DE601255C - Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kautschuk oder Kautschukmischungen oder ähnlichen vulkanisierbaren Stoffen und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisierung dieser Stoffe in Gegenwart eines organischen Beschleunigers.

Bei der Vulkanisierung von Kautschuk oder Kautschukmischungen mit Hilfe organischer Beschleuniger ist es erwünscht, Beschleuniger zu verwenden, die man mit dem Kautschuk oder der Kautschukmischung mischen kann, ohne daß sie bei Lufttemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen, wie sie auf der Walzmühle, beim Kalandern, Auspressen o. dgl. auftreten, eine merkliche vulkanisierende Wirkung hervorrufen, die aber bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen die Vulkanisation kräftig beschleunigen. Gewisse Beschleuniger, wie Ultra- oder Halbultrabeschleuniger, führen bisweilen einen vorzeitigen Beginn der Vulkanisationsreaktion entweder in der Kälte oder während des Mischens und ähnlicher Arbeitsvorgänge herbei, wodurch eine Anvulkanisation eintritt, die die weitere Verwendung des Kautschuks oder der Kautschukmischung beeinträchtigt oder gänzlich verhindert. Infolgedessen erfordern diese Mischungen bei der Behandlung besondere Vorsichtsmaßregeln, um ein Anvulkanisieren zu vermeiden. Es ist auch bekannt, Kautschuk, der gewisse Beschleuniger enthält, mit Ammoniak oder Aminen zu behandeln, um die Beschleuniger zu aktivieren oder stärker wirkende Beschleunigungsmittel im Kautschuk nach dem Mischen und vor de!r Vulkanisation zu bilden, nachdem man den Kautschuk vor der Ammoniakbehandlung in die gewünschte endgültige Form gebracht hat. '

Die Erfindung bildet einen den bisherigen Arbeitsweisen überlegenen Weg zur Ausnutzung der Eigenschaften von Ammoniak oder Aminen. Dieser Weg besteht darin, daß man in eine Kautschukveibindung zur Zeit der Mischung einen Beschleuniger, insbesondere einen Ultra- oder Halbultrabeschleuniger, einführt und außerdem eine im wesentlichen neutrale organische Stickstoffverbindung der Formel

R2N / H

\N — CO — N/

R₃ Rj

in der R₁ Wasserstoff oder einen aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest und R₂ und R₃

Wasserstoff oder gleiche oder ungleiche aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Vorzugsweise benutzt man Harnstoff oder die mono- oder disubstituierten Harnstoffe, wie Monomethylharnstoff, Monoäthylharnstoff, symmetrischen oder unsymmetrischen Dimethylharnstoff, symmetrischen oder unsymmetrischen Diäthylharnstoff, Methyläthylharnstoff, Monobenzylharn-ο stoff, Monophenylharnstoff und symmetrischen Äthylphenylharnstoff.

Der Ausdruck aliphatische Kohlenwasserstoffreste soll sowohl Kohlenwasserstoffreste mit offener Kette als auch alicyclische umfassen, und zwar sowohl gesättigte wie ungesättigte, ferner auch Aralkylreste.

Beispiele von solchen ungesättigten offenkettigen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Harnstoffderivaten sind Allylharnstoff, sym - Diallylharnstoff, Cyclohexylhamstoff, Δ-1 -Cyclohexenylharnstoff.

Ferner können Salze, Komplexsalze oder Mischungen dieser Substanzen mit Säuren verwendet werden, wie z. B. komplexe Salze von Zinkchlorid und Harnstoff oder dessen Homologen, oder Salze organischer oder anorganischer Säuren, wie Harnstoffoxalat, Harnstoffmalat, Harnstoffmaleat, Harnstofftartrat, Harnstofflactat, Harnstoffphthalat, Harnstoffbenzoat, Harnstoff-o-chlorbenzoat, Harnstoffsuccinat, Harnstoffmonochloracetat, Harnstofftrichloracetat, Harnstoffhydrochlorid und Harnstoffnitrat; weiter sind zu nennen die Mischungen von Harnstoff mit irgendeiner der Säuren, die den obenerwähnten Salzen entsprechen, oder mit Säureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid. Diese Verbindungen sind bei der Mischtemperatur im wesentlichen beständig, zersetzen sich aber bei Vulkanisationstemperaturen unter Bildung von Ammoniak oder aliphatischen Aminen, die mit den Ultra- oder Halbultrabeschleunigern ein kräftiger wirkendes Beschleunigungsmittel bilden.

