77	82	86
Modul mit 200%	VI	32	47	36	69	78	78	79	80	86
	VII	49	66	64	- 89	92	97	94	96	94
	VIII	18	37	57	79	80	89	87	86	89
	V	63	85	85	99	105	105	102	105	108
	VI	51	78	64	100	101	101	102	99	102
Widerstand bis zum	VII	84	98	97	108	111	110	109	110	106
Bruch, kg/cm²	VIII	310	420	93	420	385	360	355	335	320
	V	530	455	108	335	310	300	285	280	265
Dehnung, %	VI	400	375	445	325	280	280	280	260	245
	VII	450	375	380	275	265	250	250	245	225
	VIII		375
			310

d) Versuch über bleibende Verformung

Man bewirkt einen Versuch über bleibende Ver- Die Proben werden auf 75% ihrer Anfangsdichte formung unter Druck bei konstanter Verformung 22 Stunden lang bei 70° C zusammengepreßt. Man bei 60 Minuten bei 160⁰C vulkanisierten Proben. mißt die bleibende Verformung und drückt den

Prozentsatz der erreichten Verformung mit der nachfolgenden Formel aus:

Bleibende Verformung = ( · 100 ,

\Eo — Esc J

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von schwach ungesättigten Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger Salze der allgemeinen Formel

wobei in der Formel Eo die Anfangsverdichtung, Ef die Endverdichtung und Esc die Verdichtung unter Druck darstellen.

Gemische Bleibende Verformung V
VI
VII
VIII 24,4
16,5
12,2
9,75

R,

N—C—S

Sn

in welcher R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen darstellen, die unter sich so verbunden sein können, daß sie eine stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindung bilden, wobei η gleich 2 oder 4\ist, verwendet.

109 529/367