Es hat sich ergeben, daß mittels der Erfindung eine erhebliche Verminderung der Kosten und eine höhere Wirtschaftlichkeit der Arbeit erzielt wird, wenn man die üblichen Mengen organischer Beschleuniger, insbesondere der Ultra- oder Halbultrabeschleuniger, wesentlich vermindert und in Verbindung mit diesen genannten Stoffen benutzt, mit denen sie Beschleunigungsmittel bilden. Wenn diese Stoffe so verwendet werden, zeigen sie das Merkmal, daß sie die Vulkanisationsreaktion bei den Temperaturen bei der Mischung und auf den Walzen nicht wesentlich fördern. Diese Harnstoffe und ihre Mischungen mit sauren Stoffen zeigen ferner das Kennzeichen, daß sie die Vulkanisationsreaktion bei den Temperaturen der Mischung und auf den Walzen verzögern oder verhindern.

Als organische Beschleuniger und insbesondere Ultra- oder Halbultrabeschleuniger seien in diesem-Zusammenhang genannt Thiazole, wie Mercaptobenzothiazol und seine Ester, wie 2 · 4-Dinitrophenylbenzothiazylsulfid und seine Sulfide, wie Benzothiazylmonosulfid und Benzothiazyldisulfid, Sulfide, wie Tetramethylthiuramdisulnd, Tetramethylthiurammonosulfid und deren Derivate, Ester von N-substituierten Dithiocarbaminsäuren, wie 2 · 4-Dinitrophenyldimethyldithiocarbamit, sowie die beschleunigenden Aldehydaminkondensationsprodukte, wie Heptaldehydanilin, Butyraldehydanilin usw,

In den folgenden, zur Erläuterung der Erfindung gegebenen Beispielen sind die Teile in Gewichtsprozenten des Kautschuks angegeben.

Beispiel 1

Mercaptobenzothiazol und Harnstoff wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in eine normale Mischung zur Herstellung von Laufmänteln eingeführt, die Kautschuk, Ruß, Zinkoxyd, Schwefel und geeignete Weichmachungsmittel enthielt. Die nachstehend angegebenen Zugfestigkeiten der vulkanisierten Proben können mit denen verglichen werden, die man mit einer ähnlichen Mischung erhält, bei der Mercaptobenzothiazol allein als Beschleuniger benutzt ist.

95

Vulkanisierung

90 Min. bei 0,35 kg/qcm

20 30 40 50 -

2,1
2,1
2,1
2,1

Zugfestigkeit (kg/qcm)

Mercaptobenzothiazol 1,25

186 272 293 304 313

Mercaptobenzothiazol

„ °'²5„ Harnstoff 2,0

261

307 301 282

Beispiel 2

Es wurden vergleichende Versuche mit denselben Laufmantelmischungen ausgeführt, die Tetramethylthiurammonosulfid ohne und mit Zusatz von Harnstoff in den angegebenen Mengen enthielten.

Tetramethylthiurammonosulfid .. 0,2 . 0,125 "⁵ Harnstoff ■, — 1,0

Vulkanisierung Zugfestigkeit

45 Min. bei 0,35 kg/qcm keine VuI- keine Vulkanisierung kanisierung Oo - - 0,35. - 159 187

40 - - 1,75 - 280 286

Beispiel 3

Entsprechende Vergleichsversuche wurden mit ähnlichen Massen für Laufmäntel ausgeführt, die 2 · 4-Dinitrophenyldimethyldithiocarbamat ohne und mit Zusatz von Harnstoff enthielten.

Dithiocarbamatbeschleuniger.. Harnstoff

0,875 0,50 — 1.75

Vulkanisierung Zugfestigkeit

30 Min. bei 1,75 kg/qcm 168 141

60 -	- 1.75
30 -	- 2,1
60 -	- 2,1

284 256 275

285

251 -286

Beispiel 4

Ähnliche Vergleichsversuche wurden mit Massen für innere Luftschläuche ausgeführt, die in Gewichtsteilen nach den folgenden Formeln zusammengesetzt waren:

A B

Kautschuk 100 100

Zinkoxyd 10 10

Blanc fixe 30 30

Stearinsäure 4 2

Schwefel 2 2

Butyraldehydanilinkondensations-

produkt ι 0,5

Harnstoff ■— 1,0

Muster der beschriebenen Kautschukmischungen wurden in einer Form, wie unten angegeben, vulkanisiert und die Zugfestigkeit bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Vulkanisierung	Zugfestigkeit (kg/qcm)	B
	A	45 69 224 269 242
40 60 Min. bei 0,35 kg/qcm 75 - - 0,35 - 4 - - 4.2 - 6 - - 4,2 - 45 8 - - 4,2 -	52 73 190 213 229

Beispiel 5

Zwei Kaufschukmischungen wurden nach den folgenden Formeln hergestellt:

Kautschuk 100

Zinkoxyd 10

Stearinsäure 3

Schwefel 3

2 · 4 - Dinitrophenylbenzothiazyl-

sulfid 0,4

Harnstoff —

D 100

xo 3 3

o,4 0,4

Platten aus diesen Mischungen wurden, wie unten angegeben, in einer Form vulkanisiert und die Zugfestigkeit mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Vulkanisierung

120 Min. bei 0,35 kg/qcm
45 - - 2,35
60 - - 2,35 75 . - - 2,35

Zugfestigkeit

54
167
170
171

76 252 268

245

An Stelle der angegebenen Beschleuniger können andere verwendet werden, z. B. 2*4-Dinitrophenyldiäthyldithiocarbamat, 2 · 6-Dinitro - 4 - chlorphenyldimethyldithiocarbamat, Pikryldimethyldithiocarbamat, Phenylmethylen-bis-dimethyldithiocarbamat, Phenylmethylen - bis - diäthyldithiocarbamat; substituierte Mercaptobenzothiazole, die als Substituenten beispielsweise Alkyl, Alkoxyl, die Aminogruppe, Halogen und Nitrogruppen im Benzolkern enthalten; Thiocarbanilid; Reaktionsprodukte von Kohlenstoffdisulfid mit Aldehydaminkondensationsprodukten, z. B. das Kohlenstoffdisulfidderivat des Butyraldehydanilinkondensationsprodukts und das Reaktionsprodukt von Kohlenstoffdisulfid mit dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Piperidin.

Beispiel6

Einerseits Mercaptobenzothiazol und andererseits Mercaptobenzothiazol zusammen mit Zinkchlorid und Harnstoff wurden in bekannter Weise mit Kautschuk, Zinkoxyd, Stearinsäure und Schwefel in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und die Mischungen in einer Presse auf Temperaturen von 108,33 und 130,5° erhitzt. Die Ergebnisse von Zugfestigkeitsversuchen bei den vulkanisierten Kautschukfellen sind in der Tabelle angegeben.

Gewichtsteile

Kautschuk 100 100

Zinkoxyd 10 10

Stearinsäure 3 3

Schwefel 3 3

Mercaptobenzothiazol 0,2 0,3

Zinkchlorid (in Wasser) 0,4 ·—

Harnstoff (in Wasser) 0,4 —

Vulkanisation*· Tempe- _{Zugfestigkeit (kg/qcm)}

keine VuI- 102
kanisierung

95 164

187 168

Die bei 108,33° ausgeführten Vulkanisierungen dienen dazu, die relative Neigung der entsprechenden Kautschukmassen zum Anvulkanisieren anzugeben.

ratur

dauer
60 Min 108,33°

108,33°
130,5°

Beispiel 7

Kauschukmischungen, die zur Herstellung von Luftschläuchen geeignet sind, wurden in bekannter Weise gemäß den Angaben der nachstehenden Tabelle gemischt, und es wurden Teile jeder Mischung durch Erhitzen in einer Presse während verschiedener Zeitdauer bei einer Temperatur von 152,8° vulkanisiert. Als optimale Vulkanisationszeit ergab sich für jede der vier Mischungen die Zeit von 4¹Z₂ Minuten. Andere Teile jeder Mischung wurden ununterbrochen der Wirkung der Walzen einer Mischmühle bei einer Temperatur von 104,4° unterworfen, bis ein Anvulkanisieren eintrat, was sich durch Klumpigwerden der Mischung oder dadurch zeigte, daß sie nicht mehr glatt über die Walzen lief. Die zur Herbeiführung des Anvulkanisierens bei jeder Mischung erforderliche Walzdauer ist in der Tabelle angegeben.

Rohkautschuk

Regenerierter Kautschuk

Butyraldehydanilinkondensationsprodukt 0,75

Zinkoxyd

Blanc fixe 20,75

Stearinsäure Schwefel

Zinkchlorid —

Harnstoff —

Zur Herbeiführung des Anvulkanisierens auf der Walzmühle bei 104,4° erforderliche Zeit in Minuten

91	100	100	,0
IO	—	—
0,75	1,0	I,
IO	IO	IO
20,75	31	31
4	4 -	4	125
2	2	2	O
0,125	—	0,
0,1875	—	I,

II

Beispiel 8

Kautschukmassen, die zur Herstellung von Laufmänteln geeignet sind, wurden in üblicher Weise gemäß den Angaben der nachstehenden Tabelle gemischt und Teile jeder Mischung durch Erhitzen während der angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen vulkanisiert. Die vulkanisierten Kautschukfelle wurden dann auf Zugfestigkeit und relative Abnutzung (Widerstandsfähigkeit gegen Abreiben) geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Kautschuk 100 100

Gasruß 42 42

Kiefernteer 3,5 3,5

Zinkoxyd 5 5

Stearinsäure 1,25 1,25

Schwefel 3,25 3,25

Mercaptobenzothiazol ....... 1,25 0,4

Zinkchlorid — 0,8

Harnstoff —· 0,7

Vulkanisationsdauer

120
30

45
60

75
90

Temperatur	(kg/qcm)	53
io8,33°	77	204
io8,33°	232	238
130,5°	247	289
130,5°	282	287
130,5°	288	302
130,5°	295	296
130,5°	289

30

45 60

75 90 130,5

130,5°

130,5°

130,5°

130,5°

Relative Abnutzung	94
102	109
109	124
117	125
121	142
130

Beispiel 9

Kautschukmischungen mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bestandteilen wurden in bekannter Weise gemischt und Teile der Mischungen in einer Presse während der angegebenen Zeiten und bei den sich aus den angegebenen Dampfdrucken ergebenden Temperaturen erhitzt. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsversuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Kautschuk 100 100

Zinkoxyd 10 10

Stearinsäure 3 3

Schwefel 3 3

Mercaptobenzothiazol 0,3 0,3

Zinkchlorid — 0,4

Monomethylharnstoff — 0,5

Vulkanisation- Dampfdruck Zugfestigkeit dauer (kg/qcm) (kg/qcm)

75 Min 5 schwache schwache

Vulkanisierung

45 -

60 -

30 -

45 -

25
25
35
35

147 158 121 162

227 288 258 307

Beispiel 10

Es wurden Kautschukmischungen gemäß den unten stehenden Angaben hergestellt und

dann in einer Presse, wie angegeben, erhitzt. Die Zugfestigkeiten der erhaltenen Kautschukprodukte sind in der Tabelle angegeben.

Kautschuk ioo ioo ioo

Zinkoxyd io io io

Schwefel 3 3 3

Heptaldehydanilinkon-

densationsprodukt .. 0,2 0,2 0,2

Harnstoff — 0,3 0,5

Zinkchlorid — 0,4 ■—

Phthalsäureanhydrid .. — — 0,5

Vulkanisation- Temneratur Zugfestigkeit
dauer 1 emperatur (kg/qcm)

120 Min io8,33° 126 30 56

10 - .. 144,4° 229 132 156

20 - 144.4⁰ 283 283 295

30 - 144.4⁰ 316 321 311

Der Harnstoff oder seine genannten Derivate können in irgendeiner beliebigen Weise zugesetzt werden, z. B. durch unmittelbares Mischen oder in einer Grundmischung zu der Kautschukmischung auf der Walzmühle oder indem man sie zuerst auf mechanischem Wege oder mittels eines gemeinsamen Lösungsmittels innig mit dem gewählten organischen Beschleuniger mischt oder indem man sie gelöst dem Kautschuk auf der Walzmühle zusetzt oder in einem flüssigen Medium dispergiert, z. B. indem man sie mit einem öl zu einer Paste oder Dispersion verreibt; beispielsweise wird Harnstoff dem Kautschuk vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eines Pulvers, in Form einer mit öl, z. B. Paraffinöl, hergestellten Paste oder in Mischung mit Kautschukmilch zugesetzt.

Einer der wichtigen Vorteile der Erfindung liegt in der Ersparnis, die sich bei der Herstellung von Kautschukgegenständen ergibt. So ergibt sich aus Beispiel 1, daß man im

♦o wesentlichen dieselbe Zugfestigkeit mit einer Masse erhält, der 0,25 Teile Mercaptobenzothiazol und 2 Teile Harnstoff zugesetzt sind, gegenüber derselben Masse mit einem Gehalt von 1,25 Teilen Mercaptobenzothiazol ohne Harnstoff.

Es ist auch klar, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Kautschukgegenständen aus vulkanisierbaren Kautschukmilchmischungen verwendet werden kann.

Die Erfindung kann in verschiedener Weise angewendet werden, z. B. bei der Herstellung von Kautschukgegenständen, die in der Presse oder in Formen vulkanisiert werden, wie z. B. Laufmäntel, Luftschläuche usw.

Natürlich läßt die Erfindung noch zahlreiche Abänderungen der Ausführung zu. Beispielsweise können verschiedene Zusätze, wie Mittel gegen Alterung u. dgl., neben den Beschleunigungsmitteln verwendet werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk unter Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem organischen Beschleuniger, z. B. einem Polynitroarylester einer N-substituierr ten Dithiocarbaminsäure, wie 2 · 4-D1-nitrophenyldimethyldithiocarbamat, einem Thiuramsulfid, wie Tetramethyl thiuramdisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, einem Thiazol, wie Mercaptobenzothiazol, eine im wesentlichen neutrale organische Stickstoffverbindung der Formel

   R₉

   - CO —

   .H

   verwendet, in der R₁ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R₂ ^und R-3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste (Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste) bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Stickstoffverbindung Harnstoff verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurederivat der im wesentlichen neutralen organischen Stickstoffverbindung oder eine Mischung mit Säure oder Säureanhydrid verwendet.